中藥化學筆記整理

1、中藥化學第一章緒論理解誤區(qū)：1.中藥都是天然植物或純天然的2. 中藥無毒或毒性很低學習內(nèi)容：1.掌握植物各類有效成分結(jié)構(gòu)、理化成分溶解度、極性、酸堿性、鑒別反響合成3. 掌握有效成分提取別離方法4. 掌握有效成分結(jié)構(gòu)鑒定J理化方法：顏色反響、理化常數(shù)、衍生物制備1光譜方法：UMIR、NMRMS第二章中藥化學成分的一般研究方法一別離方法：色譜別離法1.吸附色譜：利用吸附劑硅膠、氧化鋁、活性炭對被別離化合物分子的吸附水平的差異?極性吸附劑上有機化合物的保存順序：氟碳化合物飽和燒烯煌芳煌有機鹵化物醒V硝基化合物睛叔胺V酯醛酮V醇伯胺酰胺竣酸磺酸X2.分配色譜：利用被別離成分在固定相和流動相之間的分配

2、系數(shù)的不同而到達別離正相色譜皈相色譜正相色譜：固定相一一強極性溶劑硅膠吸附劑；流動相一一弱極性溶劑氯仿,乙酸乙酯別離極性分子&中等極性分子極性小的先流出反相色譜：流動相一一強極性溶劑甲醇-水/乙睛-水；固定相一一弱極性溶劑十八烷基硅烷/C8鍵合相別離非極性分子&中等極性分子極性大的先流出官能團極性：糖酸酚水理1月$酰胺醛酯醒鹵代煌煌極性官能團越多,極性越大甲醇乙醇氯仿苯3.凝膠色譜：分子篩作用根據(jù)凝膠的孔徑和被別離化合物分子的大小到達別離大分子不能進入凝膠內(nèi)部且別離時先出來二質(zhì)譜MS1 .電子轟擊質(zhì)譜：相對分子質(zhì)量較小2 .電噴霧店里質(zhì)譜：大分子刎、分子3 .化學電離質(zhì)譜三核磁

3、共振譜NMR低場在左側(cè),遠離TMSW,數(shù)值大1 .化學位移8=信號峰位置-TMS峰位置/核磁共振儀所用頻率*1062 .影響化學位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)：電負性越強,信號峰在低場出現(xiàn)；共軻效應(yīng)：p-兀共軻孤對電子與雙鍵移向高場；兀-兀共軻兩個雙鍵移向低場化學鍵的各向異性：叁鍵化學位移移向高場,碳碳、碳氧雙鍵移向低場；苯環(huán)移向低場；8CH3<8CH2溶劑：形成氫鍵移向低場濃度、溫度3 .峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律一一n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)峰面積：質(zhì)子的數(shù)目峰的裂分原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合自旋干擾；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)J,用來衡量偶合作用的大小.與它們各自所在平面的夾角有關(guān)四DEPTif

4、不同類型13c呈單峰形式朝上或朝下伸出,易識別.第三章糖和昔類化合物一單糖一一多羥基醛或酮五碳醛糖：D-木糖甲基五碳糖：L-鼠李糖六碳醛糖：D-葡萄糖,D-半乳糖六碳酮糖：D-果糖糖的絕對本型：D&D1. Fischer式：單糖分子編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與甘油醛默基在最上面作比擬,-OH向右的為D型,向左的為L型.2.哈沃斯式：六碳糖C5五碳糖C4上取代基向上的為D型,向下的為L型.糖的相對構(gòu)型：a&31 .Fischer式：C1羥基與六碳糖C5五碳糖C4上羥基順式為a構(gòu)象,反式為3構(gòu)象.2 .哈沃斯式：C1羥基與六碳糖C5五碳糖04上取代基反向異側(cè)為a構(gòu)象,同向同側(cè)為3構(gòu)

5、象.單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu),即成口比喃糖和味喃糖.具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖一一口比喃糖；具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖一一吠喃糖環(huán)的構(gòu)象：椅式構(gòu)象穩(wěn)定,能量低&臺式構(gòu)象椅式構(gòu)象中01在平面下方的為C1式；01在平面上方的為1C式.二糖昔分類昔類是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物糖勻體均由糖組成的物質(zhì)1 .單糖：L-鼠李糖,D-葡萄糖,D-半乳糖2 .氨基糖：單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類3 .糖醇：單糖的醛或酮基復(fù)原成羥基后所得的多元醇.4 .去氧糖：單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖5 .糖醛酸：單糖分子中伯醇基C上連2H和1OH氧化成竣基的化合物糖

6、雜體甘元,昔類化合物中的非糖局部昔的分類：1 .按昔原子不同分類：氧昔：紅景天昔氮昔：腺昔.硫昔：蘿卜昔4碳昔：牡荊素2 .按昔元不同分類黃酮昔、薄:醍、香豆素、強心昔、皂昔等3 .按昔鍵不同分類醇昔：通過醇羥基與糖端基羥基脫水成昔.酚昔：通過酚羥基成昔.酯甘：昔元以-COOHF口糖的端基碳相連接.三糖的化學性質(zhì)1 .糠醛的形成反響：單糖在濃酸的作用下,脫去三分子水,生成具有吠喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物.多糖先水解成單糖,然后再脫水生成相同的產(chǎn)物.糠醛酸先脫酸,再形成糠醛.2 .糠醛衍生物+芳胺/酚類一縮合一顯色芳胺/酚類：苯酚,蔡酚,苯胺等反響：樣品+濃H2SO4+a-蔡酚一棕色環(huán)4 .紙色譜中,

7、層析顯色劑常用鄰苯二甲酸苯胺四昔鍵的斷裂1.酸催化水解反響：昔鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu),易為稀酸催化水解.水解反響是昔原子先質(zhì)子化,然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體,在水中溶劑化而成糖.書P53酸水解的規(guī)律：昔原子不同,酸水解難易順序：N>O>S>C從堿度比擬也是上述順序山喃糖昔較毗喃糖昔易水解酮糖較醛糖易水解口比喃糖昔中：口比喃環(huán)C5上取代基越大越難水解,水解速度為:五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖C5上有-COOHX代時,最難水解氨基取代的糖較-OH糖難水解,-OH糖又較去氧糖難水解1.3- 二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖構(gòu)象

8、相同的糖中：a鍵豎鍵-OH多那么易水解芳香屬昔較脂肪屬昔易水解：酚昔>葩昔、雷昔2 .乙酰解反響：3 .堿催化水解和3消除反響4 .酶催化水解反響5 .氧化開裂法Smith降解法五糖的鑒定在糖的1H-NM珅：端基質(zhì)子TH18ppm左右；其它質(zhì)子8ppm可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù),來判斷昔鍵的構(gòu)型/、3:a構(gòu)型偶合常數(shù)多為34Hz,二重峰為鈍峰；3構(gòu)型偶合常數(shù)多為68Hz,二重峰為尖峰,但一些糖由于結(jié)構(gòu)原因,無法從J值判斷構(gòu)型.昔化位移:糖昔化后,端基碳和昔元a-C化學位移值均向低場移動,而鄰碳稍向高場移動偶而也有向低場移動的,對其余碳的影響不大,這種甘化前后的化學變化,稱昔化位移

9、.酯甘、酚昔的昔化位移：當糖與-OH形成酯昔鍵或酚昔鍵時,其昔化位移值較特殊,昔元a-碳向高場位移.第四章醍類化合物對苯醍類在堿性下可被次亞硫酸鈉復(fù)原為氫醍,醍類通過這種可逆的氧化復(fù)原過程,在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用.一菲醍類書P73鄰醍；對醍中藥丹參醍類二慈醍類書P74依據(jù)其復(fù)原程度的不同,將其分成以下三類：1 .慈醍衍生物：根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分2類1大黃素型-OH在厥基的兩側(cè)2茜草素型-OH在一側(cè)苯環(huán)上2 .左酚或慈酮衍生物一一只存在于新鮮植物中不穩(wěn)定依其復(fù)原程度的不同而分為慈酚和慈酮蔥醍在酸性條件下,復(fù)原成慈酮,慈酮和慈酚為互變異構(gòu)體.3 .左慈酮類衍生物一一番瀉

10、口t中致瀉成分番瀉昔AB、C、D二意酮長時間儲存后變成慈酮游離基再氧化后成蔥醍類醍類化學性質(zhì)1 .酸性酚：分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同那么酸性強弱有差異應(yīng)用：在堿性水溶液中成鹽溶解,加酸酸化后游離又可以析出.蔥醍類酸性強弱：含-COOH>2個以上-OH>1個-OH>2個-OH>1個-OH2個-OH同時與1個厥基形成的氫鍵強度弱于2個-OH分別與2個厥基形成的氫鍵強度指導(dǎo)P352 .顏色反響堿性條件下的顯色反響保恩特萊格反響羥基蔥醍類化合物遇堿顯紅紫紅色,形成共文體系書P79中藥中檢查慈醍類成分：取樣品約,加10喻酸5ml,置水浴上加熱210min趁熱過濾,濾液冷卻后

11、加乙醛2ml振蕩,靜置后分取觸層溶液,參加5M氧化鈉溶液1ml振蕩,假設(shè)有意醍存在,醒層由黃色褪為無色,水層顯紅色.游離羥基蔥醍的提取別離一一pH梯度萃取法書P82堿性由弱到強不斷萃取結(jié)構(gòu)鑒定1 .紅外光譜IRVC=O16751653cm-1厥基的伸縮振動V-OH36003130cm-1羥基的伸縮振動V芳環(huán)16001480cm-1苯核的骨架振動母核上無取代：兩個>C=O只給出一個吸收峰1675芳環(huán)上引入一個-OH時,給出兩個>C=O5收峰：16751647游離>C=O16371608締合>C=O1.4- OH或1,5-OH二羥基只有一個16451608的信號；1.8-

12、OH二羥基有2個吸收峰2 .核磁共振光譜一一位移M禺合常數(shù)-M積分a.慈醍白-H在8處,-H在8處.有取代基時,峰的數(shù)目和位置都會改變.甲基：羥甲基CH2OHC上H:,OH為甲氧基：-OH:12-OH:小于11譜圖：醍中厥基可以到達180以上,極大低場羥基或OCH破電子基團參加時,C-OH上的C位移增大移向低場,這個C的鄰位C位移減小第五章苯丙素類化合物定義：一類含有一個或幾個C6：苯-C3單位的天然成分香豆素：母核為苯駢“-口比喃酮.環(huán)上常有取代基書P101香豆素類化合物生物合成途徑桂皮酸途徑：莽草酸一苯丙氨酸一桂皮酸一鄰羥桂皮酸甘一傘形花內(nèi)酯一香豆素類一香豆素的結(jié)構(gòu)類型1 .簡單香豆素類：

13、只有苯環(huán)上有取代基的香豆素.絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團,可以認為7-羥香豆素是香豆素類成分的母體.C6C8位電負性較高,易于烷基化2 .吠喃香豆素類線型和角型廣香豆素核上的異戊烯基C6或C8常與鄰位酚羥基7-羥基環(huán)合成吠喃環(huán),稱為吠喃香豆素線型：補骨脂內(nèi)酯型6,7-吠喃駢香豆素型角型：異補骨脂內(nèi)酯型7,8-吠喃駢香豆素型3 .口比喃香豆素類線型和角型廣香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-a-口比喃環(huán)結(jié)構(gòu),形成口比喃香豆素線型：6,7-口比喃駢香豆素型角型：7,8-口比喃駢香豆素型4 .其他香豆素類：指a-口比喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類.還包括二聚體和三聚體.

14、C&C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等.C3位電負性較高,易于烷基化二香豆素的化學性質(zhì)1 .性狀1游離狀態(tài)：結(jié)晶形固體,有一定熔點；大多具有香氣具有升華性質(zhì)；分子量小的有揮發(fā)性可隨水蒸汽蒸出；UV下顯監(jiān)色熒光2成昔：大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華.2 .堿水解反響內(nèi)酯開環(huán)香豆素一順式鄰羥基桂皮酸不易游離存在,可逆反響,長時間加熱后成反式鄰羥基桂皮酸安定狀態(tài),不可逆堿水解反響的易一難:香豆素一般香豆素7-甲氧基香豆素7-羥基香豆素傘形花內(nèi)酯3 .呈色反響1異羥的酸鐵反響識別內(nèi)酯一一紅色香豆素在堿性條件下開環(huán),與鹽酸羥胺縮合生成異羥的酸,在酸性條件下,再與Fe3+絡(luò)合顯紅.2Gibb

15、's反響&Emerson反響判斷C6是否被取代條件:有游離酚羥基,且其對位無取代者一一呈陽性Gibb's反響顯藍色；Emerson反響顯紅色4.香豆素類的提取：堿溶酸沉法香豆素類的別離：柱色譜別離一般采用硅膠為吸附劑,洗脫系統(tǒng)為水-甲醇正相色譜三香豆素的波譜學特性1.紫外光譜一一UV下顯藍色熒光.1） C7位導(dǎo)入-OH-熒光增強2） -OH光化后一一熒光減弱eg:有OCH3） 7r羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基,熒光消失4吠喃香豆素熒光較弱1） C3,C6,C8的H在較高場；C4,C5,C7的H在較低場此處是H譜,不是C的電負性2） C3,C4未取代：C3,;C4,偶合常數(shù)

16、較大人4=香豆素C3,C4取代后呈單峰鑒別:天然香豆素通常C3,C4通常沒有取代dd峰3） C7-OR取代：C3d,C6mC8m向高場4） C5,C7二氧代:C6尖峰d,J=2Hz;C8與C4遠程偶合專屯峰d,J=2Hz5） C7-OR&C6:C5,;C8,遠程偶合C7-OR&C8:C5,;C6,;J5,J6=9Hz效應(yīng)對分子中空間相距較近的兩核之一進行照射,使之到達躍遷飽和狀態(tài),此時記錄另一核的核磁共振峰,可發(fā)現(xiàn)較無此照射時,譜峰強度增強.照射某個氫核,與其空間相近的氫核產(chǎn)生的NOE應(yīng)有時不是特別明顯,或者相鄰的氫核與其它氫信號有重疊現(xiàn)象,那么可測試NOE光譜.NOE光譜：計

17、算機進行兩譜相減,一樣的峰型相減為0,不一樣的會出現(xiàn)負譜,觀察現(xiàn)象來判斷兩種結(jié)構(gòu)中的哪一種.當-OR取代時,連接的碳+30pp項鄰位碳-13ppm；對位碳-8ppm第六章黃酮類化合物一定義根本母核為2-苯基色原酮類化合物.書P133二結(jié)構(gòu)分類環(huán)是否飽和不飽和：黃酮類；有無羥基取代C環(huán)不飽和：黃酮醇;環(huán)連接位置C2連接：黃酮；4,中間三碳是否成環(huán)開環(huán)：查耳酮；5,有無酮基無：兒茶素,花色素;<兩個苯環(huán)A&B通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成,C6-C3-C6>飽和：二氫黃酮類C環(huán)飽和：二氫黃酮醇C3連接：異黃酮C2,C3指3個碳原子的位置成環(huán)：六元環(huán)如蘆丁；五元環(huán)如橙酮常見取代基：O

18、HOCH3CH3異戊烯基取代位置：OHOCH瑾含氧基團：A環(huán)：5,7位&B環(huán)：3',4'位非含氧基團：A環(huán)：6,8位&B環(huán)：2',3'位三存在方式很多以昔存在：O-昔和C-昔-Hr云糖的種類：單糖：D-葡萄糖,D-半乳糖,D-木糖,L-鼠李糖；雙糖：槐糖,龍膽二糖,香糖；三糖：龍膽三糖,槐三糖四生物活性1,預(yù)防高血壓,動脈硬化：橙皮甘,蘆丁2,擴張冠狀動脈：榔皮素,葛根素3.抑制血小板聚集及血栓形成4,抗肝臟毒作用：+-兒茶素,水飛薊素5 .雌性激素樣作用：大豆素,染料木素,金雀花異黃素,己烯雌酚6 .抗病毒作用：桑色素五性質(zhì)和顏色反響1,性狀：

19、多為結(jié)晶,少數(shù)為無定形粉末顏色：交叉共軻系統(tǒng)黃酮醇及其昔類呈灰黃-黃色查耳酮：黃-橙色二氫黃酮醇：無色異黃酮：微黃色花色素及花色昔：紅色pH<7,紫色,藍色pH>2 .溶解度1游離昔元：難溶于水,易溶于甲醇,乙醇,乙酸乙酯,乙醍等有機溶劑2甘：溶于水、乙醇、甲醇中,難溶于苯、氯仿3水溶度：昔元昔,糖鏈越長,水溶度越大水溶性遞減：黃酮酉I,查耳酮>二氫黃酮醇花色素平面型分子>非平面型分子>離子3 .酸堿性酸性：分子中具酚羥基,具酸性,可溶于堿性水溶液、口比咤、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性強弱取決于羥基的數(shù)目和位置：7,4'-OH>7-或4'-OH&

20、gt;一般OH>5-OH堿性：丫口比喃酮環(huán)上的1-氧原子,因有未共用的電子對,故表現(xiàn)微弱的堿性.可與強酸成不穩(wěn)定白鹽.<原理書P145>4 .顯色反響1復(fù)原反響HCl-Mg反響:黃酮醇、二氫黃酮醇及昔顯橙紅-紫紅查耳酮、橙酮、兒茶素類黃烷醇類、異黃酮除一些例外,一般不顯色四氫硼鈉鉀反響NaBH4:二氫黃酮類專屬反響,生成紅色紫色；其他黃酮不顯色,可用于區(qū)別.2絡(luò)合反響錯鹽:2%C氯氧化錯ZrOCl2生成黃色；絡(luò)合物穩(wěn)定性：3-OH,4-C=O>5-OH,4-C=O錯-枸檬酸反響：鑒別黃酮中3-OH或5-OH樣品+ZrOCl2一黃色3或5-OH黃酮一再+枸檬酸一黃色木1色

21、只有5-OH;黃色不褪有3-OH鋁鹽：生成黃色+熒光氯化銀SrCl2:氨性甲醇溶液,具有鄰二酚羥基黃酮類反響生成綠色棕色黑色沉淀3硼酸顯色反響一一鑒別5-OH黃酮在硼酸存在下,生成亮黃色.加草酸,顯黃色并有綠熒光.加枸檬酸,只顯黃色.5. Wessely-Moser重排黃酮類C6或C8可以同時被糖昔取代,假設(shè)C6和C8的兩個取代基不同時,C6和C8的取代基可以互換,形成和原先物質(zhì)的混合物.六黃酮類化合物的提取和別離1 .提取與粗分昔元：用氯仿、乙醛、乙酸乙酯等回流提取昔及極性大的昔元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加熱提取堿提取酸沉淀法原理：酚羥基與堿石灰乳或石灰水,調(diào)至PH89成鹽,溶

22、于水；加酸PH=5析出優(yōu)點：可使含酚羥基化合物成鹽溶解,另一方面可使含COOHfe質(zhì)形成不溶的沉淀注意：堿性不宜過強,以免破壞黃酮母核；酸化時,酸性不宜過強,以免形成鹽而溶解2 .黃酮類化合物的別離1柱色譜法a.硅膠色譜：按極性大小別離,主要別離極性小和中等極性的化合物b.聚酰胺色譜：原理：氫鍵吸附吸附水平越強那么在色譜柱上越難被洗脫黃酮化合物洗脫規(guī)律：先一后1昔元相同,三糖昔雙糖昔單糖昔昔元單黃酮2母核上羥基增加,洗脫速度減慢3羥基數(shù)目相同,有締合羥基分子內(nèi)氫鍵無締合羥基分子內(nèi)氫鍵減弱吸附水平4不同類型：異黃酮二氫黃酮查耳酮黃酮黃酮醇芳香核、共軻雙鍵多者吸附力強溶劑的影響洗脫水平：水甲醇丙酮

23、氫氧化鈉水溶液甲酰胺二甲基酰胺尿素水溶液常用洗脫系統(tǒng)：甲醇一水；乙醇一水；氯仿一甲醇2梯度pH萃取法別離酸性強弱不同的黃酮昔元酸性：7,4'-OH7-或4'-OH一般OH5-OH溶于NaHCO3Na2CO3不同濃度的NaOH七黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)鑒定1 .色譜法的應(yīng)用：硅膠TLC舞酰胺TLC&Z向紙色譜法2 .黃酮類化合物的1H-NMR1A環(huán)質(zhì)子5,7二羥基黃酮類a.化學位移：8及H-8均為二重峰J=Hz比H-8位于較高磁場區(qū)成昔H-6及H-8向低磁場位移昔化位移7羥基黃酮類受4位厥基去屏蔽及H-6鄰偶出現(xiàn)在8左右J=Hz因H-5鄰偶及H-8間偶作為雙二重峰出現(xiàn)J=

24、,Hz因H-6間偶作為二重峰出現(xiàn)J=Hz2B環(huán)質(zhì)子4'一氧取代黃酮a.出現(xiàn)在8范圍,大體比A環(huán)質(zhì)子處于低磁場區(qū)',6'及H-3',5'分別為二重峰J=Hz',5'比H-2',6'處于較高磁場3',4'二取代黃酮作為二重峰出現(xiàn)在6處J=Hz作為二重峰出現(xiàn)在8處J=Hz'作為雙二重峰出現(xiàn)在8處J=,Hz3C環(huán)質(zhì)子二氫黃酮作為雙二重峰出現(xiàn)在8處Jtrans=11Hz,Jcis=5Hzb.兩個H-3作為雙二重峰出現(xiàn)在8處J偕偶=17Hz二氫黃酮醇及H-3構(gòu)成反式雙直立系統(tǒng)作為二重峰出現(xiàn)J=11Hz位于8處,

25、H-3位于8處黃酮類&黃酮醇類a.黃酮類H3常以鋒利單峰出現(xiàn)在8處b.黃酮醇類3位有含O取代基,故H譜上無C環(huán)質(zhì)子.昔化位移糖昔化后,端基碳和昔元“-C化學位移值均向低場移動,而鄰碳稍向高場移動偶而也有向低場移動的,對其余碳的影響不大,這種甘化前后的化學變化,稱昔化位移.酚昔昔元分子中的酚羥基與糖脫水形成的甘的昔化位移：當糖與-OH形成酚昔鍵時,其昔化位移值較特殊,昔元-碳向高場位移.160&110130&1401黃酮類C2和C3差很多,2黃酮醇類C2和C3近似,3二氫黃酮類C2和C3差很多,70&404二氫黃酮醇類C2和C3近似,70&8090-100

26、左右,C6化學位移大于C85多數(shù)5,7-二羥基黃酮中C6&C8出現(xiàn)在!在H譜上H6的化學位移小于H84.黃酮類化合物的EI-MS書P171途徑一RDA裂解：2個產(chǎn)物102&120<大多數(shù)黃酮>途徑二：3個產(chǎn)物105特征<大多數(shù)黃酮醇>第7章菇類化合物一定義C5H8n通式的.凡由異戊二烯聚合衍生的化合物,其分子式符合二結(jié)構(gòu)分類1 .單據(jù)卓酚酮類：是一類變形的單據(jù),其碳架不符合異戊二烯定那么.1具有芳香化合物的性質(zhì),顯酸性,酸性介于酚類和竣酸之間,即酚卓酚酮竣酸.2能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體,并顯示不同顏色,可用于鑒別.如：銅絡(luò)合物-為綠色結(jié)晶,鐵絡(luò)合

27、物-為赤紅色結(jié)晶.2 .環(huán)烯醛菇：中藥玄參、地黃等制過后變黑,就是由于這類成分起的作用3 .倍半據(jù)環(huán)狀倍半菇如青蒿素美類衍生物：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架,如愈創(chuàng)木奠揮發(fā)油分儲時,高沸點儲分可見到藍色、紫色或綠色的現(xiàn)象一一示有美類存在.預(yù)試揮發(fā)油中美類成分：Sabety反響：揮發(fā)油/CHC13+5%澳/CHC13-藍紫色或綠色Ehrlich試劑：對-二甲胺基苯甲醛濃硫酸揮發(fā)油+試劑-紫色或紅色4 .二菇環(huán)狀二菇紫杉醇,也稱紅豆杉醇,治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌銀杏內(nèi)酯,屬雙環(huán)二菇類：作為拮抗血小板活化因子,用于治療因血小板活化因子引起的種種休克狀障礙穿心蓮內(nèi)酯,屬雙環(huán)二菇類化合物.具有抗菌

28、,消炎作用.水溶性不好,為增強穿心蓮內(nèi)酯水溶性,將其制備成衍生物：三菇類成分的別離1 .色譜法別離橙花醇或攏牛兒醇時不用硅膠吸附劑,用AgNO騎膠薄層層析利用AgNO第歸與C=C<<成絡(luò)合物,來進行別離主要用于1.碳原子數(shù)相等而其中雙鍵數(shù)不等的化合物2） .用于別離順反異構(gòu)體實驗方法：%AgNO3K溶液調(diào)糊制板.柱：20%AgNO3裝柱吸附規(guī)律：吸附力大小1雙鍵>叁鍵2雙鍵多>雙鍵少3末端雙鍵>順式>反式4環(huán)外雙鍵>環(huán)內(nèi)雙鍵第八章三菇類化合物一概述1 .定義：三菇是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成.三菇皂昔是由三菇皂昔元和糖、糖醛酸等組成.由于該類

29、化合物多數(shù)可溶于水,水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫,故此稱為皂甘.結(jié)構(gòu)中多具竣基,所以又稱之為酸性皂甘2 .分布：三菇皂昔在豆科、五加科、傘形科、毛蔓科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較多.如：人參、三七、甘草、柴胡、黃茂、遠志3 .生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性.齊墩果酸一一臨床用于治療肝炎人參皂昔B2、柴胡皂昔A-一降低高血脂甘草次酸一一抗病毒作用4 .生物合成焦磷酸金合歡酯倍半菇經(jīng)過尾-尾縮合形成鯊烯,鯊烯在經(jīng)過不同方式環(huán)合形成三菇化合物二分類多數(shù)三菇為四環(huán)三菇和五環(huán)三菇,也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三菇1 .四環(huán)三菇達瑪烷型：C8和C10有3-構(gòu)型的角甲基,

30、13位有3-H,17位的側(cè)鏈有3-構(gòu)型,C20手性碳構(gòu)型為R或者S書P232羊毛酯烷型：C20為R構(gòu)型,側(cè)鏈的構(gòu)型分別為103、133、14“、173書P2302 .五環(huán)三葩齊墩果烷型：又稱3-香樹脂烷型,五環(huán)無側(cè)鏈,8個角甲基程8個單峰,無裂分,H積分為3;A/B環(huán)、B/C環(huán)、C/D環(huán)均是反式,D/E環(huán)均是順式書P235烏蘇烷型：-香樹脂烷型,多為烏蘇酸衍生物.8個角甲基,C29和C30上的甲基形成H積分為3的二重峰有裂分書P236齊墩果烷型和烏蘇烷型的H譜區(qū)分：E環(huán)上的取代基有無甲基的裂分,有那么為烏蘇烷型,沒有那么為齊墩果烷型.羽扇豆烷型：E環(huán)為五元碳環(huán),19位有異丙基為a-構(gòu)型書P23

31、7羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點：C21與C19連成五元環(huán)E環(huán),D/E環(huán)為反式.三理化性質(zhì)1 .一般性質(zhì)味：苦而微辣,粉末能引起噴嚏,有的皂音內(nèi)服能用于祛痰止咳.2 .顏色反響由于三赭化合物結(jié)構(gòu)中常有：-OH、=等,因此,在無水條件下,與強酸硫酸、磷酸、高氯酸、中等強酸三氯乙酸、Lewis酸氯化鋅、三氯化鋁、三氯化睇作用,會產(chǎn)生顏色變化或熒光全飽和的、C-3無羥基或厥基的化合物呈陰性反響.1醋酎-濃硫酸反響L-B反響：黃一紅一紫一藍一褪色2五氯化睇反響：20%氯化睇的氯仿溶液或三氯化睇飽和的氯仿溶液均不含,枯燥后在6070c力口熱,顯藍色、灰藍色、灰紫色3 .外表活性皂甘水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持

32、久性的泡沫,且不因加熱而消失.因此,可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用4 .溶血作用皂昔又稱皂毒類,是指其有溶血作用.不能靜脈注射給藥,皂甘水溶液肌肉注射易引起組織壞死,口服無溶血作用并非所有的皂甘都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象,如：人參皂甘人參二醇為昔元確定是否是皂昔引起的溶血：可進一步提純再檢查；運用膽管醇沉淀法.沉淀后的濾液無溶血現(xiàn)象,而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象,表示確系皂昔引起的溶血現(xiàn)象四提取別離分配色譜常用硅膠作支持,常用系統(tǒng)：氯仿-甲醇-水；乙酸乙酯-乙醇-水五核磁共振在1H-NMRf的高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三菇類化合物的最大特征一般-CH3質(zhì)子信號一一烯氫質(zhì)子一般為一一環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子>5ppm環(huán)外烯氫&l

33、t;5ppmCH2-OH中C上質(zhì)子一般C的位移值<60ppm連氧碳除外昔元和糖上與O相連的C多在6090范圍內(nèi)烯碳109160>C=C<環(huán)基碳170220>C=O角甲基雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核確實定根據(jù)碳譜中昔元的烯碳的個數(shù)和化學位移值不同,可推測一些三菇的雙鍵位置.以下三類化合物的烯碳位移情況齊墩果酸型C12信號的8值約,C13信號的8值約烏蘇酸型C12信號的8值一般大于,C13信號的8值月羽扇豆烯型C29信號的8值約109,C20信號的8值約150昔化位置確實定齊墩果酸型上OH連糖：C3+810,糖端基C向低場移動,約在102;C2和C4移向高場的COOHI糖酯甘,用堿水解：竣基上的厥基碳位移向高場-2;糖