100604-聚氨酯彈性體PUR分類及特性

1、聚氨酯彈性體PUR分類及特性PUR彈性體按其加工方法主要分為澆注型、熱塑型、模壓型、發(fā)泡型等，其中澆注型PUR彈性體是最重要的一類。近年來，隨著反應(yīng)注射模塑技術(shù)的發(fā)展，澆注型PUR彈性體的產(chǎn)量有所下降，但由于澆注型PUR彈性體能夠最大限度地發(fā)揮PUR彈性體的特點(diǎn)，而且其在成型大型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此，澆注型PUR彈性體目前仍是較活躍的研究領(lǐng)域之一. 聚氨酯彈性體PUR的主要優(yōu)點(diǎn)： 1. 性能的可調(diào)節(jié)范圍大。多項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)均可通過對(duì)原材料的選擇和配方的調(diào)整，在一定范圍內(nèi)變化，從而滿足用戶對(duì)制品性能的不同要求。譬如硬度，往往是用戶對(duì)制品的一個(gè)重要指標(biāo)，聚氨酯彈性體既可制成

2、邵爾A硬度20左右的軟質(zhì)印刷膠輥，又可制成邵爾D硬度70以上的硬質(zhì)軋鋼膠輥，這是一般彈性體材料所難以做到的。聚氨酯彈性體是由許多柔性鏈段和剛性鏈段組成的極性高分子材料，隨著剛性鏈段比例的提高和極性基團(tuán)密度的增加，彈性體原強(qiáng)度和硬度會(huì)相應(yīng)提高. 2. 耐磨性能優(yōu)越。特別是在有水、油等潤(rùn)濕介質(zhì)存在的工作條件下，其耐磨性往往是普通橡膠材料的幾倍到幾十倍。金屬材料如鋼鐵等雖然很堅(jiān)硬，但并不一定耐磨，如黃河灌溉區(qū)的大型水泵，其過流部件金屬口環(huán)和保護(hù)圈經(jīng)過大量泥沙的沖刷，用不了幾百小時(shí)就嚴(yán)重磨損漏水，而采用聚氨酯彈性體包覆的口環(huán)和保護(hù)圈則連續(xù)運(yùn)行1800小進(jìn)仍未磨損。其它如碾米用的礱谷機(jī)膠輥、選煤用的振動(dòng)

3、篩篩板、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的徑賽跑道、吊車鏟車用的動(dòng)態(tài)油密封圈、電梯輪和旱冰鞋輪等等也都是聚氨酯彈性體的用武之地。在此需提到的一點(diǎn)是，要提高中低硬度聚氨酯彈性體制件的摩擦系數(shù)，改善在承載負(fù)荷下的耐磨性能，可在這類聚氨酯彈性體中添加少量二硫化鋁、石墨或硅油等潤(rùn)滑劑. 3. 加工方式多樣，適用性廣泛。聚氨酯彈性體既可跟通用橡膠一樣采用塑煉、混煉、硫化工藝成型（指MPU）；也可以制成液體橡膠，澆注模壓成型或噴涂、灌封、離心成型（指CPU）；還可以制成顆粒料，與普通塑料一樣，用注射、擠出、壓延、吹塑等工藝成型（指TPU）。模壓或注射成型的制件，在一定的硬度范圍內(nèi)，還可以進(jìn)行切割、修磨、鉆孔等機(jī)械加工。加工的多樣性

4、，使聚氨酯彈性體的適用性十分廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。 4. 耐油、耐臭氧、耐老化、耐輻射、耐低溫，透聲性好，粘接力強(qiáng)，生物相容性和血液相容性優(yōu)秀。這些優(yōu)點(diǎn)正是聚氨酯彈性體在軍工、航天、聲學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的原因.聚氨酯(PUR)是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。PUR制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類，發(fā)泡制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)PUR泡沫塑料；非發(fā)泡制品包括涂料、粘合劑、合成皮革、彈性體和彈性纖維等。PUR材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類多，其中尤以PUR泡沫塑料的用量最為廣泛。 1、工業(yè)生產(chǎn)狀況 我國(guó)PUR泡沫塑料的生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年

5、代，主要產(chǎn)品是軟質(zhì)泡沫塑料。PUR泡沫塑料工業(yè)發(fā)展至今已有40余年，60年代中期，我國(guó)開始生產(chǎn)硬質(zhì)PUR泡沫塑料，主要 用于船舶、冷庫、石油化工管道的保溫等。到70年代中期，生產(chǎn)廠家僅有10余家，生產(chǎn)能力約15萬ta，實(shí)際年產(chǎn)量約3 kt。80年代是我國(guó)PUR泡沫塑料高速增長(zhǎng)的階段，制品產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率達(dá)25。90年代，我國(guó)PUR基本原料、助劑及制品得到了快速發(fā)展，引進(jìn)了180200套先進(jìn)的發(fā)泡設(shè)備，大幅度提高了泡沫塑料制品的生產(chǎn)能力和年產(chǎn)量，使生產(chǎn)能力提高到20萬ta以上，PUR泡沫塑料的年均增長(zhǎng)率為20 30 。1994年實(shí)際產(chǎn)量約10萬t，其中軟質(zhì)泡沫塑料約6萬t，硬質(zhì)泡沫塑料約4

6、萬t。1999年我國(guó)PUR泡沫塑料產(chǎn)量已達(dá)到195萬t，其中軟質(zhì)泡沫塑料12萬t，硬質(zhì)泡沫塑料75萬t。2001年我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量已達(dá)到55萬t，占PUR總產(chǎn)量的60以上，其中軟質(zhì)泡沫塑料為35萬t，硬質(zhì)泡沫塑料為20萬t。2002年我國(guó)PUR泡沫塑料產(chǎn)量(規(guī)模以上企業(yè))達(dá)到6684萬t，創(chuàng)歷史新高，同比增長(zhǎng)215 ，是各類塑料制品中增長(zhǎng)較快的一類，其產(chǎn)量約占塑料制品總產(chǎn)量的53。2003年我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量達(dá)到近8O萬t。 泡沫塑料是塑料制品中的重要類別，品種繁多，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)和日常生活中具有廣泛的用途。隨著石油化工和塑料制品業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量增長(zhǎng)較

7、快，根據(jù)哥本哈根國(guó)際會(huì)議禁用氟利昂發(fā)泡劑的決議，我國(guó)必須加快尋找其替代品的步伐，盡早實(shí)現(xiàn)全部替代。同時(shí)要開發(fā)高阻燃性、低煙霧PUR泡沫塑料，加強(qiáng)結(jié)構(gòu)發(fā)泡和高承載PUR泡沫塑料的研制和推廣應(yīng)用，為各行業(yè)在新世紀(jì)的發(fā)展提供有力的支撐和保障。 目前我國(guó)有PUR泡沫塑料生產(chǎn)企業(yè)近300家，大多數(shù)為小型企業(yè)。2002年產(chǎn)量在5 kt以上的PUR企業(yè)有11家；超過10萬t的PUR企業(yè)僅有2家。2002年無錫市興達(dá)泡塑新材料有限公司的PUR泡沫塑料產(chǎn)量達(dá)到1858萬t，約占全國(guó)總產(chǎn)量的278 ，居全國(guó)首位；其次是寧波新橋化工有限公司2002年的PUR產(chǎn)量為lO06萬t，約占全國(guó)總產(chǎn)量的15.1 。 從原料產(chǎn)

8、量來看，隨著90年代我國(guó)萬噸級(jí)大型異氰酸酯和聚醚設(shè)備的引進(jìn)，我國(guó)PUR工業(yè)步入了快速發(fā)展階段。至1998年P(guān)UR原料產(chǎn)量達(dá)298萬t，制品總產(chǎn)量達(dá)65萬t。19891998年間PUR原料產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率達(dá)28，PUR制品的年均增長(zhǎng)率達(dá)23 ，原料和制品品種分別增加到200多種，品質(zhì)、應(yīng)用范圍、科研開發(fā)水平和能力全面提升，部分接近或達(dá)到國(guó)際水平。2001年P(guān)UR原料產(chǎn)量為43萬t，PUR制品產(chǎn)量達(dá)到100萬t。PUR工業(yè)體系已初步形成。 德國(guó)化工巨頭巴斯夫公司正與亨斯邁公司、日本聚氨酯公司及中國(guó)5家廠商共同合資在上海建設(shè)生產(chǎn)能力達(dá)到16萬ta的二苯甲烷一4，4 二異氰酸酯(MDI)新廠，目前已進(jìn)

9、入實(shí)施階段，即將投產(chǎn)。該項(xiàng)目包括配套的硝基苯和苯氨工廠及相關(guān)的聚氨酯合資公司。另外，巴斯夫公司還將與中國(guó)公司合資興建年產(chǎn)13萬t的甲苯二異氰酸酯(TDI)工廠。 我國(guó)在PUR泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品種類方面也取得較大進(jìn)展。軟質(zhì)塊狀PUR泡沫塑料從拱頂法發(fā)泡改為平頂法發(fā)泡和垂直發(fā)泡，提高了泡沫塑料的利用率，減少了廢料，而且品種日趨多樣化，除不同密度與硬度的系列產(chǎn)品外，還可進(jìn)一步加工制得復(fù)合泡沫塑料、多層貼合泡沫塑料、功能泡沫塑料，如黑色泡沫塑料、吸音泡沫塑料、阻燃泡沫塑料、抗靜電泡沫塑料、防輻射泡沫塑料、家庭洗滌用仿天然海綿泡沫塑料、網(wǎng)狀泡沫塑料等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，PUR泡沫塑料的年增長(zhǎng)率將以

10、二位數(shù)上升，發(fā)展方向?qū)⒓杏诘统杀镜牡兔芏犬a(chǎn)品。 2 、市場(chǎng)需求狀況 PUR泡沫塑料是最重要的PUR制品，其用途廣泛，性能優(yōu)良：軟質(zhì)PuR泡沫塑料和半硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于家具襯墊與裝飾材料、車用墊材、地毯底襯、服裝襯里、建筑吸音材料、體育墊材，以及床墊和儀器包裝材料等方面。其中模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料的主要用途是汽車座椅墊材及摩托車、自行車座墊等；而硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于冰箱、冷庫行業(yè)作隔熱保溫材料，占硬質(zhì)泡沫塑料總消費(fèi)量的575。我國(guó)是世界上最大的冰箱生產(chǎn)國(guó)，1998年消耗硬質(zhì)泡沫塑料8萬10萬t，用作石油輸送管道、化工貯罐及工業(yè)設(shè)備的隔熱材料占15 ；建材是硬質(zhì)PUR泡沫塑料的另一

11、較大的應(yīng)用領(lǐng)域，2000年建筑業(yè)消耗硬質(zhì)PUR泡沫塑料達(dá)7萬t以上。由于我國(guó)建筑業(yè)發(fā)展迅猛，用于建筑隔熱、吸聲、裝飾材料及活動(dòng)房等的泡沫塑料占10 ；用于交通運(yùn)輸?shù)慕^熱材料占10 ；其它占75 ，其中家具、服裝、自行車等消耗量較大。另外我國(guó)汽車工業(yè)和摩托車工業(yè)的發(fā)展也為模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料提供了廣闊的市場(chǎng)。據(jù)專家預(yù)測(cè)，由于PUR的可塑性極佳，材料性能實(shí)用性強(qiáng)，在汽車中的應(yīng)用正日益擴(kuò)大。預(yù)計(jì)2005年我國(guó)(不包括臺(tái)灣省)汽車工業(yè)對(duì)PUR的需求量將達(dá)到441萬t，其中轎車和吉普車消耗304萬t，重型轎車消耗03萬t，輕型車消耗072萬t，微型車消耗005萬t，每輛車平均用量達(dá)到1471 kg。

12、我國(guó)在這方面與發(fā)達(dá)國(guó)家的不同點(diǎn)是，國(guó)外硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要消費(fèi)于建筑業(yè)，占硬質(zhì)泡沫塑料消費(fèi)量的50以上，而我國(guó)大多用于冰箱、冷庫，用于建筑業(yè)的保溫材料尚處于初始階段。由于汽車和摩托車工業(yè)的飛速發(fā)展，為PUR泡沫塑料工業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇，其潛在市場(chǎng)也非常廣闊。據(jù)預(yù)測(cè)，目前我國(guó)PUR泡沫塑料的需求量已達(dá)到80萬100萬ta。 3 、技術(shù)進(jìn)展?fàn)顩r 新技術(shù)開發(fā)注重環(huán)保，作為一個(gè)年均增長(zhǎng)率長(zhǎng)期高于全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)率的產(chǎn)業(yè)，PUR工業(yè)迅猛發(fā)展的勢(shì)頭有賴于其技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展。在眾多新產(chǎn)品的開發(fā)中，PUR發(fā)泡劑的研究工作尤為引人關(guān)注。根據(jù)蒙特利爾協(xié)議的要求及修訂后的我國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)

13、家方案，泡沫塑料行業(yè)應(yīng)在2010年前完全停止使用氯氟烴類化合物作為發(fā)泡劑，2005年前大型PUR泡沫塑料企業(yè)完成CFC一11的替代工作。所采用的替代技術(shù)大致為：(1)連續(xù)環(huán)狀軟質(zhì)泡沫塑料用二氯甲烷作發(fā)泡劑，要結(jié)合快速熟化和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡法；(2)箱式軟質(zhì)泡沫塑料采用二氯甲烷和減壓發(fā)泡；(3)半硬質(zhì)泡沫塑料用HFC一141b、戊烷或二氧化碳發(fā)泡。因此開發(fā)全新的CFC發(fā)泡劑替代物已成為各科研機(jī)構(gòu)研究的重點(diǎn)。 劉賢明對(duì)低發(fā)泡工藝進(jìn)行了潛心研究。邱顏臣等論述了氯氟烴(CFC一11)替代品環(huán)戊烷的性質(zhì)及其制作的硬質(zhì)PUR泡沫塑料在全無氟綠色冰箱中的應(yīng)用研究成果，解決了環(huán)戊烷發(fā)泡劑易燃、易爆及在聚醚多元

14、醇中溶解性差的問題。 關(guān)志強(qiáng)等研究了碳?xì)浒l(fā)泡新一代替代技術(shù)。根據(jù)環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡制備PUR硬泡技術(shù)在冰箱中的應(yīng)用情況，并從發(fā)泡工藝及性能上與環(huán)戊烷發(fā)泡體系進(jìn)行了比較。 結(jié)果表明，與環(huán)戊烷發(fā)泡體系相比，環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡體系的加工工藝性良好，冰箱發(fā)泡灌注量減少了7，泡沫塑料的密度減小10 ，且尺寸穩(wěn)定性好，密度分布較環(huán)戊烷發(fā)泡體系均勻。 蘇莉探討了低密度軟質(zhì)PUR泡沫塑料全水發(fā)泡代替氯氟烴的技術(shù)路線，結(jié)果表明，新的全水發(fā)泡配方體系可使軟質(zhì)塊狀泡沫塑料的密度降至1520 kgm ，模塑型泡沫塑料的密度降至25 kgm3，而其力學(xué)性能保持良好狀態(tài)。 王宏偉對(duì)硬質(zhì)PUR泡沫塑料用4類零臭氧消耗潛值(

15、ODP)發(fā)泡劑水、碳?xì)浠衔铩⑷韧?、氫氟烴(HFC)等的發(fā)泡特性進(jìn)行了比較，并著重以HFC一134a和HFC一356為例介紹了氫氟烴發(fā)泡劑在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中的應(yīng)用。 從這些研究結(jié)果不難看出，軟質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中的CFC替代大多以二氯甲烷路線作為過渡。在零ODP替代路線中，以二氧化碳發(fā)泡的技術(shù)進(jìn)步最快。當(dāng)然，也可以用HFC類物質(zhì)作為零ODP替代，但目前該類物質(zhì)中的優(yōu)先選擇目標(biāo)還未正式工業(yè)化，技術(shù)經(jīng)濟(jì)上還有待進(jìn)一步評(píng)估。采用環(huán)戊烷及二氯甲烷發(fā)泡可以制得具有良好皮層的自結(jié)皮泡沫塑料產(chǎn)品，但該方法在安全生產(chǎn)方面所需的嚴(yán)格措施與代價(jià)令企業(yè)難以普遍接受，新一代的零ODP物質(zhì)如1，1，1，3，3一五氟丙

16、烷(HCFC一245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC一365fmc)可望成為較理想的最終替代物質(zhì)。在硬質(zhì)PUR泡沫塑料方面，對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)要求不是特別嚴(yán)格的場(chǎng)合，采用全水發(fā)泡是一種較為簡(jiǎn)便的選擇，對(duì)于要求較高的場(chǎng)合(如建筑板材)替代問題比較復(fù)雜。在研究發(fā)泡劑的同時(shí)，也應(yīng)在原料的選擇、工藝路線的優(yōu)化及韌性改善等方面進(jìn)行深入研究。 對(duì)于硬質(zhì)PUR泡沫塑料用助劑也有人在研究，并取得了較好的成果。其中氨類催化劑發(fā)展較快，雙(二甲氨基乙基)醚已由江蘇化工研究所研制成功并商品化。黎明化工研究院也研制成功了這種催化劑并已投產(chǎn)。金壇助劑廠等幾家企業(yè)生產(chǎn)的， 二甲基環(huán)己氨在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中有著廣泛的用途。用于模塑發(fā)泡的多種新型催化劑(包括延遲催化劑)也已商品化。山西東安化工廠、滄州精細(xì)化工試驗(yàn)廠、浙江諸暨市精細(xì)化工實(shí)業(yè)公司、湖北省化工研究設(shè)計(jì)院等單位生產(chǎn)的辛酸亞錫中錫的總含量大于28 ，亞錫量大于總錫量的96。北京埃爾夫阿托綜合穩(wěn)定劑有限公司是國(guó)內(nèi)最大的二月桂酸二丁基錫的生產(chǎn)廠家。硬質(zhì)PUR泡沫塑料用的有機(jī)硅穩(wěn)定劑和軟質(zhì)泡沫塑料用的硅一氧碳型泡沫穩(wěn)定劑也早已工業(yè)化。江蘇省化工研究所、上海高橋石化公司化工三廠、浙江大學(xué)精細(xì)化工廠等企業(yè)均有新產(chǎn)品投放市場(chǎng)。中國(guó)石化天津分公司研究院也開發(fā)和生產(chǎn)了軟質(zhì)PUR泡沫塑料用泡沫穩(wěn)定劑(勻泡劑)，該產(chǎn)品是(硅樹脂聚氧化烯烴)共