pH計(jì)的原理、使用及維護(hù)（課堂PPT）

1、1 原 理使 用維 護(hù)22022-3-9原 理使 用維 護(hù)32022-3-9pH值：表示溶液酸性或堿性程度的數(shù)值，即所含氫離子活度的負(fù)對(duì)，pH= -lg aH+。pH值一般在0-14之間，在常溫下（25時(shí)），當(dāng)它為7時(shí)溶液呈中性，小于7時(shí)呈酸性，值越小，酸性越強(qiáng)；大于7時(shí)呈堿性，值越大，堿性越強(qiáng)。pH值的定義42022-3-952022-3-9pH計(jì)的結(jié)構(gòu)組成pH計(jì)由三個(gè)部件構(gòu)成，簡(jiǎn)單的說(shuō)就是電極和電計(jì) 組成的。（1）參比電極，最常用的是甘汞電極和銀/氯化銀 電極。（2）玻璃電極，其電位取決于周?chē)芤旱膒H；（3）電流計(jì)，該電流計(jì)能在電阻極大的電路中測(cè)量 出微小的電位差。 62022-3-9

2、玻璃電極（一）玻璃電極的構(gòu)造（一）玻璃電極的構(gòu)造 它的核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的，膜的厚度0.5 mm，呈球泡型。泡內(nèi)填充0.10 mol/L的鹽酸作內(nèi)參比溶液，再插入一根Ag-AgCl電極（或甘汞電極）作內(nèi)參比電極。72022-3-9玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。浸泡時(shí)，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的SiO32-離子與H+的鍵合力遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力（約為1014倍），玻璃表面形成一層水合硅膠層。H+(液)+Na+Gl-(固) Na+(液)+ H+Gl-(固) 式中Gl表示玻璃膜的硅氧結(jié)構(gòu)。 82022-3-9OSi() O- Na+OO

3、92022-3-9當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，并建立如下平衡：因而改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層 - 內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。H+硅膠層 H+溶液102022-3-9外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl112022-3-9式中a1、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)

4、決定的常數(shù)。外 = k1 + 0.059lg a1/a1 內(nèi) = k2 + 0.059lg a2/a2122022-3-9因此玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差為由于內(nèi)參比溶液H+活度a2是一定值，故得膜= K + 0.059lga1 = K - 0.059pH試，說(shuō)明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位膜與試液的pH呈直線關(guān)系。膜 = 外 - 內(nèi)=0.059lg a1/a2132022-3-9作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極（如Ag-AgCl電極）的電位，即由于Ag/AgCl是一定值，合并所有常數(shù)項(xiàng)，得到上式表明，試液的pH每改變1個(gè)單位，電位就變化59 mV，這是玻璃電極成為氫離子指示

5、電極的依據(jù)。玻璃 = Ag/AgCl + 膜玻璃 = K - 0.059pH試142022-3-9玻璃電極的特性（1）不對(duì)稱電位）不對(duì)稱電位 如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜應(yīng)等于零，但實(shí)際上仍存在一定的電位差（由薄膜內(nèi)外兩個(gè)表面的狀況不同造成）。 降低或消除方法：水溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡 、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正。（2）堿差）堿差 在堿度過(guò)高的溶液中，由于H+太小，其他陽(yáng)離子在溶液和界面間可能進(jìn)行交換而使測(cè)得pH值偏低，尤其是Na+的干擾較顯著。（3）酸差）酸差 在酸度過(guò)高的溶液中，測(cè)得pH值偏高，可能是由于在酸度很大的溶液中水的活度降低所引起的。152022-3-9把pH玻璃電極和參比電極組合在一起

6、的電極就是pH復(fù)合電極。根據(jù)外殼材料的不同分塑殼和玻璃兩種。pH復(fù)合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。pH復(fù)合電極162022-3-9pH復(fù)合電極結(jié)構(gòu)圖外參比電極外參比溶液電極塑殼內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液玻璃支持管砂芯液接界玻璃電極球泡172022-3-9原 理使 用維 護(hù)182022-3-9pH電極使用前必須浸泡！如果復(fù)合電極長(zhǎng)時(shí)間浸泡于去離子水中，會(huì)使液接界內(nèi)部（例如砂芯內(nèi)部）的KCl濃度大大降低，使液接界電勢(shì)增大和不穩(wěn)定。必須浸泡在含KCl的pH4緩沖液中，才能對(duì)玻璃球泡和液接界同時(shí)起作用。192022

7、-3-9浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑（250ml）一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解。浸泡時(shí)間：8 - 24h或更長(zhǎng)，根據(jù)球泡玻璃膜的厚度、電極老化程度而不同。202022-3-9pH電極使用前必須校正！212022-3-9緩沖液的配制：用去離子水將標(biāo)配的3包pH緩沖劑各稀釋成250ml的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，此類溶液可穩(wěn)定2 - 3個(gè)月，可選擇與樣品pH值相近的2點(diǎn)緩沖液對(duì)電極進(jìn)行校正，也可選擇3點(diǎn)校正。斜率要求：2點(diǎn)校正后的斜率要求在92 - 102%之間。校正頻率：正常情況下每天使用前校正1次；若使用頻率高，建議每天校正2 - 3次。222022-

8、3-9如遇到下列情況之一，如遇到下列情況之一，pH計(jì)需要重新校正：計(jì)需要重新校正： （1）電極在空氣中暴露過(guò)久，如半小時(shí)以上時(shí)；（2）測(cè)量過(guò)酸（pH2）或過(guò)堿（pH12）的溶液后；（3）換過(guò)電極后； （4）當(dāng)所測(cè)溶液的pH值不在兩點(diǎn)定標(biāo)時(shí)所選溶液的中間，且距pH 7又較遠(yuǎn)時(shí)。 232022-3-9標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在不同溫度時(shí)的pH值242022-3-91、電極不能長(zhǎng)期浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，否則會(huì)使玻璃膜響應(yīng)遲鈍。2、電極從浸泡瓶中取出后，應(yīng)在去離子水中晃動(dòng)并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移到玻璃膜上，延長(zhǎng)電勢(shì)穩(wěn)定的時(shí)間。注意事項(xiàng)252022-3-93、電極在標(biāo)定和測(cè)量過(guò)程

9、中，加液孔必須打開(kāi)，以維持管內(nèi)有足夠的液位壓差，不用時(shí)再封上。4、球泡前端不應(yīng)有氣泡，如有氣泡應(yīng)用力甩去；電極插入被測(cè)溶液后，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置，加快電極的響應(yīng)。5、標(biāo)定和測(cè)量時(shí)，建議用恒溫磁力攪拌器均勻攪拌溶液，尤其對(duì)懸浮溶液。262022-3-96、避免在無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀、濃硫酸等脫水性介質(zhì)中使用，它們會(huì)損壞球泡表面的水合凝膠層。7、塑殼pH復(fù)合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料（PC），在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，會(huì)損壞電極外殼，應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。272022-3-9原 理使 用維 護(hù)282022-3-9根據(jù)樣品溶液的性質(zhì)和

10、污染程度，定期對(duì)電極進(jìn)行維護(hù)：（1）堿或酸樣品：用0.1mol/L HCl或NaOH溶液浸泡15min；（2）油脂類樣品：用中性洗滌劑溶液沖洗電極頭；（3）蛋白質(zhì)類樣品：用蛋白酶溶液浸泡15min。 電極維護(hù)處理完畢后，視情況用適宜溫度的去離子水沖洗電極，再更換新的電極填充液，浸泡于含KCl的pH4緩沖液2h以上再使用。292022-3-9pH復(fù)合電極的損壞，其現(xiàn)象是敏感梯度降低、響應(yīng)慢、讀數(shù)重復(fù)性差，可能由以下三種因素引起，一般可采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ枰孕迯?fù)。(1) 電極球泡和液接界受污染：可以用棉花球去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護(hù)罩可以旋下，清洗就更方便了。 (2) 外參比溶液受污染，對(duì)于可充式電極，可以配制新的KCl溶液加進(jìn)去，第一、二次加進(jìn)去后再倒出來(lái)，以便將電極內(nèi)腔洗凈。 pH電極的修復(fù)302022