電化學(xué)原理課程復(fù)習(xí)題

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上理論電化學(xué)復(fù)習(xí)題1. 當(dāng)由諸分步步驟串聯(lián)組成的電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，各分步步驟的進(jìn)行速度應(yīng)相同，但同時(shí)，我們又說(shuō)存在“最慢步驟”，這兩種說(shuō)法是否矛盾？如何統(tǒng)一？不矛盾。電極過(guò)程各個(gè)分部步驟是串聯(lián)進(jìn)行的，要想單獨(dú)研究某一分部步驟，必須首先假定其它步驟進(jìn)行的速度非?？?，處于準(zhǔn)平衡態(tài)，這樣才能使問(wèn)題得以簡(jiǎn)化。電極反應(yīng)的速率大小取決于反應(yīng)中受阻最大而進(jìn)行最慢的步驟，最慢的步驟稱(chēng)速度控制步驟，其動(dòng)力學(xué)特征就反應(yīng)了整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 當(dāng)電極過(guò)程的進(jìn)行速度達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些串聯(lián)組成連續(xù)反應(yīng)的各分步均以相同的凈速度進(jìn)行。但，各分步的反應(yīng)活化能有大有小，相應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)必然有小有

2、大。對(duì)串聯(lián)的電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，整個(gè)電極過(guò)程的速度受最慢步驟（活化能最大）控制，表現(xiàn)出該“最慢步驟”的動(dòng)力學(xué)特征。2. 平衡電極電勢(shì)是如何建立的，以CUCUSO4（a=1）為例說(shuō)明。當(dāng)電極體系處于平衡狀態(tài)時(shí),沒(méi)有宏觀凈反應(yīng),但此時(shí)微觀的物質(zhì)交換仍然再進(jìn)行,只是正逆兩個(gè)方向的反應(yīng)速度相等.因此平衡電勢(shì)下反應(yīng)體系的ia和ic相等.Cu溶解趨勢(shì)，Cu2+沉積趨勢(shì)二者達(dá)到相平衡。3. 測(cè)量微分電容時(shí)應(yīng)注意什么？為什么？雙電層的微分電容可以被精確地測(cè)量出來(lái)。經(jīng)典地方法是交流電橋法，所謂交流電橋法，就是在處于平衡電位或直流電極化地電極上疊加一個(gè)小振幅地交流電壓，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡地串連等效電路地電

3、容值和電阻值，進(jìn)而計(jì)算出研究電極地雙電層電容。微分電容是隨電極電位和溶液濃度而變化的。在同一電位下，隨著溶液濃度的增加，微分電容值也增大。如果把雙電層看成是平行板電容器，則電容增大，意味著雙電層有效厚度減小，即兩個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。這表明，隨著濃度的變化，雙電層的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。4. 試分析雙電層電容為什么等于緊密層電容和分散層 電容 的串聯(lián)？靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成，即把雙電層的微分電容看成是由緊密層電容C緊和分散層電容C分串連組成的。5. 電池中的化學(xué)變化和能量轉(zhuǎn)化均是在“電極/溶液”界面上進(jìn)行的，為什么電池的電動(dòng)勢(shì)

4、不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和？液體接界電勢(shì)發(fā)生在兩種電解質(zhì)溶液的接界處。當(dāng)兩種不同電解質(zhì)的溶液或電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液相接界時(shí)，由于電解質(zhì)離子相互擴(kuò)散時(shí)遷移速率不同，引起正、負(fù)離子在相界面兩側(cè)分布不均，導(dǎo)致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢(shì)差，稱(chēng)之為液體接界電勢(shì)，也叫擴(kuò)散電勢(shì),電池的電動(dòng)勢(shì)不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和.6. 試畫(huà)出GCS雙電層模型的物理圖象和電勢(shì)分布情況（設(shè)電極帶正點(diǎn)荷），并討論推得GCS雙電層理論的處理方法和主要結(jié)果。一、雙電層方程式的推導(dǎo)（1） 假設(shè)離子與電極之間除了靜電作用外沒(méi)有其他相互作用；雙電層的厚度比電極曲率半徑小得多（2）忽略離子的

5、體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的因此，可應(yīng)用靜電學(xué)中的泊松方程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來(lái)。(3)將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來(lái)，以便更明確地描述分散層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。二、.對(duì)雙電層方程式的討論（1） 當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度c都很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能。（2）當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度c都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能。（3）根據(jù)斯特恩模型，還可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)。 上述的討論表明，斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況。但是該模型在推導(dǎo)雙電層方程式時(shí)作了一些假設(shè)，例如

6、假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化，把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布的，等等。這就使得斯特恩雙電層方程式對(duì)界面結(jié)構(gòu)得描述只能是一種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)算。斯特恩模型的另一個(gè)重要缺點(diǎn)是對(duì)緊密層的描述過(guò)于粗糙。它只簡(jiǎn)單地把緊密層描述成厚度d不變的離子電荷層，而沒(méi)有考慮到緊密組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點(diǎn)。7. 如果溶液中 存在大量的惰性電解質(zhì)，則電極過(guò)程中的液相傳質(zhì)步驟主要有哪種形式的傳質(zhì)形式所決定，分析說(shuō)明？擴(kuò)散傳質(zhì)形勢(shì)決定。對(duì)于電化學(xué)體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應(yīng)粒子的電遷移，這時(shí)液相中傳質(zhì)為擴(kuò)散與對(duì)流的串聯(lián)。由于對(duì)流區(qū)內(nèi)的對(duì)流速度遠(yuǎn)

7、遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，所以擴(kuò)散傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的控制步驟。8. 為什么在電極表面上反應(yīng)粒子濃度幾乎等于零時(shí)仍有電流通過(guò)，且能得到最大的電流值極限電流。Cis0時(shí)，濃度差最大，擴(kuò)散速度最大，I趨近最大極限值，擴(kuò)散速度決定了電流速度，叫“擴(kuò)散極限電流密度”。9. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得銅在CUSO4溶液中的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖曲線10.05mol/LCUSO4 不攪拌曲線20.1mol/LCUSO4 不攪拌 曲線3 0.1mol/LCUSO4攪拌 I1<I2<I3,且2I1=I2 判斷該陰極過(guò)程的控制步驟是什么？為什么？極限電流和濃度成正比，受攪拌影響極限電流不同，有平臺(tái) 出現(xiàn)，陰極過(guò)程的控制步驟是擴(kuò)

8、散步驟。對(duì)于電化學(xué)體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應(yīng)粒子的電遷移，這時(shí)液相中傳質(zhì)為擴(kuò)散與對(duì)流的串聯(lián)。由于對(duì)流區(qū)內(nèi)的對(duì)流速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，所以擴(kuò)散傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的控制步驟。10 若有電極反應(yīng)O+e-=R，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物R不溶，電極反應(yīng)速度受液相擴(kuò)散步驟控制。已知Co0=1mol/L，Do=10-5cm2/s ， （）x=0 = 9×10-3mol/cm2 測(cè)的濃差= -58mv（20）試求擴(kuò)散層有效厚度有效。反應(yīng)物的表面濃度Cos。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度I 有效=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0Cis/ Cio =1- I/Id11在恒電勢(shì)暫態(tài)極化條件下，假設(shè)電

9、極反應(yīng)O+e-=R純粹由擴(kuò)散控制，分別求算平面電極和球狀電極上不同瞬間（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及t ）的陰極極限擴(kuò)散電流。（已知Co0=1.00mol /L .s=0.02cm2 D0=10-5 cm2/sec）并畫(huà)出電流時(shí)間曲線 若使球狀電極上的超過(guò)平面電極上10%，需電解多長(zhǎng)時(shí)間？12推導(dǎo)在某一電極電勢(shì)下的電極反應(yīng)速率常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系。i=nFKCexp()=nFKaCKa=Kexp()i= nFKCexp()=nFKcCKc=Kexp()K稱(chēng)為電極反應(yīng)速度常數(shù).13根據(jù)混合控制動(dòng)力學(xué)，分析在下列情況下導(dǎo)致出現(xiàn)超電勢(shì)的主要原因Id I i0 Id I

10、 i0Id I i0 I i0 ， Id Id I i0 ，c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)上式簡(jiǎn)化為c=RT/nF ln(I/io),這說(shuō)明電極反應(yīng)只出現(xiàn)電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。 Id I i0，從數(shù)學(xué)角度：I<<i0,I/i0<<1,ln(I/i0)<<為負(fù)值,IdI, ln為正.無(wú)法判斷應(yīng)忽略哪一項(xiàng)，從電化學(xué)角度：I<<i0 ，近似于平衡態(tài)，由電化學(xué)極化產(chǎn)生的過(guò)電位很小，可以忽略右方第一項(xiàng)。由于推導(dǎo)時(shí)的假定I>>i0 不再成立，不能用右方第二項(xiàng)計(jì)算濃差過(guò)電位，而應(yīng)用：c= RT/

11、nF* ln, c主要由濃差極化引起。Id I i0 ，在較小時(shí)電化學(xué)極化的影響往往較大；IId時(shí)則濃差極化變?yōu)闆Q定超電勢(shì)的主要因素。 I i0 ， Id ，iaic i0電化學(xué)步驟平衡態(tài)幾乎未遭到破壞。又I<<Id,CosCo0,擴(kuò)散步驟 也近似處于平衡態(tài)，電極極化程度很小，c0，過(guò)電位很小，趨近于零14反應(yīng)O+ne-=R, 根據(jù)電化學(xué)極化曲線方程式 I=i0exp() exp() 說(shuō)明在I i0和 I i0 時(shí)電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)方程I>> i0時(shí)，電化學(xué)步驟的平衡受到嚴(yán)重的破壞，因而的數(shù)值很大，得到半對(duì)數(shù)的極化曲線I<< i0時(shí)，電化學(xué)步驟的平衡幾乎

12、沒(méi)有被破壞因而很小，得到線性極化曲線。a. 當(dāng)Id.>>I.>>i0 時(shí)c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)上式簡(jiǎn)化為c=RT/nF ln(I/io),這說(shuō)明電極反應(yīng)只出現(xiàn)電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。b. 當(dāng)IdI<<i0 從數(shù)學(xué)角度：I<<i0,I/i0<<1,ln(I/i0)<<為負(fù)值,IdI, ln為正.無(wú)法判斷應(yīng)忽略哪一項(xiàng).15 恒電流暫態(tài)極化條件下，試推導(dǎo)出電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí) 的動(dòng)力學(xué)方程16外電流（I）與超電勢(shì)（）之間的線性關(guān)系和半對(duì)數(shù)關(guān)系各在什么條件下出現(xiàn)？由

13、此能否說(shuō)明 電化學(xué)極化有兩種截然不同的動(dòng)力學(xué)特征？I0大，I-一般為線性關(guān)系I0小，I-一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系17測(cè)的電極反應(yīng)O+2eR 在25 時(shí)的交換電流密度為2×10-12A /cm2，=0.46，當(dāng)在-1.44V 下陰極極化時(shí)電極反應(yīng)速度是多大？已知電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制，未通電時(shí)電勢(shì)電極反應(yīng)的電位為：-0.68V按照題意,該電極過(guò)程為電化學(xué)極化,且陰極極化值j為 jjjI=01.44-(-0.68)-0.76V 由于極化相當(dāng)大,故可判斷此時(shí)電極反應(yīng)處于塔菲爾區(qū), 所以已知n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以  =-0.87

14、           0.135A/cm218根據(jù)帶電粒子在電場(chǎng)中的分布情況推導(dǎo)有1效應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程，并根據(jù)分析I i0對(duì)不同氧化態(tài)物種還原時(shí)的表達(dá)形式。19用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)定電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)參數(shù)的依據(jù)是什么？有何限制？切向流速V=r, 擴(kuò)散層厚度=Di1/31/6y1/2U0-1/2 U0-1/2即（r） -1/2 ，r1/2r1/2（r）-1/2=-1/2=常數(shù)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的特點(diǎn):電極表面各點(diǎn)上擴(kuò)散層的厚度均相同,因而擴(kuò)散電流密度也是均勻的. 判斷電極過(guò)程的控制

15、步驟a. 如果Ic-1-1/2成線性關(guān)系,并且通過(guò)原點(diǎn),則為擴(kuò)散控制步驟.b. 如果Ic-1-1/2成線性關(guān)系,但直線不通過(guò)原點(diǎn),則為混合控制過(guò)程c. 若Ic-1-1/2無(wú)關(guān),則此過(guò)程為電化學(xué)(電子轉(zhuǎn)移)控制.20對(duì)于在低極化作用范圍內(nèi)的銅陽(yáng)極溶解過(guò)程，實(shí)液測(cè)定到中間價(jià)粒子CU+，并測(cè)的CU+離子濃度隨a增大而指數(shù)性上升，請(qǐng)寫(xiě)出銅陽(yáng)極溶液的反映歷程，并判定其中的控制步驟，推出穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極極化曲線的表達(dá)式。21請(qǐng)從物理含義及 圖象上說(shuō)明均相表面轉(zhuǎn)化步驟的反應(yīng)區(qū)（）與一般的擴(kuò)散區(qū)（）有和區(qū)別？從物理意義上考慮，擴(kuò)散層中的主要反應(yīng)是前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)，故稱(chēng)為反應(yīng)區(qū)的有效厚度，用以區(qū)別通常所說(shuō)的擴(kuò)散層厚度有效2

16、2在汞電極上實(shí)驗(yàn)測(cè)得的丙酮酸還原成乳酸的陰極極化曲線，反應(yīng)式為CH3COCOOH+2H+2e=CH3CHOHCOOH 發(fā)現(xiàn)在PH4得到高度為h的一個(gè)波（曲線1）；在7.6>PH>7.4 時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)波,其總高度保持h不變,并與PH無(wú)關(guān)(曲線2). 其中當(dāng)PH約為6.1時(shí),每個(gè)波高為h /2, 在PH>7.6時(shí),又出現(xiàn)一個(gè)波,它在比第一個(gè)波更負(fù)的 電勢(shì)下 開(kāi)始出現(xiàn)(曲線3). 已知未解離的丙酮酸比其陰離子更容易在電極上還原, 丙酮酸的解離常數(shù)K=3.2×10-6mol/L請(qǐng)解釋這些 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 。 23。如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前，就稱(chēng)為“前置”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟，包

17、括前置化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極電勢(shì)稱(chēng)為“CE型”過(guò)程。CE反應(yīng)為：OO*R式中k和k分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正、反向速率常數(shù)，O為惰性粒子，O*為電活性粒子。由于O*在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時(shí)根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二者的相對(duì)大小，在有O*能在電極上還原并達(dá)到完全濃差極化的電勢(shì)處可以出現(xiàn)三種不同的情況：a .若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與O*本身在電極上還原所引起的極限擴(kuò)散電流Ido*相比小，可以忽略不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可以忽略而有極限電流Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比O，O*在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電極表面的O 馬上可以轉(zhuǎn)化為

18、O*參加反應(yīng)，即O與O*均“直接”參加電極反應(yīng)，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì)處觀測(cè)到的O，O*兩種粒子極限擴(kuò)散電流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o其中Id,o為O引起的極限擴(kuò)散電流。c 若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化比較快，但與O的極限擴(kuò)散速度相比還是要慢一些（擴(kuò)散到電極表面的O粒子，沒(méi)有全部轉(zhuǎn)化成O*粒子）。這時(shí)不會(huì)出現(xiàn)O 的完全濃差極化，所以出現(xiàn)的極限電流Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是O*的擴(kuò)散和O的化學(xué)轉(zhuǎn)化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度有關(guān)，常稱(chēng)之為“極限動(dòng)力電流”Ik（d）23請(qǐng)分析討論：反應(yīng)I-曲線出現(xiàn)三種情況的原因。(根據(jù)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二

19、者的相對(duì)大小進(jìn)行討論)a .若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與O*本身在電極上還原所引起的極限擴(kuò)散電流Ido*相比小，可以忽略不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可以忽略而有極限電流Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比O，O*在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電極表面的O 馬上可以轉(zhuǎn)化為O*參加反應(yīng)，即O與O*均“直接”參加電極反應(yīng)，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì)處觀測(cè)到的O，O*兩種粒子極限擴(kuò)散電流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o其中Id,o為O引起的極限擴(kuò)散電流。c 若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化比較快，但與O的極限擴(kuò)散速度相比還是要慢一些（擴(kuò)散到電極表面的O粒子，沒(méi)有全部

20、轉(zhuǎn)化成O*粒子）。這時(shí)不會(huì)出現(xiàn)O 的完全濃差極化，所以出現(xiàn)的極限電流Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是O*的擴(kuò)散和O的化學(xué)轉(zhuǎn)化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度有關(guān)，常稱(chēng)之為“極限動(dòng)力電流”24畫(huà)出n 型及p型半導(dǎo)體在電極/溶液界面半導(dǎo)體一側(cè) 的能帶彎曲情況. 課上講的：1.判斷電極過(guò)程的控制步驟，（1）穩(wěn)態(tài)極化曲線，攪拌溶液對(duì)電流密度的影響，電極材料及表面狀態(tài)對(duì)反應(yīng)速度的影 響。(2)旋轉(zhuǎn)電極做極化曲線a. 如果Ic-1-1/2成線性關(guān)系,并且通過(guò)原點(diǎn),則為擴(kuò)散控制步驟.b. 如果Ic-1-1/2成線性關(guān)系,但直線不通過(guò)原點(diǎn),則為混合控制過(guò)程c. 若Ic-1-1/2無(wú)關(guān),則

21、此過(guò)程為電化學(xué)(電子轉(zhuǎn)移)控制.2.如何提高反應(yīng)速率？電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響電極電勢(shì)可以通過(guò)兩種不同的方式來(lái)影響整個(gè)電極反應(yīng)a. 熱力學(xué)方式：通過(guò)改變電極電勢(shì)來(lái)改變某些粒子的表面濃度，從而間接的影響了這些粒子參加的控制步驟得反應(yīng)速度。如電極電勢(shì)對(duì)擴(kuò)散步驟控制電極反應(yīng)速度的影響。b.動(dòng)力學(xué)方式：電化學(xué)步驟（電子傳遞）本身的反應(yīng)速度比較慢，成為整個(gè)電極反應(yīng)的控制步驟或控制步驟之一，改變可以改變電化學(xué)步驟的活化能，從而影響了電化學(xué)步驟的進(jìn)行速度，進(jìn)而影響整個(gè)電極的反應(yīng)速度。2.費(fèi)米能級(jí) 費(fèi)米能級(jí)即參與反應(yīng)電子的平均能級(jí)，電子充滿幾率為一半的能級(jí)?？梢宰C明，EF 就是 自由電子在金屬中的電

22、化學(xué)位。 極化的實(shí)質(zhì)就是費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)，電子躍遷的條件改變，電子轉(zhuǎn)移的活化能改變，此即電 極電位改變影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的本質(zhì)。3. 濃差極化與電化學(xué)極化的比較 由于反應(yīng)粒子擴(kuò)散步驟緩慢所造成的影響，也就是濃差極化的影響，主要體現(xiàn)在電極表面 反應(yīng)粒子濃度的變化上。假定擴(kuò)散步驟速度遠(yuǎn)大于電子傳遞步驟，即擴(kuò)散步驟處于平衡或準(zhǔn)平衡態(tài)，電極表面的濃度就是溶液的本體濃度Cis=Ci0。因此當(dāng)濃度極化不能忽略時(shí)，即擴(kuò)散過(guò)程成為控速步驟之一時(shí)，電極表面的濃度 不等于本體濃度。電化學(xué)極化: 當(dāng)電極上有凈電流通過(guò)時(shí),由于ic=ia故電極上的平衡狀態(tài)受到破壞,并會(huì)使電機(jī)電勢(shì)或多或少地偏離平衡數(shù)值.這種情況就稱(chēng)

23、為電極電勢(shì)發(fā)生了”電化學(xué)極化”。4.影響電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)的因素 ：電極的材質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)溶液:電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢(shì)。5.描述電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)的的參數(shù)表面張力、界面電容（雙電層電容）、表面荷電量、（溶液一側(cè)）表面剩余離子電荷、相間電勢(shì)分布。 復(fù)習(xí)題(基本概念)1電解池和原電池回路的共性 2三電極體系 3電極反應(yīng)的特殊性4電極反應(yīng)的基本歷程 5過(guò)電勢(shì) 6內(nèi)電位 外電位和表面電勢(shì)7理想極化電極 8電毛細(xì)現(xiàn)象和 電毛細(xì)曲線 9 GCS雙電層模型10零電荷電勢(shì) 11穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 12恒電流極化時(shí)的過(guò)度時(shí)間13交換電流密度 14理想不極化電

24、極 15 參比電極應(yīng)具備的條件 161效應(yīng) 17Frank-Condon原理 18極限擴(kuò)散電流1電解池和原電池回路的共性A、有兩類(lèi)不同導(dǎo)體串聯(lián)，第一類(lèi)導(dǎo)體的載流子是自由電子，第二類(lèi)導(dǎo)體的載流子是離子。B、導(dǎo)電時(shí)電荷的連續(xù)流動(dòng)是依靠在兩類(lèi)導(dǎo)體界面上，兩種不同載流子之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程就是在界面上發(fā)生的得失電子的化學(xué)反應(yīng)。相同點(diǎn)：（1）都有兩個(gè)電極。 （2）都形成閉合的回路。 （3）都發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 2三電極體系電極是與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體，為復(fù)相體系，電解池體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入，電極是電極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的場(chǎng)所。三電極體系即工作電極、參比電極和輔助電極。? 3電極反

25、應(yīng)的特殊性電極反應(yīng)的速率大小取決于反應(yīng)中受阻最大而進(jìn)行最慢的步驟，最慢其動(dòng)力學(xué)的步驟稱(chēng)速度控制步驟，特征就反應(yīng)了整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征?；A(chǔ)電化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一就是識(shí)別電極過(guò)程包括的各分步驟，確定速度控制步驟，闡明反應(yīng)機(jī)理和速率方程，從而掌握該電極過(guò)程的反應(yīng)規(guī)律。? 4電極反應(yīng)的基本歷程電極反應(yīng)的分部步驟：界面附近傳質(zhì)過(guò)程，化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，界面上轉(zhuǎn)化過(guò)程，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程. 5過(guò)電勢(shì) 6內(nèi)電位 外電位和表面電勢(shì) 內(nèi)電位： 外電位： 表面電勢(shì)： 7理想極化電極 為了研究界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，就希望界面上不發(fā)生電極反應(yīng)，使外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電位，這種不發(fā)生任何電極反應(yīng)的

26、電極體系稱(chēng)為理想極化電極.。 8電毛細(xì)現(xiàn)象和 電毛細(xì)曲線 任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，界面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)。這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。 9 GCS雙電層模型靜電作用是一種長(zhǎng)程性質(zhì)的相互作用，它使符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)緊密層。由于粒子處于不停的熱運(yùn)動(dòng)中，熱運(yùn)動(dòng)促使粒子傾向于均勻分布，具有一定的分散性，形成所謂分散層。這樣在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成的模型稱(chēng)為 GCS雙電層模型。10零電荷電勢(shì) 電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位稱(chēng)為零電荷電位，用0表示。其數(shù)值大小是相對(duì)于某一參比電極所測(cè)量出來(lái)的。11穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 穩(wěn)態(tài)：在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)體系的參數(shù)基本上不變或變化甚微，這種狀態(tài)叫穩(wěn)態(tài)。造成體系處于穩(wěn)態(tài)的原因是：電極表面液層