農(nóng)用聚烯烴功能性大棚膜涂覆型流滴消霧.docx

1、農(nóng)用聚烯炷功能性大棚膜涂覆型流滴消霧技術(shù)的現(xiàn)狀和開(kāi)展王學(xué)軍臨安市綠源精細(xì)化學(xué)品，浙江臨安，311301）1前言解決聚烯炷農(nóng)膜棚內(nèi)結(jié)露起霧現(xiàn)象常用兩種方法：一種是國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)農(nóng)膜生產(chǎn)商采用的在聚烯炷原料中參加流滴劑、消霧劑方法內(nèi)添加法）；另一種是國(guó)內(nèi)近幾年興起的在農(nóng)膜內(nèi)外表涂覆流滴消霧劑方法外涂法）。內(nèi)添加法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝成熟，吹膜設(shè)備不需增加后處理工序，本錢較低。缺點(diǎn)是：流滴消霧持效期不能與耐老化同步。目前內(nèi)添加法只能使流滴消霧持效期最多到達(dá)6個(gè)月。流滴消霧效果的發(fā)揮受各種因素的影響較大；例如：流滴消霧劑與根底樹(shù)脂的配伍性問(wèn)題,流滴劑的析出對(duì)薄膜透明度影響，環(huán)境溫度變化對(duì)流滴效果影響問(wèn)題,流滴

2、消霧劑與保溫劑的配合問(wèn)題等等。上述問(wèn)題，有的企業(yè)根據(jù)多年生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)歷和一系列的配方篩選，能根據(jù)各種變化因素情況對(duì)大棚配方設(shè)計(jì)、設(shè)備進(jìn)展調(diào)整；但大多數(shù)企業(yè)仍是一種配方一種生產(chǎn)工藝,難免質(zhì)量上會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)和問(wèn)題。用內(nèi)添法由于流滴劑與消霧劑不斷從膜分子中向膜外表遷移并隨水流帶走，薄膜的流滴、消霧持效期難以到達(dá)與使用壽命同步。采用涂覆型流滴消霧技術(shù)是將帶有流滴、消霧功能的材料通過(guò)一定的涂覆工藝涂布在農(nóng)膜的內(nèi)外表，使薄膜內(nèi)外表外表張力降低，從而到達(dá)流滴消霧目的。流滴消霧劑具持久流滴消霧效果的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)已有多家研究所、大學(xué)的研究機(jī)構(gòu)在開(kāi)展這方面的工作，但能在聚烯炷上特別是在非極性聚乙烯外表具持久優(yōu)良防霧商性

3、能，同時(shí)又具較好耐水性的高分子型涂覆型流滴消霧劑還少有報(bào)道。國(guó)外，特別是日本近年報(bào)道較多。例如，日本專利公開(kāi)一種含丙烯酸酯聚合物和二亞胺碳分散劑的防霧涂層的制備方法。該涂層包含親水性丙烯酸單體如丙烯酸/甲基丙烯酸或聚丙烯酸氧乙烯酯/聚甲基丙烯酸氧乙烯酯）和疏水性丙烯酸單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。這種共聚物乳液由聚乙二醇甲醍甲基丙烯酸酯26份，甲基丙烯酸5份，聚乙醇二甲基丙烯酸酯2份，甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸丁酯50份和2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1,6-乙二醇二丙烯酸酯與CarbodilifeV-02（碳化乙亞胺）一起制備而成，所得涂料具有良好的防霧性能和100%透明刀。又如，一種

4、耐久防霧涂料由以下材料組成：46份80%的（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲鉉氯化物,8份羥甲基丙烯酰胺，15份含苯乙烯80、丙烯酸丁酯27、丙烯酸8的共聚物，將此復(fù)合乳液混合物涂于聚乙烯膜上，在燒杯中70°C水浴長(zhǎng)期無(wú)霧滴兇。由上述例子可看出，無(wú)機(jī)膠體當(dāng)以適當(dāng)方法與有機(jī)高分子結(jié)合作為涂覆層，其防霧防滴持久性能大大延長(zhǎng)。所舉例子是日本一些公司開(kāi)發(fā)的防霧防滴涂層，應(yīng)對(duì)我國(guó)農(nóng)膜添加劑企業(yè)和農(nóng)膜企業(yè)開(kāi)發(fā)與耐老化同步的長(zhǎng)效流滴消霧農(nóng)膜有所幫助和借鑒。完畢語(yǔ)：介紹了國(guó)內(nèi)目前涂覆型流滴劑應(yīng)用情況，對(duì)硅溶膠為主的無(wú)機(jī)涂覆型流滴消霧劑和無(wú)機(jī)一有機(jī)高分子復(fù)合涂覆型流滴消霧劑的流滴、消霧機(jī)理、配方設(shè)計(jì)作了分析，

5、舉例說(shuō)明了兩種噴涂型流滴消霧劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，并介紹了高分子型涂覆流滴消霧劑的開(kāi)展，指出了國(guó)內(nèi)涂覆型流滴消霧劑的開(kāi)展方向。參考文獻(xiàn)：1 曹玉廷，塑料薄膜防霧化技術(shù)的研究進(jìn)展，J,2002亞太塑膠工業(yè)論壇及塑料薄膜新技術(shù)研討會(huì)論文集，16902 鄧舜揚(yáng)，王強(qiáng)，朱善坤。新型塑料薄膜M。北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1994,310oJP08,295,876,1996。3 JP324,957,2000。4 JP211,760,200loJP269,066,200lo5 JP363,482,2002。6 JP61,133,283,1986。2、涂覆型流滴消霧劑涂覆型流滴消霧劑的設(shè)計(jì)應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)：形成的

6、涂層自身應(yīng)有一定的強(qiáng)度和透明性；涂層與農(nóng)膜外表應(yīng)有較好結(jié)合附著力；涂覆后的薄膜之間不粘連；涂層易枯燥；涂層組分耐水性要好；涂層有良好的流滴、消霧效果，并且具持久性。聚烯炷塑料的結(jié)晶度高，外表無(wú)極性，外表能低，因此屬于難附著外表。涂覆劑在聚烯炷基材上附著力大小主要決定于其在聚烯炷外表的潤(rùn)濕和鋪展，擴(kuò)散能力起主要作用。涂覆液和聚烯炷薄膜外表張力愈接近，可達(dá)最正確潤(rùn)濕和鋪展。從理論上講，選擇的涂覆液中的基料應(yīng)選與薄膜有相似分子構(gòu)造和相似溶解度參數(shù)的樹(shù)脂。一般水性涂料對(duì)疏水性的聚烯燃附著力差，為提高涂覆液對(duì)薄膜的附著力，必須注意涂覆液中主要成分和配方設(shè)計(jì)，使配方中聚合物成分盡量與聚烯炷底材外表能接近，

7、精心選擇適宜的聚結(jié)成膜劑，降低水的臨界外表張力，以適應(yīng)聚烯炷的低外表張力特點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)在使用或試用的涂覆型流滴劑主要品種以無(wú)機(jī)物主要是硅溶膠）作為成膜物質(zhì)。2.1硅溶膠成膜的流滴消霧機(jī)理及應(yīng)用2.1.1.硅溶膠的親水性能硅溶膠是以水為分散介質(zhì)的無(wú)機(jī)高分子聚偏硅酸的溶液，其分子式可表示為mSiO2nH2。，以膠團(tuán)形式分散在水中，每個(gè)膠團(tuán)由無(wú)數(shù)個(gè)SiO2縮合而成。在膠團(tuán)的外表和水相接觸的界面上形成Si-OH的水化膜。由于膠團(tuán)含有大量帶負(fù)電荷的羥基，因此能保持穩(wěn)定性。同時(shí),由于膠團(tuán)粒徑小僅幾十納米，因而具高度的分散性和良好透光性。膠團(tuán)外表的硅醇基的外表張力和水的外表張力接近，因此當(dāng)它脫水形成連續(xù)的

8、膜時(shí)能使附著的水滴鋪展成水膜。2.1.2、硅溶膠附著在聚烯炷外表的途徑聚烯炷塑料的結(jié)晶度高，外表無(wú)極性或弱極性，外表能低，因此屬于難粘附外表。硅溶膠的外表張力較大，聚乙烯薄膜外表張力較小,因此硅溶膠本身難于粘結(jié)在聚乙烯外表。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，可用通式表示為：Y(CH2)nSiX3,此處n=03；X可水解的基因；Y一有機(jī)官能團(tuán)。X通常為甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)即生成硅醇Si-OH,可與硅溶膠結(jié)合形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、筑基或服基。這些基團(tuán)可與有機(jī)物質(zhì)反響而結(jié)合。因此，通過(guò)使用偶聯(lián)劑，將硅溶膠和高分子聚烯炷的界面之間架起了“分子橋

9、起到增加粘接的作用。例如：烷氧基硅烷在水中水解生成硅醇可表示如下：其與硅溶膠和聚烯炷塑料發(fā)生相互作用見(jiàn)圖：圖1硅烷偶聯(lián)劑雙橋作用不意圖只有Y基團(tuán)能和聚烯炷起反響或與聚烯炷樹(shù)脂相溶并起到吸附作用，才能使硅溶膠附著在聚烯炷外表。由于聚烯炷樹(shù)脂非極性或微弱極性，因此Y基團(tuán)應(yīng)是構(gòu)造與聚烯炷相似的基團(tuán)，例如：乙烯基：CH2=CH-氯丙基：CICH2CH2CH2-Pr甲基丙烯酰氧基：申坪Z蝴基：owcFb-CH3硅溶膠使用的偶聯(lián)劑常用品種舉例如下：A-151乙烯基三乙氧基硅烷：CH2=CH-Si=（OC2H5）3pA-174r甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：CH2=c-c-o（CH2）3-si（ocH3）

10、3CH3Y-5272環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷：0CH2CH2si（ocH3）3從上述分析可得出結(jié)論：硅溶膠能結(jié)實(shí)粘附到聚烯炷外表是通過(guò)偶聯(lián)劑的“雙橋作用。從而使聚烯炷薄膜外表形成一層優(yōu)良的親水層。這層親水層外表硅醇基的外表張力與水接近，因此可使水鋪展成水膜而起到防滴作用。其過(guò)程可圖示為：（1）硅烷偶聯(lián)劑遇到酸堿催化劑水解成Si-OH：以乙烯基三乙氧基硅烷為例）2）Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷：a、自身相互縮合b、與硅溶膠結(jié)合硅溶膠用HO-Si-M表示）c、最后形成立體網(wǎng)狀構(gòu)造見(jiàn)圖2硅溶膠膠粒圖2硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠膠粒的相互作用ch2=ch2基因構(gòu)造與聚烯炷相似，根據(jù)溶解度參數(shù)

11、理論、擴(kuò)散理論、吸附理論知道，CH2二CH2一基團(tuán)能伸入到聚烯炷大分子的鏈段之間進(jìn)展纏繞，發(fā)生吸附作用。聚烯炷大分子界面硅溶膠中SiO2粒子最終，在聚烯炷薄膜外表形成了連續(xù)的SiO2凝膠層。硅溶膠涂層防霧原因：內(nèi)添加型流滴劑不能消霧，原因在于：內(nèi)添加型流滴劑多為非離子外表活性劑，其在膜外表的流滴劑分子在水中乳化，因此膜外表水層中排列是游離排列，其疏水基團(tuán)伸出水膜朝外，因此會(huì)對(duì)棚內(nèi)空氣中的水分子產(chǎn)生排斥作用，使棚內(nèi)形成的霧氣水分子難以通過(guò)流滴劑分子層而進(jìn)入水膜中，被阻的霧氣只能停留在空氣中難于消散。硅溶膠涂層，其外表朝外的全是硅醇基，因此在膜外表的水層中不存在阻止霧氣水分子進(jìn)入水層的疏水基，因此

12、水分子可順利進(jìn)入水層中，霧氣可消除。見(jiàn)圖3圖3內(nèi)添法和外涂法消霧性對(duì)照?qǐng)D國(guó)內(nèi)大連第九塑料廠趙桂華等采用硅溶膠作基料，硅烷偶聯(lián)劑作潤(rùn)濕連接劑，以多價(jià)金屬離子鹽為縮合促進(jìn)劑，制成雙組份型的噴涂流滴消霧劑，使用效果達(dá)半年。其組份中的多價(jià)金屬離子鹽作用實(shí)際上是為了加快硅溶膠在薄膜外表的固化速度。因?yàn)楣枞苣z本身帶大量負(fù)電荷，遇到高價(jià)金屬離子后，膠粒外表電荷到達(dá)平衡，從而促進(jìn)硅溶膠相互碰撞、凝膠，加快脫水速度。哈爾濱理工大學(xué)張文龍等研制的雙組份式噴涂型防霧滴劑，其原理與趙桂華等研制的產(chǎn)品根本相似。其消霧流滴持效期也到達(dá)6個(gè)月。其區(qū)別是縮合固化促進(jìn)劑不是多價(jià)金屬離子鹽，而是硅烷化合物。硅烷化合物的特點(diǎn)是遇水

13、極易水解?？捎猛ㄊ紿nSi(OR)4-n表示。其中工業(yè)上最常見(jiàn)的為Si(OCH3)4和Si(OC2H5)4o其水解反響催化劑為酸和堿。其水解反響可表示為：，因此未使用前保存在醇類溶劑或丙酮中，當(dāng)使用時(shí)與另一組分的硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑相遇，迅速發(fā)生縮合反響。舉例如下：聚合生成的聚硅醇之間發(fā)生縮合反響，進(jìn)一步縮合脫水形成連續(xù)膜，展布于聚烯炷外表，假設(shè)經(jīng)枯燥脫水，那么可形成一個(gè)透明薄層而不再溶于水，實(shí)現(xiàn)流滴作用，硅烷偶聯(lián)劑中的炷基伸入聚烯炷中起附著作用。國(guó)外關(guān)于硅溶膠作為防霧滴涂層早有報(bào)道，例如日本專利介紹的一種涂覆型流滴消霧劑組成為：膠體SiO280份，3-腿基丙基甲氧基硅烷5份，SafronS11

14、3陰離子外表活性劑15份，分散在水中可得到固含量為2%的涂料，把此涂覆于LDPE農(nóng)膜上，60°C下枯燥，所得薄膜防霧滴性可保持6個(gè)月以上。關(guān)于以無(wú)機(jī)物作為涂層基體材料的還有膠體氧化鋁或膠體氧化鋁和膠體二氧化硅復(fù)合等作為涂覆劑。例如膠體氧化鋁10份，非離子外表活性劑2份，消泡劑0.05份，水90份，經(jīng)攪拌后得到膠體氧化鋁分散體，加水稀釋后噴涂在LDPE膜外表，常溫枯燥后，每平方米膜上附著0.25克膠體氧化鋁，經(jīng)試驗(yàn)，6個(gè)月后仍有流滴效果。再比方，將膠體氧化鋁0.25份，硅溶膠0.25份，甲基纖維素0.1份配成水溶液，將其涂于LDPE膜上，農(nóng)田應(yīng)用上表現(xiàn)出長(zhǎng)久流滴效果。以硅溶膠或膠體氧化

15、鋁作為主要成膜物的涂覆型流滴消霧劑存在幾個(gè)缺乏：(1)常溫或加熱枯燥過(guò)程中成膜往往存在裂縫、內(nèi)部微孔等缺點(diǎn)。(2) 硅溶膠的貯存穩(wěn)定性受膠體粒徑，PH值影響較大。(3) 硅溶膠與聚烯炷基層的結(jié)合靠硅烷偶聯(lián)劑，附著力不夠大，流滴持效期不夠耐久。(4) 未經(jīng)特殊處理，高濃度的硅溶膠涂膜后膜外表易發(fā)白，影響膜外觀和透明度。由于以上一些因素，使得硅溶膠型涂覆型流滴消霧劑未能到達(dá)防霧滴與防老化同步。2.2改良型涂覆流滴消霧劑2.2.1無(wú)機(jī)膠體一高分子復(fù)合型流滴消霧劑利用高分子樹(shù)脂與聚烯炷薄膜的構(gòu)造相似性,使高分子樹(shù)脂與聚烯炷薄膜到達(dá)相互粘合，同時(shí)此高分子樹(shù)脂又能與硅溶膠以化學(xué)鍵相結(jié)合，從而到達(dá)持久流滴消

16、霧目的。高分子樹(shù)脂最明顯的特點(diǎn)是耐酸、耐堿，與聚烯炷相容性好。將有機(jī)高分子材料與硅溶膠通過(guò)一定方法結(jié)合后，有機(jī)高分子能均勻地分布在硅溶膠的“Si-O-Si無(wú)機(jī)涂層的間隙中，屏蔽無(wú)機(jī)涂層中殘存的親水基團(tuán)，這樣不僅使硅溶膠成膜時(shí)克制了易發(fā)硬變脆的缺點(diǎn)，同時(shí)又保持了流滴消霧作用的持久發(fā)揮。研究說(shuō)明，SiO2經(jīng)偶聯(lián)處理，可以在其外表引入氨丙基，甲基丙烯基丙氧基等官能團(tuán)。如將官能化的SiO2參加到乙烯類單體中進(jìn)展乳液聚合，那么可形成局部聚合物接枝到SiO2外表，經(jīng)過(guò)接枝后的SiO2其親油基團(tuán)硅氧基可進(jìn)入聚烯炷分子鏈的間隙，與聚烯炷具有較好的結(jié)合力，從而在范得華力作用下，將具外表親水的材料與聚烯炷大分子經(jīng)

17、合起來(lái)，從而在聚烯炷外表形成一層優(yōu)良耐久的親水膜層。例：SiO2與丙烯酸、丙烯酸脂、苯乙烯共聚物結(jié)合后具耐水性，流滴消霧性。SiO2膠粒外表的局部硅醇基三SI-OH）與大分子鏈上的官能團(tuán)-COOH相互縮合形成化學(xué)鍵：SiO2接枝到丙烯酸共聚物上SiO2自身成膜過(guò)成中，沒(méi)有間隙，因此成膜時(shí)體積收縮較大，出現(xiàn)龜裂。有機(jī)高分子乳液成膜是由于水一聚合物界面張力的作用，隨水蒸發(fā)及乳膠粒外表水合層的逐漸蒸發(fā)，從而使乳膠?！白哉常纬梢粋€(gè)完整的膜。復(fù)合后，親水的硅溶膠隨水分子蒸發(fā)而向表面遷移，從而使涂膜的無(wú)機(jī)SiO2膠粒在基材外表有所富集，形成一層外表大局部為-Si-O-Si-的網(wǎng)狀構(gòu)造膜。同時(shí)，由于硅溶膠

18、與大分子鏈之間發(fā)生了化學(xué)作用并形成一過(guò)渡層，對(duì)未作用掉的官能團(tuán)-COOH起到一定屏蔽作用，因此，涂膜表現(xiàn)出較好的耐水性。另外，涂膜中的二氧化硅外表仍有大量Si-OH,因此涂膜具有持久的親水性能，Si02與聚烯炷外表界面作用完全靠少量硅烷偶聯(lián)劑的物理作用，而高分子聚合物與聚烯炷界面作用那么是在界面上發(fā)生相互擴(kuò)散滲透作用，存在一擴(kuò)散層，致使聚烯炷與涂層間的附著力大大提高，因此，能表現(xiàn)出持久流滴消霧作用。目前國(guó)內(nèi)采用高分子一硅溶膠復(fù)合體系作為涂覆流滴消霧劑的很少，而國(guó)外這方面的報(bào)道卻很多，特別是涂覆型流滴消霧技術(shù)使用較多的日本，近十年發(fā)表的專利舉例如下：例1：涂覆型多層聚烯炷農(nóng)膜4】EVA三層共擠膜，內(nèi)層為EVAVA3.5%),內(nèi)層涂覆層組成為：膠體SiO24%,丙烯酸聚合物乳液3%,固化劑0.1%,水與乙醇混合物93%,該涂膜枯燥后流滴性達(dá)30個(gè)月。例2：涂覆型PVC農(nóng)膜涂層組成為：丙烯酸-2-羥乙酯/丙烯酸甲酯等共聚物鉉鹽100份，硅溶膠500份，陰離子外表活性劑25份，以水作溶劑，將該涂層固定在PVC溫室膜上，24個(gè)月后仍有良好流滴性。例3：防粘透明涂覆型多層EVA膜內(nèi)層為EVA,涂層組成為：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯等共聚物，無(wú)機(jī)膠體硅溶膠，陰離子型聚胺酯乳液復(fù)合物。涂層具良好透光性，與薄膜具良好粘附力及抗擦傷性，無(wú)滴期至