冶金行業(yè)廢渣的處理與利用[1]

1、冶金行業(yè)廢渣的處理與利用摘要冶金污染是指冶金工業(yè)生產過程中產生的各種固體廢棄物。主要指煉鐵爐中產生的高爐渣；鋼渣；有色金屬冶煉產生的各種有色金屬渣，如銅渣、鉛渣、鋅渣、鎳渣等；從鋁土礦提煉氧化鋁排出的赤泥以及軋鋼過程產生的少量氧化鐵渣。每煉1t 生鐵排出0.3-0.9t 鋼渣，每煉 1t 鋼排出 0.1-0.3t 鋼渣 ,每煉 1t 氧化鋁排出0.6-2t 赤泥。關鍵字：高爐渣、鋼渣 、赤泥AbstractMetallurgical pollution refers to the metallurgical industry production process of all kinds of

2、 solid waste. Refers to the duty forge of blast furnace slag; Steel slag; The various non-ferrous metal smelting non-ferrous metal slag, such as copper slag, lead slag, zinc slag, nickel slag, etc.; Alumina from bauxite from red mud produced by a small amount of ferric oxide slag and steel rolling p

3、rocess. Every 1 t pig iron smelting steel slag from 0.3-0.3 t, 0.1-0.3 t per 1 t steel smelting steel slag, 1 t per refined 0.6 2 t red mud from alumina.Key words: blast furnace slag, steel slag, red mud1.1 鋼鐵生產的環(huán)境問題鋼鐵工業(yè)是中國國民經濟的基礎產業(yè)，對國民經濟的發(fā)展有著舉足輕重的作用。同時，鋼鐵工業(yè)也是中國的重要污染源。鋼鐵冶煉過程中，由于各工程所采用的原材料及制造程序等原因，很有

4、可能在較大范圍內產生多種污染物質。鋼鐵廠產生的各種污染物有三類：大氣污染、污水、固體廢棄物。本文主要探究固體廢棄物的污染及處理利用。1.2 鋼鐵工藝進步和環(huán)境保護鋼鐵生產工藝過程復雜，在每一工序都會產生粉塵、廢氣等過程廢物排放。如鋼鐵冶金過程必然要產生爐渣，燃料燃燒、鐵礦石被碳還原、鐵水脫碳時要產生氣體產物。半個世紀以來 公鐵企業(yè)的生產、技術和環(huán)境問題對策經歷了公害治理；節(jié)能減排；清潔生產、綠色制造； 工業(yè)生態(tài)鏈、循環(huán)經濟。長期以來，人們一直認為鋼鐵廠是資源消耗量大、能源消耗量大、 排放量大、廢棄物多及污染大的企業(yè)。在推進工業(yè)生態(tài)化和構造循環(huán)型經濟社會的進程中， 應該從新的更廣闊的視野去審視鋼

5、鐵工業(yè)的經濟和社會角色。鋼鐵企業(yè)未來的社會、經濟角色應當是實現(xiàn)三種主要功能：鋼鐵產品制造功能、能源轉換功能和社會大宗廢棄物處理消納功能。2 固體廢物的處理及利用冶金行業(yè)的生產過程中固體廢棄物產生是無法避免的，國際上早在本世紀40 年代就已感到解決冶金污染“渣害”的迫切性。2.1 高爐渣處理及利用“高爐渣的產量隨冶煉技術及礦石的品位不同而變化。 高爐渣屬于硅酸鹽材料。它化學性質穩(wěn)定，并具有抗磨、吸水等特點，可供廣泛應有，國內對高爐渣的應用都很重視，美、英、法、日本等國高爐渣的利用率已達100%，甚至出現(xiàn)了很多專營高爐渣商品的公司和工廠。 我國高爐渣的利用率已達85%以上。為了適應不同的用途，高爐

6、渣可分別被加工成水渣、礦渣碎石和膨脹礦渣等幾類主要產品。”2.1.1 水渣水渣就是將熔融狀態(tài)的高爐渣用水或水與空氣的混合物給予水淬；使其成為砂粒狀的玻璃質物質。這也是我國處理高爐渣的主要方法。具體水淬方式很多，常用的有過濾池法水淬工藝和攪拌槽泵送法水淬工藝等。2.1.2 礦渣碎石礦渣碎石是高爐渣在指定的渣坑或渣場自然冷卻或淋水冷卻形成較致密的礦渣后，再經過破碎、篩分等工序所得到的一種碎石材料。為此常用熱潑法。近年來，德、法、英、美等國多采用薄層多層熱潑法。該法具有操作容易、渣密度高等優(yōu)點。2.1.3 膨脹礦渣膨脹礦渣是用水急冷高爐渣而形成的多孔輕質礦渣。為此可用噴射法、噴霧器塹溝法、流槽法等生

7、產。較新的工藝是加拿大礦渣有限公司發(fā)明的用流筒法生產膨脹礦渣珠，簡稱“膨珠” 。2.2 鋼渣鋼渣是煉鋼過程中排出的固體廢物，包括轉爐渣、電爐渣等。煉鋼過程中的排渣工藝，不僅影響到煉鋼技術的發(fā)展，也與鋼渣的綜合利用密切相關。目前， 煉鋼過程的排渣處理工藝大體可分為如下四種：冷棄法、熱潑碎石工藝、鋼渣水淬工藝、風淬法。2.2.1 冷棄法冷棄法就是鋼渣倒入渣罐，待其緩冷后直接運往渣場堆成渣山，以往我國也多用此法。2.2.2 熱潑碎石工藝熱潑碎石工藝是用吊車將渣罐中的液態(tài)鋼渣分層潑倒在渣床上（或渣坑內），并同時噴水使其急冷碎裂，而后再運往渣場。2.2.3 鋼渣水淬工藝鋼渣水淬工藝是排出的高溫液態(tài)爐渣，

8、被壓力水切割擊碎，加之遇水急冷收縮而破裂， 在水幕中粒化。具體作法又有盤潑水冷法，爐前水沖法及傾翻罐水池法等多種方法。2.2.4 風粹法風淬法其主要優(yōu)點是可回收高溫熔渣所含的熱量（約2100 2200MJ/t）的41%，避免了熔渣遇水爆炸的問題，并改善了操作環(huán)境。鋼渣可風淬成3mm 以下的堅硬球體，可直接用作灰漿的細骨料。迄今，人們已開發(fā)了多種有關鋼渣綜合利用的途徑，主要包括冶金、建筑材料、農業(yè)利用、回填幾個領域。2.3 有色金屬渣有色金屬渣水淬后大多是呈亮黑色的致密顆粒，含有大量的硅酸鐵（鐵橄欖石），一般達60 70%。以銅渣為例，如果將它放入回轉窯氧化焙燒，再采用還原的方法處理，可以回收粒

9、鐵， 但經濟上是否合算，尚需研究。“ 銅、鉛、鋅、鎳等重金屬爐渣含有大量鐵的化合物，可以代替鐵礦粉作為水泥的原料。重金屬爐渣破碎后可作混凝土的粗細骨料。磨細的渣粉可作為水泥的外摻料，但由于重金屬爐渣的水化活性較差，用作外摻料在數(shù)量上應有控制。銅水淬渣在摻入石灰拌和壓實后具有不易吸水和強度較高的特點，可作為公路基層，在多雨潮濕地區(qū)筑路尤為適用。用氣冷的銅渣作鐵路道碴鋪設混砂道床，沒有一般混砂道床容易下沉的缺點。 熔融的銅渣可以直接澆注入模并控制其結晶和退火溫度，制成致密堅硬的銅渣鑄石，作為耐磨材料使用。德意志民主共和國利用較多，中國50 年代也已試驗和試用成功。在缺銅的土壤中施用銅渣粉以補充土壤

10、中的微量元素，能夠提高小麥和向日葵等作物的產量。有色金屬渣種類繁多，目前對重金屬渣中的銅、鉛、鎳爐渣的處理和利用研究得較多，輕金屬渣中的赤泥也受到重視，稀有金屬渣大都未進行有效的處理和利用?！?.4 赤泥亦稱紅泥,從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的工業(yè)固體廢物。一般含氧化鐵量大，外觀與赤色泥土相似，因而得名。但有的因含氧化鐵較少而呈棕色，甚至灰白色。鋁土礦中鋁含量高的，采用拜爾法煉鋁，所產生的赤泥稱拜爾法赤泥;鋁土礦中鋁含量低的,用燒結法或用燒結法和拜爾法聯(lián)合煉鋁，所產生的赤泥分別稱為燒結法赤泥或聯(lián)合法赤泥。2.4.1 赤泥壩堆存目前， 鋁工業(yè)固體廢物主要是采用赤泥壩堆存。赤泥堿性大，不妥善處理會造

11、成對環(huán)境的危害。世界上大量的赤泥是采用海洋排放與陸地堆存的方法來進行處置。 “建造赤泥壩的方法一般有兩種，一種是用外來材料建造，一開始就形成完整的沉淀池，使用過程中不需要再建后期壩；另一種是開始時只建造一座低壩，而后隨著赤泥的不斷排放，再用赤泥逐漸形成新的壩體。現(xiàn)介紹一種堆壩方法：將赤泥堆場分成三格或更多個格，燒結法赤泥輸送至堆場，首先去第格筑壩，當?shù)诟裰芜_到預期高度后，燒結法赤泥轉到第格繼續(xù)筑壩，第格排放拜爾法赤泥，當?shù)诟裰芜_到預期高度后，燒結法赤泥轉到第格筑壩，此時第格晾曬已排放的赤泥，第格排放拜爾法赤泥，第格燒結法赤泥筑壩，以此類推形成燒結法赤泥筑壩，拜爾法赤泥排放及赤泥晾曬交替循環(huán)

12、的赤泥堆存方式。本發(fā)明充分利用現(xiàn)有資源，節(jié)省了拜爾法堆場初期壩土石壩的建設費；提高了堆場庫容率，使之達到100%；以燒結法赤泥水力填充筑壩代替了拜爾法赤泥筑壩翻曬、碾壓筑壩，提高了勞動生產率。赤泥壩堆存后排水主要采用井管排水系統(tǒng)。防滲層可用聚乙烯塑料薄膜，赤泥排放采用周邊排放的方式，回水采用插管方式。美國建造一種新形式的帶有砂濾層的堆場，下部是排水管，上部鋪以尺寸不等的沙子，使堆場底部具有滲透性。赤泥在這樣的堆場上堆存，其體積可較一般堆場減少四分之一，通過排水和表面蒸發(fā)，使固體含量達到50%， 有利于采掘和使用。 ”2.4.2 從赤泥中回收有價金屬赤泥雖然是廢棄物，但赤泥中有價金屬的含量依舊非

13、常高，所以現(xiàn)在赤泥也用來提取有價金屬進行再利用。（ 1）從赤泥中回收鐵鐵是赤泥的主要成分，一般含有10%到 45%，但直接作為煉鐵原料時含量還很低，因此有些國家先將赤泥預焙燒后入沸騰爐內，在溫度700800還原，是赤泥中得Fe2O3轉變?yōu)?Fe3O4。還原物在經過冷卻、粉碎后用濕式或干式磁選機分選，得到含鐵63%到 81%磁性產品，鐵回收率為83%到 93%，是一種高品位的煉鐵精料?！?美國礦物局研究了赤泥被燒還原磁選浸出工藝流程。 該流程將赤泥、石灰石、 碳酸鈉與煤混合，磨碎后在800 到 1000 條件下進行還原燒結，燒結塊粉碎后用水溶出，鋁有89%被溶出，過濾后濾液返回拜爾法系統(tǒng)回收鋁，

14、熔渣進行高強度磁選機分選，磁性部分在1480 進行還原熔煉產生生鐵。非磁性部分用硫酸溶液其中的鈦，過濾后的鈦氧硫酸鹽經水解、煅燒制得TiO2。該工藝經實驗室、半工業(yè)試驗，可制得含鐵93%到 94%的生鐵?！痹摴に嚨闹饕獑栴}是鐵的磁選效率低。（ 2）從赤泥中回收鋁、鈦、釩、錳等多種金屬研究表明，利用蘇打灰燒結和苛性堿浸出，可以從赤泥中回收90%以上的氧化鋁，而沸騰爐還原的赤泥，經分離出非磁性產品后，加入碳酸鈉或碳酸鈣進行燒結，在PH=10的條件下，浸出形成的鋁酸鹽，再經加水稀釋浸出，使鋁酸鹽水解析出，鋁被分離后剩下的渣在80條件下用50%的硫酸處理，獲得硫酸鈦溶液，再經過水解而得到TiO2；分離

15、鈦后的殘渣再經過酸處理、煅燒、水解等作業(yè)，可以從中回收釩、鉻、錳等金屬氧化物。赤泥還可以直接浸出生產冰晶石（Na3AlF6）（ 3）從赤泥中回收稀有金屬從赤泥中回收稀有金屬主要方法有：還原熔煉法、硫酸化焙燒法、非酸洗液浸出法、碳酸鈉溶液浸出法等。國外從赤泥中提取稀土稀有元素的主要工藝采用酸浸提取工藝，酸浸包括鹽酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等。由于硝酸具有較強的腐蝕性，且隨之的提取工藝戒指不能與之相銜接，因此，大多采用鹽酸、硫酸浸出。前蘇聯(lián)等國將赤泥在電爐里熔煉，得到生鐵和渣。再用30%的硫酸在溫度8090條件下，將渣浸出1h， 浸出溶液再用萃取劑萃取鋯、鈧、鈾、釷和稀土類元素。2.4.3 赤泥在

16、建材工業(yè)及農業(yè)中的應用（ 1）生產水泥燒結赤泥作為水泥原料，配以適當?shù)墓栀|材料和石灰石，赤泥的配比可達25%30%。 用赤泥可生產多種型號的水泥，其工藝流程和技術參數(shù)與普通的水泥廠基本相同：“從氧化鋁生產工藝中排出的赤泥， 經過濾、脫水后，與沙巖、石灰石和鐵粉等共同磨制得到生料漿，使之達到技術指標后，用流入法在蒸發(fā)機中除去大部分的水分，而后在回轉窯中煅燒成熟料，加入適量的石膏和礦渣等活性物質，磨至一定細度，即得水泥產品。每生產1t 水泥可利用赤泥400kg。 該水泥熟料采用濕法生產工藝，因為生產水泥所用粘土質原料是赤泥，其含水率高達60%左右，其細度高、比表面積大，難于烘干，烘干赤泥后的熟料，

17、不僅飛揚損失多，而且廢氣也不易凈化處理，故不便采用干法處理。實踐表明，采用濕法工藝生產的普通硅酸鹽水泥質量達標，具有早強、抗硫酸鹽、水化熱低、抗凍及耐磨等優(yōu)越性能，在工業(yè)建筑、機場跑道、橋梁等處的使用效果良好。需要注意的是對所用的赤泥的毒性和放射性問題須先進行檢測，以確保產品的安全。”（ 2）制造煉鋼用保護渣燒結赤泥含有SiO2、 Al2O3、 CaO等組分，為CaO硅酸鹽渣，而且含有Na2O、 K2O、MgO 等溶劑組分，具有熔體一系列物化特性。作為保護渣生產較好的原料，資源豐富，組成成分穩(wěn)定，是鋼鐵工業(yè)澆注用保護材料的理想原料。赤泥制成的保護渣按其用途可大體分為：普通渣、特種渣和速溶渣幾種

18、類型，適用于碳素鋼、低合金鋼、不銹鋼、純鐵等鋼種和錠型實踐證明，這種赤泥制成的保護扎可以顯著降低鋼錠頭部及邊緣增碳，提高鋼錠表面質量， 可明顯改善鋼坯低倍組織，提高鋼坯成才質量和金屬回收率，具有比其他保護材料強的同化性能，其主要技術指標可達到或超過國內外現(xiàn)有保護渣的水平。該生產工藝簡單，產品質量好，可以明顯提高鋼錠（坯）質量，鋼錠成材金屬收得率可以提高 4%， 具有明顯的經濟效益，當生產規(guī)模為年處理能力為15000t 時， 可處理赤泥量9000t/a ，是處理赤泥的有效途徑之一，具有推廣價值.（3）利用赤泥生產磚利用赤泥為主要原料可生產多種磚，如免蒸燒磚、粉煤灰轉、裝飾磚、陶瓷釉面磚等。以燒結

19、法赤泥制釉面磚為例，所采用的原料組分少，除赤泥作為基本原料，僅輔以粘土質和硅質材料，其工藝過程為：原料預加工配料料漿制備（加稀釋液） 噴霧干燥壓型干燥施釉煅燒成品。此外北京礦冶研究院對拜爾法赤泥成分、特性，進行了利用拜爾法赤泥制作釉面磚的實驗研究，用該法赤泥可以燒成合格的釉面磚，赤泥摻加量達到40%，釉面磚質量達到了GB4100 1983 國家指標及國際要求。（ 4）利用赤泥生產硅鈣肥料和塑料填充劑赤泥中除含有較高的硅鈣成分外，還含有農作物生長必需的多種元素，利用赤泥生產的堿性復合硅鈣肥料，可以促使農作物生長，增強農作物的抗病能力，降低土壤酸 性，提高農作物產量，改善糧食品質，在酸性、中性、微

20、堿性土壤中均可用作基肥，特別對南方酸性土壤更為合適。此外，用赤泥作塑料填充劑，能改善PVC（主要為聚氯乙烯）的加工性能，提高PVC 的抗沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性、黏合性、絕緣性、耐磨性和阻燃性這種塑料還有良好的抗老化性能，比普通PVC制品壽命提高34 倍，生產成本低2%左右。根據山東淄博市羅村塑料廠試制和生產的赤泥聚乙烯塑料證明，燒結法產生的赤泥對PVC 樹脂有良好的相容性，是一種優(yōu)質塑料填充劑，可以取代輕質碳酸鈣且起部分穩(wěn)定劑的作用。（ 5）用赤泥生產流態(tài)自硬砂硬化劑山東鋁廠與原一機部鑄鍛研究所合作利用赤泥試驗成功鑄造用流態(tài)自硬砂硬化劑，這種赤泥硬化劑造型強度較其他硬化劑大，一般8h 的強度達8

21、kg。赤泥在硬化劑自硬砂中配入4%6%。（ 6）用赤泥做礦山采空區(qū)充填劑將礦區(qū)采用泵送赤泥膠結充填采礦區(qū)獲得成功。通過鋁土礦底下開采試驗證明，赤泥膠結填充技術可靠，可提高礦山回收率，采礦坑木消耗減少，從而降低開采成本，控制開采地壓，保護地表建筑、村莊、鐵路等。（ 7）在建材工業(yè)中的其他用途赤泥在建材工業(yè)中的其他用途還有：制備赤泥陶粒，生產玻璃、防滲材料、鋪路等。目前已有部分投入生產運營，有的赤泥中尚含有U、 Th、 Se、 La 、 Y、 Ta、 Nb 等放射性元素和稀有金屬，如長期身處這類建材中，將直接危害人體健康，故使用前需要注意的是對所用的赤泥的毒性和放射性問題須先進行檢測，以確保產品的

22、安全。2.4.4 赤泥在環(huán)境保護中的利用（ 1）在處理廢水中的應用1、除去水中的重金屬離子：國外曾進行拜爾法赤泥處理含有Cu2+、 Zn2+、Cd2+、 Pb2 廢液的探索試驗，不經焙燒的赤泥直接處理廢液就可使其達到排放標準，焙燒后的赤泥處理廢水其效果更加顯著。赤泥還表現(xiàn)出較好的重金屬吸附能力。用赤泥與硬石膏的混合物加水制成在水溶液中穩(wěn)定性好的集料，這種集料對重金屬離子吸附性能較強。將拜爾法赤泥用H2O2 處理去除表面有機物，在500下活化處理，用于吸附水體中的 Pb2+、 Cr6 兩種重金屬離子。結果表明，活化赤泥對Pb2+、 Cr6有顯著的吸附性能，可在較寬的濃度范圍內有效地清除水體中的P

23、b2+和 Cr6+。吸附柱實驗表明，赤泥吸附劑具有工業(yè)應用價值，可直接用1mol/LHNO3 處理吸附柱，是被吸附的金屬脫吸，吸附劑可以重復使用。廢水中鹽類物質的存在也不會影響吸附效果。2、除去廢水中的PO43-、 F、As3+等離子：采用赤泥可除去電廠廢水中的氟。試驗結果表明，赤泥游良好的除氟能力，可在一定程度代替某些鋁鹽或鈣鹽凈水劑。配以絮凝劑聚合硫酸鐵，能使排放廢水的氟含量降到10mg/L 以下。該方法簡單、成本低、不產生二次污染日本曾用20%鹽酸處理過的赤泥除去溶液中的PO43-取得較好的結果。在10min 內，含有50mg/L PO43-的溶液脫磷率達到50%， 120min 脫磷率

24、達72%。其吸附效果與當時被認為是最好的脫磷劑相當。將赤泥用作砷離子的吸附劑，該方法比用Fe(OH)3共沉淀法更簡單。在含 100mg/L 砷的廢水100ml 中加入 100mg 赤泥，在PH=56振動 24h 可除去99.5%的砷，使用過的赤泥經過0.01N NaOH 100ml 振蕩 24h 后可再生3、用作某些廢水的澄清劑：篩選粒徑為0.1mm 的赤泥為原料，加入硫酸，升溫通入氧氣并攪拌，然后在90的恒溫水浴中反應2h，冷卻、過濾，即得Fe2(SO4)3和 Al2(SO4)3溶液，該溶液與在一定酸度條件下聚合的硅酸混和，沉化2h，即得聚鋁鐵復合絮凝劑，它兼有聚鐵絮凝劑和聚鋁絮凝劑的優(yōu)點，

25、具有工藝簡單、投資少、凈水效果好的特點，但由于赤泥本身含有大量的化學物質，赤泥在對廢水有害物質的吸附過程中，勢必對水的濁度和毒性有一定的影響。4、對水體中有機物污染的環(huán)境修復作用：有機污染物特別是有機氯污染已成為日益嚴峻的環(huán)境問題。由于含氯有機物肥料的焚燒成本高(需900 以上高溫)，且焚燒產物會形成碳酰氯、二苯呋喃等二次污染物，因此不能用焚燒法處理。在催化劑的作用下，用氫脫氯反應可將其轉化為無毒或低毒性化合物。常用的催化劑是過渡金屬硫化物，大規(guī)模使用時成本高。赤泥中含有大量的鐵氧化物和氫氧化物，硫化處理后可將其轉化為硫化物。( 2)赤泥治理廢氣中的應用拜爾法赤泥中含有赤鐵礦、針鐵礦、一水硬鋁

26、石、含水硅鋁酸鈉，方解石等物相，經熱處理后可形成多孔結構，比表面積可達4070m2/g，因此，在硫化氫廢氣污染治理過程中，可利用其較佳的吸附性能，和硫酸燒渣、平爐塵等一道為主要源料制備廉價的氧化系脫硫劑。對赤泥作煙氣脫硫的研究表明，脫硫效率可達80%， 如果在赤泥中添加碳酸鈉，可提高赤泥吸附二氧化硫的能力。此外赤泥還可以處理硫化氫、氮氧化物等污染氣體。(3)赤泥對土壤污染的修復作用土壤中的重金屬污染將導致植物中毒，微生物活性降低，一些對土壤肥力起關鍵控制作用的過程如生物固氮、植物殘渣分解、養(yǎng)料循環(huán)等將受到嚴重影響，最終影響農作物的產量和生長。赤泥對土壤重金屬污染有一定的環(huán)境修復作用，經過赤泥的修復，土壤中微生物提高、 土壤孔隙大、農作物種子和葉中的重金屬含量降低。赤泥修復作用機理主要是赤泥對土壤中的Cu2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+有較好的固著性能，使其從可交換狀態(tài)轉變?yōu)殒I和氧化物狀態(tài)，從而使土壤中重金屬離子的活動性和反應性降低，有利于微生物活動和植物生長。總結：冶金行業(yè)污染的治理尤為重要，如果不進行有力的治理將對環(huán)境造成巨大的破壞，而對廢棄物中豐富的可用資源也是一中極大的浪費。在治理方面，美國高爐渣在50 年代已達到了產用平衡，鋼渣在70 年代