質(zhì)譜分析法經(jīng)典

1、.烴類烴類醚和醇醚和醇胺胺 鹵代烷鹵代烷 硝基化合物硝基化合物 腈基化合物腈基化合物 羰基化合物羰基化合物 芳香化合物芳香化合物.4.烴類烴類n 烷烴烷烴n主要涉及主要涉及C CC C鍵的鍵的 斷裂；斷裂；n會出現(xiàn)間隔會出現(xiàn)間隔1414個質(zhì)量單位的一系列峰；個質(zhì)量單位的一系列峰；nm/z=15+14nm/z=15+14n系列峰（系列峰（C Cn nH H2n+1 2n+1 + ）nm/z=43m/z=43和和5757通常為基峰，隨著通常為基峰，隨著m/zm/z的增大，的增大，離子豐度呈平滑曲線下降；離子豐度呈平滑曲線下降；.l分子離子峰弱且可見，強度隨碳鏈的增長而分子離子峰弱且可見，強度隨碳鏈

2、的增長而減弱；減弱；l還會產(chǎn)生還會產(chǎn)生CnH2n+1 + 碎片離子失去一分子碎片離子失去一分子的的CnH2n-1 + 系列弱峰；系列弱峰；l可由飽和碳氫四元環(huán)過渡重排反應生成可由飽和碳氫四元環(huán)過渡重排反應生成CnH2n +. 系列弱峰。系列弱峰。.Mass Spectra of Alkanes.n 支鏈烷烴支鏈烷烴o 其質(zhì)譜與直鏈烷烴十分相似，但分子離子峰其質(zhì)譜與直鏈烷烴十分相似，但分子離子峰的豐度明顯下降，支化度高的烷烴檢測不到的豐度明顯下降，支化度高的烷烴檢測不到分子離子峰。分子離子峰。o 譜圖上表現(xiàn)出譜圖上表現(xiàn)出CnH2n+1+系列離子，支化點碳系列離子，支化點碳原子上的原子上的CC鍵容

3、易斷裂，優(yōu)先失去最大烷鍵容易斷裂，優(yōu)先失去最大烷基，生成穩(wěn)定性高的仲碳或叔碳離子。基，生成穩(wěn)定性高的仲碳或叔碳離子。.Mass Spectra of AlkanesMore stable carbocations will be more abundant.n開裂涉及兩個以上鍵，屬于復雜開裂開裂涉及兩個以上鍵，屬于復雜開裂n分子離子峰比非環(huán)烷烴大分子離子峰比非環(huán)烷烴大n側(cè)鏈烷基容易丟失，生成豐度較大的碎片離子側(cè)鏈烷基容易丟失，生成豐度較大的碎片離子（含多個側(cè)鏈時，優(yōu)先丟失大的側(cè)鏈）（含多個側(cè)鏈時，優(yōu)先丟失大的側(cè)鏈）n低質(zhì)量數(shù)端出現(xiàn)低質(zhì)量數(shù)端出現(xiàn)C Cn nH H2n-12n-1+離子系列離子系

4、列n環(huán)烷烴環(huán)烷烴.1 1甲基甲基3 3戊基環(huán)己烷的戊基環(huán)己烷的EIMSEIMS.n 烯烴烯烴n分子離子峰比同碳數(shù)烷烴稍強；分子離子峰比同碳數(shù)烷烴稍強；n易發(fā)生烯丙基斷裂（易發(fā)生烯丙基斷裂（ 斷裂），斷裂），產(chǎn)生間隔產(chǎn)生間隔1414個質(zhì)量單個質(zhì)量單位的位的C Cn nH H2n-12n-1+系列離子；系列離子；n麥氏重排麥氏重排n具有端烯基的分子產(chǎn)生具有端烯基的分子產(chǎn)生m/zm/z的典型峰（常為基的典型峰（常為基峰）；峰）；n環(huán)烯的分子離子豐度較大，低質(zhì)量端出現(xiàn)環(huán)烯的分子離子豐度較大，低質(zhì)量端出現(xiàn)C Cn nH H2n-32n-3+系系列離子。列離子。.1 1己烯的己烯的EIEIMSMS.環(huán)己烯

5、衍生物中的逆環(huán)己烯衍生物中的逆Diels-AlderDiels-Alder反應反應+eR+R+正電荷落在哪一個碳上，取決于它們的相對穩(wěn)定性。正電荷落在哪一個碳上，取決于它們的相對穩(wěn)定性。環(huán)烯烴環(huán)烯烴.n 芳烴芳烴n分子離子豐度很大分子離子豐度很大n碎片離子少碎片離子少n烷基取代的芳烴有兩個主要的特征碎裂烷基取代的芳烴有兩個主要的特征碎裂 斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子斷裂生成穩(wěn)定的芐基離子有有 氫的可發(fā)生麥氏重排氫的可發(fā)生麥氏重排.H2CR-eH2CRCH2+RCH2+HRRH(m/z 91)(m/z 92).甲苯的甲苯的EIEIMSMS.正戊苯正戊苯.4.2 醇和醚醇和醚n醇醇 n醇的分子離子峰豐度

6、低，電子轟擊質(zhì)譜中多醇的分子離子峰豐度低，電子轟擊質(zhì)譜中多不出現(xiàn)；不出現(xiàn)；n可通過五、六元環(huán)發(fā)生氫重排，失去一分子可通過五、六元環(huán)發(fā)生氫重排，失去一分子水，形成的峰。水，形成的峰。OHHROHRHi-H2ORR+CH2CH2i.n醇易發(fā)生醇易發(fā)生 斷裂，生成特征的氧鎓離子。伯斷裂，生成特征的氧鎓離子。伯醇生成醇生成m/z=31m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多個氧鎓離子?？缮啥鄠€氧鎓離子。CC4H9CH3C2H5OH73115101.1 1己醇的己醇的EIEIMSMS.n醚醚 n分子離子的豐度比較小，但比分子量相當?shù)拇挤肿与x子的豐度比較小，但比分子量相當?shù)拇?/p>

7、高；高；n兩種以上的兩種以上的 斷裂，生成通式為斷裂，生成通式為R-OR-O+ +=CH=CH2 2離子，離子，較大的烷基易丟失，相應的離子豐度較大；較大的烷基易丟失，相應的離子豐度較大；R-R-O O+ +=CH=CH2 2離子可以進一步發(fā)生四元環(huán)氫重排，得離子可以進一步發(fā)生四元環(huán)氫重排，得到較強的特征碎片離子；到較強的特征碎片離子；n也易發(fā)生也易發(fā)生i i斷裂。斷裂。.正丙醚的正丙醚的EIEIMSMS.n4.3 4.3 胺胺 n脂肪胺的分子離子較弱，分子離子為奇數(shù)；脂肪胺的分子離子較弱，分子離子為奇數(shù)；n有時可能出現(xiàn)有時可能出現(xiàn)M-1M-1峰，易發(fā)生峰，易發(fā)生 斷裂，伯胺特征斷裂，伯胺特征

8、峰為峰為m/z30m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征離子；仲胺和叔胺生成胺的特征離子（m/z30+14nm/z30+14n，n n為正整數(shù)）。為正整數(shù)）。n 斷裂生成的偶電子碎片離子可進一步發(fā)生四元斷裂生成的偶電子碎片離子可進一步發(fā)生四元環(huán)氫重排的過程，消除一分子烯烴，形成較強環(huán)氫重排的過程，消除一分子烯烴，形成較強二級碎裂的偶電子離子。二級碎裂的偶電子離子。.N-N-乙基正丁胺的乙基正丁胺的EIEIMSMS.n4.4 4.4 鹵代烴鹵代烴 n分子離子的豐度都很弱；分子離子的豐度都很弱；n由于氯、溴特殊的同位素豐度，利用分子離子區(qū)域由于氯、溴特殊的同位素豐度，利用分子離子區(qū)域M M、M+2M+

9、2、M+4.M+4.的豐度比可推測分子含氯、溴原子的的豐度比可推測分子含氯、溴原子的數(shù)目；數(shù)目；n易發(fā)生易發(fā)生i i斷裂生成斷裂生成MMX+X+為主要碎片峰，由于為主要碎片峰，由于C CF F鍵鍵特別強，一般不出現(xiàn)特別強，一般不出現(xiàn)MMF+F+，常出現(xiàn)，常出現(xiàn)MMH+H+ ；n也易發(fā)生也易發(fā)生C-XC-X鍵斷裂，正電荷可能留在鹵原子上，也鍵斷裂，正電荷可能留在鹵原子上，也可能留在烷基上；可能留在烷基上；n長鏈鹵代烴能象醇那樣發(fā)生長鏈鹵代烴能象醇那樣發(fā)生1,3-1,3-消除反應，丟失一分消除反應，丟失一分子子HXHX；n也可發(fā)生也可發(fā)生 斷裂。斷裂。.ClRCl+R(m/z 91/93)ClCl

10、+RR長鏈鹵代烷長鏈鹵代烷烴中烷基被烴中烷基被置換而環(huán)化置換而環(huán)化成一個鹵鎓成一個鹵鎓離子。離子。.鹵代烴的鹵代烴的EIEIMS MS .4.5 硝基化合物硝基化合物n脂肪族硝基化合物通常沒有分子離子峰。脂肪族硝基化合物通常沒有分子離子峰。n低分子量的硝基化合物有強的低分子量的硝基化合物有強的m/z30m/z30和和4646，對應于，對應于NO+NO+和和NO2+NO2+，分子量較高時，分子量較高時，MMNONO2 2+成為主要碎成為主要碎片離子。片離子。.4.6 腈基化合物腈基化合物n脂肪腈的分子離子峰很弱甚至看不見。碎裂時失脂肪腈的分子離子峰很弱甚至看不見。碎裂時失去去 氫生成氫生成M1+

11、峰，有助于確定分子量。峰，有助于確定分子量。n脂肪腈易發(fā)生分子離子反應，生成脂肪腈易發(fā)生分子離子反應，生成M+1+準分子準分子離子，在解析譜圖時應小心。離子，在解析譜圖時應小心。n長鏈脂肪腈能發(fā)生麥氏重排生成長鏈脂肪腈能發(fā)生麥氏重排生成CH2=C=NH+(m/z41)；n碳鏈斷裂形成碳鏈斷裂形成40+14n系列離子。系列離子。.4.7 羰基化合物羰基化合物n其主要的碎裂方式為其主要的碎裂方式為 斷裂和斷裂和i i斷裂斷裂nR R為脂肪鏈或芳基，為脂肪鏈或芳基，X X可以是烴基（酮）、氫可以是烴基（酮）、氫（醛）、羥基（酸）和烷氧基（酯）；（醛）、羥基（酸）和烷氧基（酯）；R R為多于為多于3

12、3個碳的長鏈時，會發(fā)生麥氏重排個碳的長鏈時，會發(fā)生麥氏重排.n分子離子峰均較明顯；分子離子峰均較明顯；n特征峰是麥氏重排和特征峰是麥氏重排和 斷裂產(chǎn)生的斷裂產(chǎn)生的；n酮酮 斷裂，正電荷保留在含氧碎片離子上，兩側(cè)大基斷裂，正電荷保留在含氧碎片離子上，兩側(cè)大基團優(yōu)先離去；團優(yōu)先離去；n醛醛 斷裂斷裂生成生成MM + +峰和峰和m/zm/z（CHO)CHO)的碎片離子；的碎片離子；n醛和酮醛和酮i i斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生m/z29m/z29、4343、5757、7171等烷基系列峰；等烷基系列峰；n醛和酮羰基相連的烷基含醛和酮羰基相連的烷基含 時發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生時發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生的奇電子離子都是強峰

13、的奇電子離子都是強峰。n 醛和酮醛和酮.1-1-己醛己醛.2 2辛酮的辛酮的EIEIMS MS .n分子離子峰均較明顯；分子離子峰均較明顯；n主要發(fā)生麥氏重排和主要發(fā)生麥氏重排和 斷裂斷裂；n羧酸羧酸 斷裂生成斷裂生成MMOHOH+ +和和+ +O O C COHOH（m/z45m/z45）一對離）一對離子，是低級酸的主要離子；子，是低級酸的主要離子；n羧酸酯羧酸酯 斷裂斷裂MMOROR+ +和酯基離子和酯基離子COORCOOR+ + ；n羧酸和羧酸酯的羰基相連的烷基含羧酸和羧酸酯的羰基相連的烷基含 時發(fā)生麥氏重時發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生的奇電子離子都是強峰排，產(chǎn)生的奇電子離子都是強峰。n 羧酸和羧

14、酸酯羧酸和羧酸酯.癸酸的癸酸的EIEIMSMS.壬酸乙酯的壬酸乙酯的EIMSEIMS.雙氫重排雙氫重排.酰胺的特點酰胺的特點n易發(fā)生易發(fā)生 斷裂生成斷裂生成R RC C O O+ +和和+ +O O C CNRNR2 2一對離子，一對離子，對于伯酰胺而言，后者的質(zhì)荷比總是對于伯酰胺而言，后者的質(zhì)荷比總是4444。n長鏈脂肪酰胺易發(fā)生麥氏重排，生成長鏈脂肪酰胺易發(fā)生麥氏重排，生成m/z59+14nm/z59+14n的的奇電子離子非常突出，對奇電子離子非常突出，對 斷裂有所抑制。斷裂有所抑制。n隨烷基鏈增長，隨烷基鏈增長，C CC C鍵依次斷裂生成系列鍵依次斷裂生成系列CCn nH H2n2nON

15、ON+ +。.月桂酰胺的月桂酰胺的EIMSEIMS.4.8 芳香化合物芳香化合物n 芳香醚芳香醚n與其它芳香化合物一樣，分子離子豐度較大，與其它芳香化合物一樣，分子離子豐度較大，主要碎裂機理如下：主要碎裂機理如下：nR R為乙基或更長的烷基鏈，則可發(fā)生麥氏重排，為乙基或更長的烷基鏈，則可發(fā)生麥氏重排，若苯環(huán)上沒有其它取代基，生成若苯環(huán)上沒有其它取代基，生成m/z94m/z94的奇電子的奇電子碎片離子。碎片離子。.苯甲醚的苯甲醚的EIEIMSMS.苯基乙基醚的苯基乙基醚的EIEIMSMS.n分子離子峰很強；分子離子峰很強；n易丟失易丟失COCO和和CHOCHO，生成，生成M-28+.M-28+.

16、和和M-29+M-29+的碎片離子；的碎片離子；n烷基酚主要是芐基斷裂和丟失烯烴的麥氏重排烷基酚主要是芐基斷裂和丟失烯烴的麥氏重排反應。反應。n 酚類酚類.n鄰位有適當取代基團的酚，如鄰甲酚、鄰鄰位有適當取代基團的酚，如鄰甲酚、鄰苯二酚，因鄰位效應產(chǎn)生失水峰苯二酚，因鄰位效應產(chǎn)生失水峰.苯酚的苯酚的EIEIMSMS.芐醇的質(zhì)譜芐醇的質(zhì)譜.n分子離子峰非常強；分子離子峰非常強；n易發(fā)生失去易發(fā)生失去HCNHCN和和H H的斷裂，形成一個五元環(huán)的斷裂，形成一個五元環(huán)離子。芳胺可直接失去離子。芳胺可直接失去H H，生成很強的，生成很強的MMH+H+。n 芳香胺芳香胺.苯胺的苯胺的EIEIMSMS.芳

17、香酸和酯芳香酸和酯n由由 碎裂生成的芳酰基碎裂生成的芳?；鵄rCArC O O+ +是譜圖是譜圖中最突出的離子；中最突出的離子；n芳環(huán)鄰位有甲基和羥基時，易發(fā)生鄰芳環(huán)鄰位有甲基和羥基時，易發(fā)生鄰位效應失去水和醇等小分子，產(chǎn)生奇位效應失去水和醇等小分子，產(chǎn)生奇電子離子。電子離子。.鄰羥基苯甲酸甲酯鄰羥基苯甲酸甲酯.芳香醛酮的特點芳香醛酮的特點n與其它芳香化合物一樣，芳酮的分子離子峰很與其它芳香化合物一樣，芳酮的分子離子峰很強。在強。在 和和i i斷裂的兩對離子中，芳?；x子斷裂的兩對離子中，芳?；x子（Ar-CAr-C O O+ +) )的穩(wěn)定性遠大于其它離子，豐度較高；的穩(wěn)定性遠大于其它離子，

18、豐度較高；其進一步脫去其進一步脫去COCO生成芳基離子，芳環(huán)上無其它生成芳基離子，芳環(huán)上無其它取代基的芳酮，基峰為取代基的芳酮，基峰為m/z105m/z105苯?；x子。苯?；x子。n芳醛的分子離子很強；芳醛的分子離子很強；芳香醛芳香醛 M1M1+ +豐度大，豐度大，進一步發(fā)生脫去進一步發(fā)生脫去COCO的斷裂反應，是芳香醛的重的斷裂反應，是芳香醛的重要特征。要特征。.苯乙酮的質(zhì)譜苯乙酮的質(zhì)譜.對甲基苯甲醛的對甲基苯甲醛的EIMSEIMS.n分子離子峰較強；分子離子峰較強；n主要碎片是主要碎片是MMNONO2 2 + +和和MMNONO+ +以及以及 -58-58+ +的碎片離子。的碎片離子。n

19、芳環(huán)進一步碎裂生成的芳環(huán)進一步碎裂生成的m/z65m/z65、5151等。等。n 芳香硝基化合物芳香硝基化合物.硝基苯的硝基苯的EIEIMSMS.p1.1.核查分子離子峰以確定分子量。核查分子離子峰以確定分子量。 p2.2.根據(jù)同位素豐度確定分子離子和重要碎片離子的元素組成。根據(jù)同位素豐度確定分子離子和重要碎片離子的元素組成。n3.3.計算不飽和度計算不飽和度U U，研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，初，研究質(zhì)譜的概貌，判斷分子的穩(wěn)定性，初步判斷化合物類型。步判斷化合物類型。n4.4.研究高質(zhì)量端離子峰，解析主要的碎片離子峰及分子離子峰研究高質(zhì)量端離子峰，解析主要的碎片離子峰及分子離子峰間關(guān)系，可確定化合物中的取代基。間關(guān)系，可確定化合物中的取代基。n5.5.研究低質(zhì)量端離子系列，推測化合物類型及可能存在的結(jié)構(gòu)。研究低質(zhì)量端離子