有機化合物的結(jié)構(gòu)表征

1、第四章 有機化合物的結(jié)構(gòu)表征【教學(xué)重點】紅外光譜和核磁共振譜?！窘虒W(xué)難點】譜圖解析?！窘虒W(xué)根本內(nèi)容】紅外光譜分子振動與紅外光譜、有機化合物基團的特征頻率、紅外譜圖解 析；核磁共振譜核磁共振的產(chǎn)生、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移、自旋偶合與自旋 裂分、n + 1規(guī)那么、譜圖解析。I目的要求在研究有機化合物的過程中， 往往要對未知物的結(jié)構(gòu)加以測定，或要對所合成的目的物進行驗證結(jié)構(gòu)。其經(jīng)典的方法有降解法和綜合法。降解法是在確定未知物的分子式以后，將待測物降解為分子較小的有機物，這些較小的有機物的結(jié)構(gòu)式都是的。根據(jù)較小有機物的結(jié)構(gòu)及其他有關(guān)知識可以判斷被測物的結(jié)構(gòu)式。綜合法是將結(jié)構(gòu)的小分子有機物，通過合成途徑預(yù)計

2、某待測的有機物，將合成的有機物和被研究的有機物進行比擬，可以確定其結(jié)構(gòu)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機物結(jié)構(gòu)的根底，今天在有機物研究中，仍占重要地位。但是經(jīng)典的研究方法花費時間長， 消耗樣品多，操作手續(xù)繁。特別是一些復(fù)雜的天然有機物結(jié) 構(gòu)的研究，要花費幾十年甚至幾代人的精力。近代開展起來的測定有機物結(jié)構(gòu)的物理方法， 可以在比擬短的時間內(nèi)， 用很少量的樣品，經(jīng)過簡單的操作就可以獲得滿意的結(jié)果。近代物理方法有多種，有機化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的波譜方法是質(zhì)譜、紫外和可見光譜，紅外光譜，以 及核磁共振譜，一般簡稱 四譜本章的重點是了解四譜的根本原理，并能夠認識簡單的譜圖， 綜合四譜進行結(jié)構(gòu)剖析和確證。本章學(xué)習(xí)的具

3、體要求：1、了解紫外光譜的根本原理和解析方法。2、運用紫外光譜進行定性和定量分析。3、了解紅外光譜的根本原理和表示方法。4、了解各類根本有機化合物的特征頻率，并借此識別有機物的簡單紅外光譜圖。5、了解核磁共振的根本原理。6、弄清屏蔽效應(yīng)、等性質(zhì)子和不等性質(zhì)子，化學(xué)位移、自旋偶合和裂分等根本概念。7、能夠認識根本有機化合物的核磁共振譜圖。8、了解質(zhì)譜根本原理和表示方法。9、熟悉離子碎裂的機理和多類有機物裂解的規(guī)律。10、熟悉質(zhì)譜應(yīng)用。11、能夠綜合運用四譜知識和化學(xué)知識，剖析有機分子結(jié)構(gòu)。H教學(xué)內(nèi)容學(xué)生在學(xué)習(xí)本章之前，可以先復(fù)習(xí)一下物理學(xué)中的相關(guān)概念一一光的根本性質(zhì)方面的幾 個概念。 1 光具有

4、波粒二象性E=hv =hc/入,入=C V。熟悉波長 入頻率v波數(shù)¥、能量E扎的概念、單位及相互關(guān)系。熟悉電磁波譜圖，包括紫外光區(qū)、紅外光區(qū)的劃分。了解分子總的能量 E的組成，它包括 E平動能，電子運動能E電、分子振動能量 E振和 分子轉(zhuǎn)動能量 E轉(zhuǎn)。電磁波光波照射物質(zhì)時，分子要吸收一局部輻射，但是，吸收是量子 化的，即只吸收某些特定頻率的輻射，吸收的能量可以激發(fā)電子到較高的能級或增加分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級，從而產(chǎn)生特征的分子吸收光譜。其中電子能級差最大、振動能級差次之， 轉(zhuǎn)動能級差最小。只有恰好等于某個能級差時，分子才能吸收。了解吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子中不同的基團表現(xiàn)出不同

5、的吸收特征，因此， 確定分子的吸收光譜可以推測分子可能存在的官能團。了解分子能級裂化與光譜的關(guān)系。讀者要了解吸收光譜的分類，以及電磁波譜區(qū)域與相應(yīng)波譜方法的對應(yīng)關(guān)系。 紫外光譜法：波長在 200400nm的近紫外光，激發(fā) n及n電子躍遷 紅外光譜法：波長在 2.5 15m激發(fā)振動與轉(zhuǎn)動 核磁共振波譜法：波長在無線電波1 1000m激發(fā)原子核自旋能級。質(zhì)譜不同于以上三譜， 不屬于吸收光譜。它不是描述一個分子吸收不同波長電磁波的能 力，而是記錄化合物蒸汽在高真空系統(tǒng)中，受到能量很小的電子束轟擊后生成碎片正離子的情況。光吸收定律透射率T=透射光/入射光=I/1°,吸光度A = -logT=

6、 £ bcLB定律 物質(zhì)吸收譜帶的特征主要特征：位置波長及強度幾率一紫外光譜Ultraviolet Spectra,UV電子光譜一、根本原理1、分子軌道形成與 d ,及n軌道。2、電子能級和躍遷類型3、發(fā)色團4、助色團及其對光譜的影響5、溶劑極性影響。二、不飽和有機物的紫外吸收帶及計算方法三、紫外光譜儀二紅外光譜一、根本原理1、紅外光譜紅外光譜是由于分子吸收了紅外光的能量之后發(fā)生振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的一種吸收光譜。紅外光譜是指入=2.5 mm目當(dāng)于 =4000625cm-1，這種光只能對應(yīng)分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。2、紅外光譜的表示方法及特征。用不同入、v或v的紅外光照

7、射樣品，依次測定百分透射率T%,有時也用百分吸收率 A%，然后以T%作縱坐標(biāo)，以 入或v作橫坐標(biāo)，作圖，即得一張IR譜圖。由于吸收強度通常是用 T%來表示，所以吸收愈強，曲線愈向下，IR譜圖上的那些 谷 實際上是吸收峰又稱吸收帶?？v坐標(biāo)表示分子對某波長的紅外光吸收的強度，橫坐標(biāo)指出了吸收峰出現(xiàn)的位置。在 IR譜圖中，吸收峰一般不按其絕對吸光強度表示，而是粗略的 分為：強S、弱W、中強m;并按形狀分為：尖sh、寬b等。上述屬性均是分子振動能 級躍遷而引起的，而且均與分子的構(gòu)造有嚴格的因果關(guān)系。二、多原子分子的簡正振動與吸收帶的位置、形狀、相對強度的關(guān)系。1、簡正振動2、紅外光譜吸收與強度3、根本

8、頻率4、特征頻率區(qū)5、指紋區(qū)6、多原子分子的紅外吸收頻率7、影響基團頻率的因素三、有機化合物的紅外光譜紅外光譜圖由于下述原因致使很復(fù)雜的。 振動多，躍遷多，因此吸收帶也多；由于 吸收帶多，特征頻率就會出現(xiàn)重迭而被掩蓋；倍頻率的存在在根本頻率兩倍大的頻率處出現(xiàn)吸收帶；振動之間偶合；特征頻率還會受其它結(jié)構(gòu)因素的影響。IR光譜復(fù)雜，以至于譜圖中的很多吸收帶至今還不能作出解釋。特別是指紋區(qū)，除個 別吸收帶明顯可看出是特征吸收峰之外，其它大多數(shù)峰不能解釋。但是，一個紅外光譜的某一段總是可以解釋的， 尤其是特征區(qū)。借此，可以大體上了解在一定區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收帶是由 于那種鍵的振動而產(chǎn)生的，這對測定分子的結(jié)構(gòu)是

9、大有幫助。1、烷烴2、烯烴3、炔烴4、單環(huán)苯系防烴四、紅外吸收光譜應(yīng)用三核磁共振譜一、核磁共振的根本原理所謂核磁共振是指自旋核在外磁場作用下，吸收無線電波的能量， 從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級所產(chǎn)生的吸收光譜，其中以氫核，即質(zhì)子的NMR為重要，簡稱氫譜PMR。本教材只講PMR。質(zhì)子帶單位正電荷，而且自旋，其自旋量子數(shù)ms= ±1/2，簡記1= 1/2。一個自旋的電荷只要原子核質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個為奇數(shù)即可形成循環(huán)電流，循環(huán)電流就會產(chǎn)生磁場與之聯(lián)系，因此質(zhì)子可視為一個小小的磁偶極子或比作小磁棒。不存在外部磁場時，質(zhì)子的取向是隨機的，只有一個能級 平均能量。但把質(zhì)子置于外磁場H0

10、時，有兩種取向：一種與H。平行，一種與H。方向反平行；兩種取向的能量不同，遂分為兩個能級，稱為磁能級或自旋能級。即說質(zhì)子在外磁場作用下分裂出兩個自旋能級。一個相當(dāng)于ms= +1/2 低，一個相當(dāng)于ms= -1/2 高。兩個自旋能級的能量差 E= 2yH°, 為磁距，對于給定的核來說， 卩 是一個常數(shù)，對質(zhì)子而言， 尸丫 h/4,n 丫為質(zhì)子的旋磁比，特征常數(shù)。如果對處于外磁場 H。作用的質(zhì)子，用無線電磁波照射，并當(dāng)無線電輻射的能量hv照等于質(zhì)子兩個自旋能級的能量差時，即h v照= 丫 h/2,n簡化為vis= yH/2 n質(zhì)子將吸收這份能量而從低自旋能級躍遷到高自旋能級，這叫質(zhì)磁共振

11、。這種共振可在專門設(shè)計的核磁共振儀中獲得，并給出一個信號，記錄下來，就是PMR譜圖。Ho外實現(xiàn)共振方法有兩種，從共振公式?照=yH/2 n知，原那么上固定V照，作Ho掃描即掃場； 或固定Ho,作V照掃描即掃頻均可獲得共振。但實際上最方便的方法是掃場。掃場時，只要比Ho變大或變小，質(zhì)磁均不能共振。上述原理說明，對于孤立的質(zhì)子，只給出一個共振倍號。這對于只含一種氫原子的分子來說是真實的，只給出一個共振信號，例如CH4。但發(fā)現(xiàn)CH4中質(zhì)子出現(xiàn)的共振位置即施加外磁場的強度不同于簡單的質(zhì)子，略有偏移，移向高場。也發(fā)現(xiàn)苯中質(zhì)子只有一個信 號，出現(xiàn)共振的位置移向低場，而且更多的分子的PMR譜圖上出現(xiàn)不止一個

12、共振信號。這是為什么呢？這是因為分子中的質(zhì)子周圍總存在電子，電子對質(zhì)子的共振存在如下影響。二、屏蔽效應(yīng)1、抗磁屏蔽效應(yīng)2、順磁去屏蔽效應(yīng)三、 化學(xué)位移pmr譜圖的橫坐標(biāo)綜上所述，化合物中的質(zhì)子都不同于 孤立的質(zhì)子。由于大多數(shù)情況下，化合物中的質(zhì)子，往往周圍環(huán)境不同，它們感受到抗屏蔽效應(yīng)或順磁去屏效應(yīng)，而且程度不同。所以它們的共振吸收出現(xiàn)在不同的外加磁場強度，這一重要現(xiàn)象叫化學(xué)位移。由于上述位置差異很小，難以精確地測出其絕對值，因而采用一個標(biāo)準物質(zhì)作比照，常用的標(biāo)準物質(zhì)是TMS?；瘜W(xué)位移一般表達為：= 106 無因次量，單位ppm照式中，V樣為樣品中質(zhì)子的共振頻率；VMS為TMS中質(zhì)子的共振頻率

13、，它是與樣品混在一起測得；v照為儀器所采用的固定照射頻率。四質(zhì)譜1913年J、J、Thomsom首先利用質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了同位素氖 -22，到1960年質(zhì)譜成為分析有 機物的主要且廣泛使用的技術(shù)，目前已有GC-MS , LC-MS , MS-MS等。一、根本原理1、質(zhì)譜儀工作原理質(zhì)譜儀的根本組成：3個根本系統(tǒng)：離子源，質(zhì)量分析器，離子檢測系統(tǒng)和兩個輔助局部：真空系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，各局部的功能和原理m _ H2r2e = 2V3質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)：分辨率；靈敏度；質(zhì)量測定的準確度2、質(zhì)譜圖的表示方法3、產(chǎn)生質(zhì)譜的電離方法二、離子主要類型七種三、離子碎裂機理四、有機化合物的裂解反響和質(zhì)譜1、飽和烴2、烯烴

14、和炔烴3、芳烴4、鹵代烴5、醇6、酚7、醚&+磷醇和硫鍵9、醛酮+10、羧酸及其衍生物11、含氮化合物五、有機質(zhì)譜的解析六、質(zhì)譜應(yīng)用及舉例皿補充說明一四譜提供的結(jié)構(gòu)信息及特點一、UV紫外及可見吸收光譜提供的信息主要涉及化合物中所含的共軛體系或羰基、硝基等生色團以及與它們直接關(guān)聯(lián)局部的結(jié)構(gòu)。與紅外吸收光譜類似，紫外吸收光譜通過譜圖中吸收帶的位置即最大吸收波長 Zmax、強度摩爾吸光系數(shù)£ 和形狀提供有關(guān)分子的這些結(jié)構(gòu)信息。 根據(jù)吸收帶的位置可以估計化合物中共軛體系的大??；吸收帶的強度和形狀有助于確定吸收帶的歸屬K帶、R帶或B帶，從而判斷生色團的類型；與生色團直接相連的助色團或其

15、他 取代基也會影響吸收帶的位置，一些經(jīng)驗公式提供了這方面的信息。紫外及可見吸收光譜可提供的結(jié)構(gòu)信息簡要歸納如下： 在20800nm區(qū)域內(nèi)沒有吸收& < 1，那么可以推斷被測化合物中不存在共軛雙鍵、 苯環(huán)、醛基、酮基、硝基、溴和碘； 在210250nm區(qū)域有強吸收帶& > 104,那么可以推斷分子中存在兩個雙鍵組成的共 軛體系； 在260300nm區(qū)域有高強度吸收帶& > 104，那么表示被測物中有 35個雙鍵組成 的共軛體系，依據(jù)吸收帶的具體位置可判斷體系中共軛雙鍵的個數(shù)； 在270300nm之間有弱吸收帶& v 102，表示羰基的存在。假設(shè)羰

16、基的a、B位有雙鍵存在，與之形成共軛體系，那么吸收帶發(fā)生紅移，吸收強度也有所增大。 在250300nm之間有中等強度的吸收帶 &在102104并顯示不同程度的精細結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)的存在；假設(shè)吸收帶在300nm以上，并有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明存在稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或它們的衍生物?？傮w說來，紫外吸收光譜在有機化合物分析中的作用遠不如質(zhì)譜、核磁共振和紅外光譜，因為它只是化合物中生色團和助色團的特征， 而不是整個分子結(jié)構(gòu)的特征， 單靠它提供的信 息無法確定未知物的結(jié)構(gòu)。但在一些特定情況下，例如確定雙鍵的位置、確定共軛體系大小 等方面，它比其他方法更為簡便有效，因此結(jié)論也更為可靠。二、IR紅外吸收

17、光譜通過吸收峰的位置基團振動頻率、強度及形狀提供有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)信 息。由于紅外吸收光譜是分子振動光譜，基團振動頻率與組成基團的原子質(zhì)量即原子種類和化學(xué)鍵力常數(shù)即化學(xué)鍵類型有關(guān)，因此它能提供的最主要的結(jié)構(gòu)信息是化合物中所含的 官能團。紅外光譜圖一般可分為兩大區(qū)域，高頻局部40001350cm-1是基團特征頻率區(qū)，1350400cm-1為指紋區(qū)。兩個區(qū)域的不同特點決定了它們在有機物結(jié)構(gòu)分析中的不同地位和 作用?；鶊F特征頻率區(qū)中的吸收峰數(shù)量不多，但特征性強，原那么上每一個吸收峰都能找到歸屬，即某一窄的頻率范圍內(nèi)吸收峰的出現(xiàn)能夠明確指示某種官能團的存在。如1700 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰指示了羰基

18、的存在?；鶊F特征頻率區(qū)的主要用途是確定官能團，進而確定化合物的類型。這是紅外吸收光譜在有機化合物分子結(jié)構(gòu)測定中的最主要用途。指紋區(qū)的吸收峰多而復(fù)雜，大局部難以歸屬，但對分子整體結(jié)構(gòu)卻很敏感，分子結(jié)構(gòu)的細微變化都能導(dǎo)致譜圖的變化，除了少數(shù)同系物之外， 每一個有機物都有其獨特的指紋譜圖，因此指紋區(qū)適合于用來與標(biāo)準譜圖對照，以確定被測物與某一物是否相同?；鶊F特征頻率區(qū)的解析和指紋區(qū)與標(biāo)準譜圖對照相結(jié)合，使紅外吸收光譜能獨立用于有機物結(jié)構(gòu)分析。但對于復(fù)雜分子來說，單憑這一技術(shù)難以確定未知物結(jié)構(gòu)。與1HNRM及UV不同，IR不能對吸收譜帶作定量測定， 這是由于通過樣品的光不是單 色的，測量的光密度受到單

19、色器狹縫寬度的影響很強烈。同時，譜帶的形狀還與掃描速度有關(guān)。故IR中的吸收強度通常用主觀的分類，即很強 vs、強s、中等m和弱w來表示.還要注意的是樣品或溶劑常用CCI4或CHCl 3中微量的水分也引起在3600cm-1附近的吸收，有的還會觀察到溶解的CO22320cm-1及硅油1625cm-1等雜質(zhì)峰的存在。一 1二、HNMR通過譜圖中峰組個數(shù)、峰的位置 即化學(xué)位移、自旋偶合情況偶合常數(shù)J和自旋裂分 以及積分曲線高度比四種不同的信息直接提供化合物中含氫基團的情況，并間接涉及其他基團。氫譜中的峰組個數(shù)指示了化合物中不同種類的含氫基團的個數(shù)；從積分曲線高度比可以找出相應(yīng)基團中氫原子數(shù)目的比例。在

20、某種情況下，例如譜圖中存在可識別的甲基或甲氧基、羧基上的氫或醛氫、 取代苯等，可以確定基團中氫原子的具體數(shù)目；通過化學(xué)位移可以確定含氫基團的類型。對每一峰組自旋偶合裂分情況和偶合常數(shù)J的大小進行比擬，可以找出某個基團和其他基團之間的信息，并且還能確定化合物的立體構(gòu)型。例如，在譜中存在一組相關(guān)的三重峰和一組四重峰，那么必有CH3CH2的組合，在1左右的強單峰積分曲線指示有 9個H表示叔丁基的存在。綜合考慮化學(xué)位移、自旋偶合和積分曲線高度比，1HNRM可以明確鑒定乙基、異丙基、 叔丁基、甲氧基、醛基、烯烴和苯環(huán)等基團，其中飽和碳氫基團的類型、個數(shù)和連接方式正 式紫外、紅外和質(zhì)譜難以解決的問題。氫譜

21、同時還能提供基團之間連接順序的信息以便描述 整個分子結(jié)構(gòu)。核磁共振現(xiàn)象是在1946年被觀察到的。1951年又分別實現(xiàn)了對化學(xué)位移和自旋偶合的 研究，從而引起了化學(xué)家們極大的興趣。這說明核磁共振原理可應(yīng)用于化學(xué)學(xué)科，并迅速發(fā)展成為說明分子結(jié)構(gòu)最可靠和最有效的手段之一。有兩位科學(xué)家也在1952年因?qū)舜殴舱癫ㄗV學(xué)的研究而榮獲諾貝爾物理學(xué)獎。早期的核磁共振主要采用連續(xù)波技術(shù)CW-NMR,只能研究有較高天然豐度和較大旋磁比的核，如1H和19F等。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，特別是計算機技術(shù)的開展，核磁共振開始將采集信號的方式由頻率域向時間域，即脈沖傅立葉變換技術(shù)PFT-NMR。1966年實現(xiàn)的該技術(shù)大大提高了

22、核磁共振的檢測靈敏度，使天然豐度較 低的核，如13c，15n，17o，29si，37p等的檢測也得以成功。同時，它還使人們可以利用不 同的脈沖組合得到分子結(jié)構(gòu)的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功實現(xiàn)的二維共振實驗更為引人注目，他于1991年被授予諾貝爾化學(xué)獎。核磁共振譜可以說是所有的譜學(xué)領(lǐng)域中分辨率最高的線寬可達Hz級，信息量大，幾乎所有的生物核素如 13C，15n，17O, 29Si，37P等都可測量。但其固有的弱點是其靈敏度可 能也是譜學(xué)技術(shù)中最低的。為此，增強脈沖、提高磁場強度的技術(shù)已取得很大進展現(xiàn)已有1000MHz的儀器。同時，固體交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的突破使固體核磁

23、共振譜得以成功， 形成液相NMR、固相NMR和NMR成像這三個分支的快速開展，使NMR在各種化學(xué)反響及生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用。磁體磁場強度的進一步提高和三維核磁共振技術(shù)的開展 將會有重大突破。計算機斷層掃描computerized tomography CT技術(shù)是借助電腦控制 X-射線源的移動并 將產(chǎn)生的吸收加以處理轉(zhuǎn)化為圖象的一種方法。由于X-射線對原子量較大的原子作用更強，受檢者常被要求服入一些藥劑以使主要由C、H、0、N等輕原子組成的軟組織能給出更清晰的圖象。此外，X-射線是高能輻射，它又被稱為離子化輻射，它可以激發(fā)電子脫離原子 軌道，由此產(chǎn)生的離子引發(fā)的化學(xué)反響對人體是有傷害的。

24、20世紀80年代開展起來的核磁共振成像magnetic resonance imaging MRI技術(shù)相對于 CT技術(shù)而言就更為平安，適用面也更 廣，且對受檢者幾無傷害。其作用原理與一般的1HNRM完全一樣，只是儀器檢測記錄的是質(zhì)子信號的相對強度，而這又取決于受檢部位中氫原子的相對濃度。體內(nèi)的各種流體、類脂、內(nèi)臟軟組織等都富含氫原子，它們所處的環(huán)境和所在組織的狀態(tài)有關(guān)。電腦處理不同濃度的質(zhì)子信號強度后給出深淺不同的圖象信號。X-射線產(chǎn)生的CT圖象處理骨骼系統(tǒng)較好，而由無線電波低能輻照質(zhì)子產(chǎn)生的MRI圖象不光能看到組織結(jié)構(gòu)，還能分析心臟搏動和肺的呼吸等動態(tài)過程。這二者都是無需外科手術(shù)就能觀察體內(nèi)

25、組織的診斷手段。四、MS在有機化合物的質(zhì)譜圖中，各種離子或離子系列的質(zhì)荷比及相對豐度提供了有機化合物 的結(jié)構(gòu)信息，這些信息主要是：化合物的分子量、化學(xué)式、所含官能團和化合物類型以及基團之間連接順序。1、化合物分子量這是質(zhì)譜提供的最重要信息。 在質(zhì)譜圖中確定分子離子峰是測定分子量的關(guān)鍵。一些結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物在常規(guī)的電子轟擊質(zhì)譜中不產(chǎn)生分子離子峰或其豐度非常低，這時最好采用化學(xué)電離、快原子轟擊等“軟電離技術(shù)來測定分子量。2、化學(xué)式推導(dǎo)未知物的化學(xué)式即化合物的元素組成是質(zhì)譜的又一個重要用途。有兩種方法可以推導(dǎo)化學(xué)式，一種是在低分辨質(zhì)譜中的同位素豐度法，即利用分子離子與它的M+1 , M+2等同位素

26、離子的相對豐度比來推導(dǎo)其元素組成；另一種是利用高分辨質(zhì)譜精密測定分子離子“質(zhì)量虧損推導(dǎo)出分子離子的元素但有一定的限制條件。 當(dāng)未知物利用同位素豐度法法能較好地推導(dǎo)M+1、M+2離子豐度的貢的精確質(zhì)量，然后根據(jù)每一種同位素的原子量所特有的 組成。同位素法是一個簡便易行的推導(dǎo)化合物化學(xué)式的方法, 的分子量不大，且質(zhì)譜中分子離子峰的相對強度較大時， 出化學(xué)式。但隨著化合物的分子量增大，低豐度的重同位素對獻不可忽略，且分子式的可能組成也大大增加，此法便不再適合了。 當(dāng)分子離子峰的相對豐 度低于5%時，同位素峰豐度測定的相對誤差較大，也不適宜使用上述方法。在條件許可時，使用高分辨質(zhì)譜測定分子離子的精密質(zhì)

27、量，然后由計算機計算推測其元素組成是最理想的方法。 它比同位素豐度法精確， 且在測定分子離子元素組成的同時，還可 以同時測定主要碎片離子的元素組成，有利于進一步的結(jié)構(gòu)分析。3、官能團和化合物類型質(zhì)譜圖中各種碎片離子的m/z和豐度提供有關(guān)化合物所含官能團和化合物類型的信息。通常碎片離子很多，為了從中獲得有價值的信息，可從以下三個方面去研究。重要的低質(zhì)量端離子系列。在低質(zhì)量區(qū)，一個特定m/z的離子只有少數(shù)幾個元素組成和結(jié)構(gòu)的可能性。例如，m/z29，只有C2H5和CHO兩種可能。但m/z大的離子峰，如m/z129， 那么可排出上百種可能結(jié)構(gòu)。研究重要的低質(zhì)量端離子系列可以得到有關(guān)化合物類型的信息。高質(zhì)量離子的研究。隨著離子質(zhì)荷比增大，可能結(jié)構(gòu)的數(shù)目呈指數(shù)上升。因此，直接研究高質(zhì)量離子很困難。通常是研究小的中性喪失，即研究分子離子與高質(zhì)量碎片離子的質(zhì) 量差。這些小的中性喪失很容易得到有明確解釋的結(jié)構(gòu)信息。例如，M-1 +表示從分子離子中失去