原子發(fā)射光譜法

1、第十章第十章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法張艷玲張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail: 第十章第十章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理 第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器 第三節(jié)第三節(jié) 干擾及消除方法干擾及消除方法第四節(jié)第四節(jié) 光譜分析方法光譜分析方法 第五節(jié)第五節(jié) 原子發(fā)射光譜的特點及應(yīng)用原子發(fā)射光譜的特點及應(yīng)用 2定義：定義：原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜特征光譜

2、的的波長波長及其及其強(qiáng)度強(qiáng)度來來測定物質(zhì)中元素測定物質(zhì)中元素組成組成和和含量含量的分析方法。的分析方法。歷史：歷史：1859年德國學(xué)者年德國學(xué)者Kirchhoff & Bensen分分光鏡；光鏡； 隨后隨后30年年定性分析定性分析; 1930年以后年以后定定量分析。量分析。 3第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理 1. 幾個概念幾個概念v 1）激發(fā)電位）激發(fā)電位(Excited potential)：將原子中的一個外層電子從：將原子中的一個外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量，通常以電子伏特來基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量，通常以電子伏特來（ eV ）表表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。示。每條譜線

3、對應(yīng)一激發(fā)電位。v 2）原子線：）原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示，如表示，如Na(I)4第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理 1. 幾個概念幾個概念v 3）共振線）共振線(Resonance line)：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線射的譜線 ，激發(fā)電位最小、最易激發(fā)、譜線最強(qiáng)。，激發(fā)電位最小、最易激發(fā)、譜線最強(qiáng)。 v 4）電離電位）電離電位(Ionization potential)和離子線和離子線：原子受激后得到：原子受激后得到足夠能量而失去電子，成為離子足夠能量而失去電子，成為離子 電離；所需的能量稱為電電

4、離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離電位；離子的外層電子躍遷離子線。以離子線。以II，III，IV等表等表示。示。5 2. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程：原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程： 1）能量（電或熱、光）能量（電或熱、光） 基態(tài)原子基態(tài)原子 2）外層電子（低能態(tài)）外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)高能態(tài)E2） 3）外層電子（低能態(tài)）外層電子（低能態(tài)E1 高能態(tài)高能態(tài)E2） 4）發(fā)出）發(fā)出特征頻率特征頻率( )的光子：的光子： E = E2-E1 = h =hc/ 從上式可見，每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決從上式可見，每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。于躍遷前后兩個能級之差。

5、108 S6量子力學(xué)基本理論告訴我們：量子力學(xué)基本理論告訴我們：v 1 1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)（量子化），該狀態(tài)）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)（量子化），該狀態(tài)可以光譜項來描述；可以光譜項來描述；v 2 2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；激發(fā)態(tài)）；v 3 3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約1010-8-8秒便躍遷返回秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所

6、吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；v 4 4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線光譜）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線光譜）；）；7v 5）由于原子或離子的能級很多，并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同）由于原子或離子的能級很多，并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長的的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長的特特征光譜征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否鑒別元素的存，通過識別待測元素的特征譜線存在與否鑒別元素的存在在定性分析定性分析；而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含；而

7、這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量定量分析定量分析。 AES根據(jù)物質(zhì)中不同原子的能級躍遷所產(chǎn)生的光譜線來研根據(jù)物質(zhì)中不同原子的能級躍遷所產(chǎn)生的光譜線來研究物質(zhì)的化學(xué)組成的究物質(zhì)的化學(xué)組成的。 8 原子發(fā)射光譜分析的過程：原子發(fā)射光譜分析的過程： （1 1）使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。 （2 2）當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋）當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，

8、原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。 （3 3）對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按）對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。即光譜圖。 （4 4）然后根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。）然后根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。 9第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器10AESAES儀器包括：光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）和檢測器。儀器包括：光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）和檢測器。一一 、AESAES光源光源（一）（一） 光源的作用及要求

9、光源的作用及要求作用作用：提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，使：提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，使之產(chǎn)生光譜。之產(chǎn)生光譜。 激發(fā)光源對發(fā)射光譜分析的準(zhǔn)確度、精密度和元激發(fā)光源對發(fā)射光譜分析的準(zhǔn)確度、精密度和元素的檢出限影響很大。素的檢出限影響很大。 對激發(fā)光源的對激發(fā)光源的要求要求：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。 11光源光源電弧電弧電感耦合等離子體，電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源現(xiàn)代光源經(jīng)典光源經(jīng)典光源高壓火花高壓火花直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源激光光源（二）光源種

10、類及特點（二）光源種類及特點121、直流電弧、直流電弧 （1）直流電弧發(fā)生器工作原理）直流電弧發(fā)生器工作原理 在一定電壓下，兩電極間依靠在一定電壓下，兩電極間依靠等離子體等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電稱為電弧。導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電稱為電弧。 接觸引燃，二次電子發(fā)射放電接觸引燃，二次電子發(fā)射放電 。13 （2）直流電弧的分析性能）直流電弧的分析性能va）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽極斑）-進(jìn)入電弧的待測物多進(jìn)入電弧的待測物多-絕對靈敏度高絕對靈敏度高-尤其適于定性分析尤其適于定性分析；同時也；同時也適于部分礦物適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定

11、量；vb）電弧不穩(wěn)）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；分析重現(xiàn)性差；vc）弧層厚，自吸嚴(yán)重；）弧層厚，自吸嚴(yán)重；vd）安全性差。）安全性差。2、低壓交流電弧、低壓交流電?。?）低壓交流電弧發(fā)生器工作原理）低壓交流電弧發(fā)生器工作原理 發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧放電電路組成。發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧放電電路組成。 14（2）低壓交流電弧分析性能）低壓交流電弧分析性能1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)

12、；）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，故對難）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，故對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電??；熔鹽分析的靈敏度略差于直流電??；5）該激發(fā)光源）該激發(fā)光源廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析和定性分析和定性分析。3、高壓火花、高壓火花（1）高壓火花發(fā)生器工作原理）高壓火花發(fā)生器工作原理 采用高電壓（采用高電壓（1015 kV）或者大電容（）或者大電容（10100F）都能）都能使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電。使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電。

13、15（2）高壓火花光源的）高壓火花光源的分析性能分析性能1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析，適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析，不適不適于微量或痕量元素的測定于微量或痕量元素的測定 ；3）激發(fā)溫度高）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析適于難激發(fā)元素分析。 4、電感耦合等離子體、電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma，ICP)光源光源 利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子

14、體放電利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由于它具有優(yōu)異的分析性能，是應(yīng)的一種裝置。由于它具有優(yōu)異的分析性能，是應(yīng)用較廣泛的一種新型激發(fā)光源。用較廣泛的一種新型激發(fā)光源。 16（1）ICP炬的組成炬的組成組成：組成：ICP 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器+ 炬管炬管+ 樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng)石英炬管包括：石英炬管包括：外管外管冷卻氣，沿切線引入冷卻氣，沿切線引入中管中管輔助氣，點燃輔助氣，點燃 ICP (點燃點燃后切斷后切斷)內(nèi)管內(nèi)管載氣，樣品引入（使用載氣，樣品引入（使用Ar 是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）作用、光譜簡單） 載氣（載氣（Ar）輔助氣輔助

15、氣冷卻氣冷卻氣絕緣屏蔽絕緣屏蔽載氣載氣Ar + 樣品樣品樣品溶液樣品溶液廢液廢液17（2）ICP炬形成過程炬形成過程圖圖 ICP炬形成原理炬形成原理1一內(nèi)層管一內(nèi)層管 2一中層管一中層管 3一外層管一外層管 4一一ICP炬炬 5一冷卻氣一冷卻氣 6一載氣一載氣7一輔助氣一輔助氣 8一感應(yīng)圈一感應(yīng)圈 9一感應(yīng)區(qū)一感應(yīng)區(qū)1）感應(yīng)線圈）感應(yīng)線圈 高頻交變電流（高頻交變電流（2741MHZ, 24KW） 交變感交變感應(yīng)磁場；應(yīng)磁場；2）火花）火花 氬氣氬氣 氣體電離氣體電離 少量電荷少量電荷 相互碰撞相互碰撞 雪崩現(xiàn)象雪崩現(xiàn)象 大量載流子；大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流）數(shù)百安極高感應(yīng)電流

16、（渦電流） 瞬間加熱瞬間加熱 到到104K 等離子體等離子體 內(nèi)管通入內(nèi)管通入Ar形成環(huán)狀形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道結(jié)構(gòu)樣品通道 樣品蒸發(fā)、原子樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。化、激發(fā)。 18（3）ICP光源的分析性能光源的分析性能低檢測限低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；穩(wěn)定、精度高穩(wěn)定、精度高：高頻電流：高頻電流-趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)-渦流表面電渦流表面電流密度大流密度大-環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)-樣品引入通道樣品引入通道-火焰不受火焰不受樣品引入影響樣品引入影響-高穩(wěn)定性。高穩(wěn)定性?；w效應(yīng)小：基體效應(yīng)?。簶悠诽幱诨瘜W(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)-待測物難生成氧化物待測物難生

17、成氧化物-化學(xué)干擾??；樣品處于化學(xué)干擾小；樣品處于中心通道，其加熱是間接的中心通道，其加熱是間接的-樣品性質(zhì)樣品性質(zhì)（基體性（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度）質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度）對對ICP 影響小。影響小。19背景小背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。自吸效應(yīng)小自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到：試樣不擴(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只周圍的冷氣層，只處于中心通道；處于中心通道； 分析線性范圍寬分析線性范圍寬: ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸效應(yīng)在分析區(qū)溫度均勻；自吸效應(yīng)小。小。眾多元素同時測定眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高：激發(fā)溫度高（70多種）多

18、種）； 不足不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。費高。 20u 光源的選擇依據(jù)光源的選擇依據(jù) a a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等 b b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液 c c）含量高低）含量高低 d d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）（下表）21光光 源源 蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度K 激發(fā)溫度激發(fā)溫度K 穩(wěn) 定穩(wěn) 定性性 熱性質(zhì)熱性質(zhì) 分析分析 對象對象 直流電弧直流電弧 8004000(高高) 40007000 較差較差

19、 LTE 定性、難熔樣品及元素定量、定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧交流電弧 中中 40007000 較好較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析礦物、低含量金屬定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 難激發(fā)元素、高含量金屬定量難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非 LTE 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬溶液、堿金屬、堿土金屬 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固體、液

20、體固體、液體 22二、分光儀（光譜儀）二、分光儀（光譜儀）作用作用：將光源發(fā)射的不同波長的光色散成為光譜或：將光源發(fā)射的不同波長的光色散成為光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測。單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測。種類：種類：按照所使用的按照所使用的色散元件不同色散元件不同，分為，分為棱鏡攝譜棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。儀和光柵攝譜儀。按照光譜按照光譜記錄與測量方法不同記錄與測量方法不同，分為分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。231、攝譜儀、攝譜儀以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀。241照明系統(tǒng)照明系統(tǒng) 主要作用是使光

21、源發(fā)射的光均勻有效地照明入射狹主要作用是使光源發(fā)射的光均勻有效地照明入射狹縫，使感光板上的光譜線黑度均勻?？p，使感光板上的光譜線黑度均勻。2準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng) 使進(jìn)入狹縫的光通過準(zhǔn)光鏡后變成平行光投射到色使進(jìn)入狹縫的光通過準(zhǔn)光鏡后變成平行光投射到色散棱鏡或光柵（單色器）上。散棱鏡或光柵（單色器）上。3 色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) 經(jīng)過準(zhǔn)光鏡后的平行光束，通過棱鏡或光柵產(chǎn)生色經(jīng)過準(zhǔn)光鏡后的平行光束，通過棱鏡或光柵產(chǎn)生色散現(xiàn)象，使不同波長的復(fù)合光分成按一定波長順序排列的譜像。散現(xiàn)象，使不同波長的復(fù)合光分成按一定波長順序排列的譜像。 4投影投影(記錄記錄)系統(tǒng)系統(tǒng) 攝譜儀是把色散后的單色光束，經(jīng)物鏡聚集攝譜儀是

22、把色散后的單色光束，經(jīng)物鏡聚集記錄在感光板上，形成按波長順序排列的光譜，然后再作光譜定記錄在感光板上，形成按波長順序排列的光譜，然后再作光譜定性和定量分析。性和定量分析。入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡物鏡物鏡棱鏡棱鏡焦面焦面出射狹縫出射狹縫f入射狹縫入射狹縫準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡光柵光柵物鏡物鏡出射狹縫出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵25Cornu棱鏡棱鏡 b Littrow棱鏡棱鏡（左旋（左旋+右旋右旋-消除雙像）消除雙像） （鍍膜反射）（鍍膜反射）1）棱鏡）棱鏡 棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料 對不同波對不同波長的

23、光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。射率大。262）光柵）光柵 光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕小小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用進(jìn)行分光。下圖為反射面上的衍射和衍射光的干涉作用進(jìn)行分光。下圖為平面反射光柵：平面反射光柵： A AB BC CD Dd d P P0 0距離距離相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度P P1 11227下圖為國產(chǎn)下圖為國產(chǎn)WSP1型平面光柵攝譜儀光路圖型平面光柵攝譜儀光路圖 282、光電直讀光譜儀、光電直讀光譜儀包括多道直讀光譜儀、單道掃描式光譜儀

24、和全譜直讀光譜儀。包括多道直讀光譜儀、單道掃描式光譜儀和全譜直讀光譜儀。多元素同時檢測多元素同時檢測入射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫凹面光柵凹面光柵R29v 直讀光譜儀器特點：直讀光譜儀器特點： 寬波長范圍；寬波長范圍； 多元素快速分析；多元素快速分析； 準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高； 線性范圍寬，可分析高含量；線性范圍寬，可分析高含量； 狹縫固定，分析元素固定；狹縫固定，分析元素固定； 譜線易漂移；譜線易漂移；30三、檢測器三、檢測器原子發(fā)射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法原子發(fā)射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法1、目視法（看譜法）、目視法（看譜法） 用研究觀測譜線強(qiáng)度的方法。

25、僅適用于可見光波段。用研究觀測譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見光波段。2、攝譜法、攝譜法 用感光板記錄光譜。用感光板記錄光譜。3、光電法、光電法 利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。 目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有兩類：光電倍增管、固體成目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有兩類：光電倍增管、固體成像器件。像器件。31光譜干擾：光譜干擾： 在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成

26、光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾： 非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。體效應(yīng)。 第三節(jié)第三節(jié) 干擾及消除方法（選學(xué)）干擾及消除方法（選學(xué)） 光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。統(tǒng)光源背景的主要來源。 光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。就越強(qiáng)。 校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀

27、強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。準(zhǔn)法和等效濃度法。 一、光譜干擾一、光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強(qiáng)度含有被測元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和和Ib，若被測元，若被測元素和干擾元素的濃度分別為素和干擾元素的濃度分別為C與與Cb，有：，有： 在實驗中測得分析線的表觀強(qiáng)度為：在實驗中測得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實濃度真實濃度C為：為： 1、試樣激發(fā)過程對譜線的影響、試樣激發(fā)過程對譜線的影響 原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)原子或離子在等離

28、子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。 等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時，激等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時，激發(fā)溫度較低。發(fā)溫度較低。 電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。 所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。 二、非光譜干擾二、非光譜干擾2 2、基體效應(yīng)的抑制、基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大?；w效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。 在實際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加

29、入一些在實際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。劑有時也被用來提高分析的靈敏度。 添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。二、非光譜干擾二、非光譜干擾一、光譜定性分析一、光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理1、光譜定性分析、光譜定性分析 由于各種元素原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作由于各種元素原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，可以產(chǎn)生許多按一定波長次序排列的譜線組用下，可以產(chǎn)生許多按一定波長次序排列的譜線組特征譜線

30、特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)所決定，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)所決定的。的。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在素是否存在，稱為光譜定性分析。，稱為光譜定性分析。 第四節(jié)第四節(jié) 光譜分析方法光譜分析方法372、基本概念、基本概念1）靈敏線）靈敏線：指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線。常為原子線（電弧線較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線。常為原子線（電弧線）或離子線（火花線）。與實驗條件有關(guān)。）或離子線（火花線）。與實驗條件有關(guān)。2）共振線）共

31、振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜線。由最從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷到基態(tài)時所產(chǎn)生的譜線稱為第一共振線。線稱為第一共振線。一般也是最靈敏線一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。易有關(guān)。3）最后線）最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近接近0時所觀察到的譜線，時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏是理論上的靈敏線或第一共振線線或第一共振線。38I1234）分析線：）分析線：在

32、進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)試樣中被在進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)試樣中被測元素的含量不同測元素的含量不同 ，可選擇不同程度的一條或幾條靈敏線作分，可選擇不同程度的一條或幾條靈敏線作分析用的譜線。析用的譜線。5）自吸線）自吸線：當(dāng)由光源中心某元素發(fā)出的特征光向外輻射通過當(dāng)由光源中心某元素發(fā)出的特征光向外輻射通過發(fā)光層周圍溫度較低的蒸汽原子時，將為其自身處于低能級的發(fā)光層周圍溫度較低的蒸汽原子時，將為其自身處于低能級的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自吸最強(qiáng)的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。譜線的稱為自蝕線。 1、無自吸；、無自吸； 2

33、、自吸；、自吸； 3、自蝕、自蝕39（二）光譜定性分析方法（二）光譜定性分析方法 光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為可分為指定元素分析和全部組分元素分析指定元素分析和全部組分元素分析兩種。兩種。1、鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法、鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法 ） 目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。判斷其他元素的譜線。 鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點：鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點： 譜線多譜線多。 在在210 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。范圍內(nèi)有

34、幾千條譜線。 譜線間距離都很近譜線間距離都很近。 在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析。進(jìn)行了精確的測量。在實驗室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對照進(jìn)行分析。40 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。由倍的圖片。由波長標(biāo)尺、鐵光譜、波長標(biāo)尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組元素靈敏線及特征線組三部分組成。三部分組成。 41 如上圖，定性分析時，將樣品和如上圖，定性分析時，將樣

35、品和Fe（直接以鐵棒作電極）并（直接以鐵棒作電極）并列攝譜于同一感光板上，經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜列攝譜于同一感光板上，經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜片，放在映譜儀上放大片，放在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可以確定譜線的波長及所代表的元素。就可以確定譜線的波長及所代表的元素。 適用于測定復(fù)雜組分以及進(jìn)行光譜定性全分析或簡項分析。適用于測定復(fù)雜組分以及進(jìn)行光譜定性全分析或簡項分析。 注意：注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元

36、素判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干條以上不受干擾的最后線或靈敏線。擾的最后線或靈敏線。422 、標(biāo)樣光譜比較法、標(biāo)樣光譜比較法 判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。上檢查該元素是否存在。 適用于試樣中指定組分的定性鑒定，且指定組分的純物質(zhì)適用于試樣中指定組分的定性鑒定，且指定組分的純物質(zhì)比較容易得到。比較容易得到。3、波長測定法、波長測定法 上述兩種方法無法確定試樣中某些譜線屬于何種元素

37、時；上述兩種方法無法確定試樣中某些譜線屬于何種元素時；準(zhǔn)準(zhǔn)確測定出未知譜線的波長，再從元素波長表上查出未知譜線相確測定出未知譜線的波長，再從元素波長表上查出未知譜線相對應(yīng)的元素。對應(yīng)的元素。43二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析 在鋼材、合金的分類，礦石晶級的評定以及在光譜定性分在鋼材、合金的分類，礦石晶級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量，這時可用半定量分析法快速、簡便地解決問題。大致含量，這時可用半定量分析法快速、簡便地解決問題。 迅速作出粗略含量判斷的方法迅速作出粗略含量判斷的方法半

38、定量分析法。半定量分析法。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差，相對誤差一般為半定量分析法的準(zhǔn)確度較差，相對誤差一般為30100 。44（一）譜線強(qiáng)（黑）度比較法（一）譜線強(qiáng)（黑）度比較法 隨著樣品中元素含量的增加，譜線黑度增大。隨著樣品中元素含量的增加，譜線黑度增大。 將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同實驗條件下并將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同實驗條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。該法的元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)

39、樣基體組成的相似程度。準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。 45（二）譜線呈現(xiàn)法（二）譜線呈現(xiàn)法 利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計元素含量。利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計元素含量。 被測元素譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其被測元素譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會出現(xiàn)，于是根據(jù)實驗可以編制元素譜線出現(xiàn)它較弱的譜線也會出現(xiàn)，于是根據(jù)實驗可以編制元素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，即譜線呈現(xiàn)表。以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)與含量關(guān)系表，即譜線呈現(xiàn)表。以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。來估計試樣中該元素的大致含量。例如，例如，鉛的譜線呈現(xiàn)表鉛的譜線呈現(xiàn)

40、表Pb % 譜線特征譜線特征 /nm0.001 283.3069 清晰可見清晰可見 261.4178和和280.200弱弱0.003 283.3069 清晰可見清晰可見 261.4178增強(qiáng)增強(qiáng) 280.200變清晰變清晰0.01 上述譜線增強(qiáng)上述譜線增強(qiáng), 266.317和和287.332出現(xiàn)出現(xiàn)0.03 上述譜線都增強(qiáng)上述譜線都增強(qiáng)0.10 上述譜線更增強(qiáng)上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線沒有出現(xiàn)新譜線0.30 239.38, 257.726 出現(xiàn)出現(xiàn)46 三、三、 光譜定量分析光譜定量分析（一）光譜定量分析的關(guān)系式（一）光譜定量分析的關(guān)系式 AES分析進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)就是根據(jù)分析進(jìn)行定量測

41、量的基礎(chǔ)就是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測譜線強(qiáng)度與被測元素濃度元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。的關(guān)系來進(jìn)行的。 當(dāng)溫度一定時，譜線強(qiáng)度當(dāng)溫度一定時，譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度與被測元素濃度c呈正比，即呈正比，即 I = ac47考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù) b： I = acb取對數(shù)，上式變?yōu)椋喝?shù)，上式變?yōu)椋?logI = blogc + loga AES 分析最基本的關(guān)系式。分析最基本的關(guān)系式。b（自吸系數(shù)）隨濃度（自吸系數(shù)）隨濃度c增加而減小。增加而減小。當(dāng)濃度很小無自吸時，當(dāng)濃度很小無自吸時， b1當(dāng)試樣濃度高時，當(dāng)試樣濃度高時，b1，工作曲線發(fā)生彎曲。，工作曲線發(fā)生彎曲。a值受試樣

42、組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法”。 48（二）內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式（二）內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式 內(nèi)標(biāo)法可以消除工作條件變化對分析結(jié)果的影響，提內(nèi)標(biāo)法可以消除工作條件變化對分析結(jié)果的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。 內(nèi)標(biāo)法是內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法通過測量譜線相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱相對強(qiáng)度法。，又稱相對強(qiáng)度法。49具體做法：具

43、體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線分析線；再在；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為，作為內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成。這兩條線組成分析線對分析線對。然后根據(jù)分析線。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。 內(nèi)標(biāo)法公式：內(nèi)標(biāo)法公式： 設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度分別為設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度分別為I，I0；濃度分別為；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為；自吸系數(shù)分別為b, b0，二者之比可簡化為二者之比可簡化為:

44、取對數(shù)得：取對數(shù)得： logR = blogc + logA內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式 0000.bbcaIacI內(nèi)標(biāo)線分析線bbobAccaacIIR00050 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素：內(nèi)標(biāo)元素：1 1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該樣品基體元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素基體元素作內(nèi)標(biāo)。作內(nèi)標(biāo)。2 2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3 3）同族元素，

45、具相近的電離能；）同族元素，具相近的電離能；51內(nèi)標(biāo)線：內(nèi)標(biāo)線：1 1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近）激發(fā)能應(yīng)盡量相近均稱線對，不可選一離子線和一均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；原子線為分析對；2 2）分析線的波長及強(qiáng)度接近；）分析線的波長及強(qiáng)度接近；3 3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4 4）背景應(yīng)盡量小。）背景應(yīng)盡量小。 （三）（三）攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式攝譜法攝譜法感光板上譜線變黑的程度以黑度感光板上譜線變黑的程度以黑度 S 來表示：來表示：其中，其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng)，分別為未曝光部

46、分和已曝光部分的光強(qiáng)，T為透過為透過率（率（%） 譜線譜線“黑度黑度”與待測物濃度有關(guān)與待測物濃度有關(guān)。即。即 S=f(c) iIITS01lg52感光板的乳劑特性曲線感光板的乳劑特性曲線 1）曝光量）曝光量 H 與相板所接受的光強(qiáng)與相板所接受的光強(qiáng) I 或照度或照度 E 及曝光時間及曝光時間 t 成正比成正比:2）曝光量）曝光量 H 與黑度與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜之間的關(guān)系復(fù)雜但可通過但可通過“乳劑乳劑特性曲線特性曲線”得到二者之間的定量關(guān)系得到二者之間的定量關(guān)系！ S logHIEtH53S0logHiEDCBAbcS logHS0 霧翳黑度霧翳黑度 ；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量； 直線部分斜率，反襯度直線部分斜率，反襯度 從該曲線中從該曲線中直線部分直線部分得：得：iHHHSilog)log(log54根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，分析線對中分析線黑度根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，分析線對中分析線黑度Sl和內(nèi)標(biāo)線黑度和內(nèi)標(biāo)線黑度S2分別分別為為 S1 = 1lgI1 i1 S2 = 2lgI2 i2由于由于 1= 2= ，i1=i2=i ，所以分析線對的黑度差，所以分析線對的黑度差S為為 S S1S2 lgI1/I2 = lgR S = blg c + lg A 攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式表明：表明：一定工作條件下