聚苯硫醚合成原料的提純工藝說明書

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和對二氯苯的提純工藝申請人：中國石油化工股份有限公司天津分公司, 天津工業(yè)大學(xué)發(fā)明人： 孫緒江，李振環(huán)，程博聞，馬志忠，張春林發(fā)明名稱：合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和對二氯苯的提純工藝摘要：本發(fā)明公開一種純化NMP（N-甲基吡咯烷酮）和對二氯苯的方法，該法純化的NMP和對二氯苯適用于合成超高分子量的PPS(聚苯硫醚) 。所述方法中用金屬鈉、鉀等活性金屬或高價金屬離子鹽等脫出NMP溶液中的少量羥基化合物。利用無水氯化鈣、無水硫酸鎂等脫除NMP中的少量氨基化合物，促進超高分子量PPS的合成。通常二氯苯中含有一氯苯和三氯

2、苯，一氯苯的存在造成聚合物提前封端，不利于PPS聚合度的提高。利用適量濃硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸為磺化劑，把二氯苯中極少量的一氯苯磺化，通過蒸餾方法提純二氯苯。權(quán)利要求: 1、合成超高分子量PPS用NMP的提純方法特征是：在NMP中加入適量活潑金屬和無水金屬鹽，懸濁液共沸后，通過減壓蒸餾除去N-甲基吡咯烷酮中含有的羥基化合物以及胺類化合物。2、權(quán)利要求1所述的脫除羥基化合物的試劑是：能與NMP中羥基類化合物反應(yīng)的金屬，包括Li、Na、K、Mg、Al。能與NMP中羥基類化合物反應(yīng)的金屬氫化物，包括CaH2、NaBH4、LiAlH4等。也可以在NMP中加入能與羥基類化合物配位的金屬離子，例如AlCl

3、3、FeCl3和CuCl2等。3、權(quán)利要求1所述的用于脫除溶劑NMP中胺類化合物的無水鹽類特征是：加入的無水鹽類能與NMP中酰胺類化合物配位，無水金屬鹽類，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2 等。4、權(quán)利要求1所述的懸濁液共沸時間為5-120分鐘，減壓蒸餾溫度范圍為60-203。5、對二氯苯中通常含有一氯苯，二氯苯和三氯苯，一氯苯的存在是造成PPS聚合度下降的重要原因。合成超高分子量PPS用對二氯苯提純方法特征是：根據(jù)氯代苯的親核活性不同，把一氯苯除掉。6、權(quán)利要求5所述親核試劑主要包括磺化劑和消化劑。磺化劑包括濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等，硝化劑包括硝酸，二氧化氮等。技術(shù)領(lǐng)域:

4、本發(fā)明涉及純化N-甲基吡咯烷酮和對二氯苯的方法。本方法純化后的N-甲基吡咯烷酮和對二氯苯可以滿足合成超高分子量PPS要求。技術(shù)背景:PPS熔點高280290 ，分解溫度大400 ，分子結(jié)構(gòu)對稱，電性能好、不吸水、無極性和易于結(jié)晶。PPS具有優(yōu)異的耐輻射性能、耐腐蝕性能、耐高溫性能、電學(xué)性能以及均衡的力學(xué)性能和阻燃性能等。PPS用途廣泛，主要應(yīng)用于環(huán)保、汽車、紡織、軍工、電子電器、機械工業(yè)以及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域，在美國被看作是發(fā)展高新技術(shù)所必需的關(guān)鍵材料之一。PPS級別分為涂料級、注塑級和纖維級。PPS分子鏈越大，其力學(xué)和機械性能越強，經(jīng)過物理和化學(xué)改性的PPS還可以成為高性能的特種工程塑料。

5、PPS纖維是高性能纖維之一，是氣相過濾和液相過濾不可替代的材料。因此PPS被認為是第六大工程塑料和八大宇航材料之一，其需求量在國內(nèi)以每年20%的速度遞增。表1 國產(chǎn)NMP中組分及其含量(氣相色譜-質(zhì)譜檢測)成分含量 wt%成分含量 wt%0.60.080.080.0498.60.090.03含氧和奇數(shù)氮的化合物0.050.0060.020.07表2是國產(chǎn)對二氯苯中雜質(zhì)種類及其含量(氣相色譜-質(zhì)譜檢測)成分含量 wt%成分含量99.80.0090.1130.0070.071工業(yè)上PPS主要是以對二氯苯和無水硫化鈉為原料，以無水磷酸鈉為助劑，在NMP極性溶劑中通過縮聚反應(yīng)合成PPS。研究結(jié)果表明N

6、MP溶劑純度越高，越有利于PPS分子鏈的增加。原因是NMP中含有羥基和氨基化合物，羥基和氨基中的活性氫與S2-具有較強的靜電引力作用，不利于Na2S和P-DCB聚合反應(yīng)。而對二氯苯中的一氯苯是造成PPS提前封端的重要原因，一氯苯的存在不利于較高分子量的PPS樹脂的合成。其次一氯苯封端造成的低分PPS很難從樹脂中分離出去，導(dǎo)致PPS樹脂性能下降，因此要合成性能良好的PPS樹脂必需要對合成原料對二氯苯進行提純。發(fā)明內(nèi)容: 本發(fā)明目的是提供含雜率低，適用于高分子量PPS合成的N-甲基吡咯烷酮和對二氯苯提純方法。具體內(nèi)容為：在N-甲基吡咯烷酮中加入活潑金屬以及無水金屬鹽類，在60-203范圍內(nèi)反應(yīng)5-

7、120分鐘，然后蒸餾去除了N-甲基吡咯烷酮中酰胺類和羥基類化合物。在對二氯苯熔融液中加入少量磺化劑或消化劑，在53-173之間反應(yīng)5-120分鐘，蒸餾除去對二氯苯中的一氯苯和部分鄰二氯苯。本法提純的NMP和對二氯苯可以合成Mw 為4-6萬的高性能PPS樹脂。本發(fā)發(fā)明詳述方案是: （1）本發(fā)明提純NMP工藝可以處理工業(yè)級NMP，使其達到合成超高分子PPS樹脂的要求。 提純方法是：在NMP中加入適量脫羥基化合物試劑和脫氨基化合物試劑，懸濁液在一定60-203下反應(yīng)5-120分鐘，通過減壓蒸餾除去NMP中含有的羥基化合物以及胺類化合物。脫羥基化合物試劑包括三方種，活性金屬比如Li、Na、K、Mg、A

8、l等、無水高價金屬鹽比如AlCl3、FeCl3、CuCl2等，氫化物比如CaH2、NaBH4、LiAlH4等。脫氨基化合物試劑主要是無水金屬鹽類，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2 等。（2）本發(fā)明可以有效提純工業(yè)級對二氯苯，使其適合于高分子量PPS樹脂的合成。對二氯苯中存的一氯苯和鄰二氯苯在是造成PPS聚合度下降的重要原因，特別是一氯苯存在造成PPS分子鏈提前封端和樹脂分布指數(shù)下降，不利于合成較高性能的PPS樹脂。提純方法是：把對二氯苯熔融，然后往對二氯苯熔融液體中加入0.2-10%對二氯苯摩爾數(shù)的磺化試劑或硝化試劑。磺化劑包括濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等，硝化劑包括硝酸，二氧化

9、氮等。在53-173磺化或硝化10-120分鐘后，蒸餾除去一氯苯和部分鄰二氯苯，得到適于超高分子PPS樹脂合成的高純度對二氯苯。蒸餾得到NMP和對二氯苯的純度通過PPS合成試驗來表征。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有意效果：本發(fā)明簡單易行，操作簡便，得到產(chǎn)品完全滿足超高分子量PPS的合成具體實施方式：以下結(jié)合具體反應(yīng)實施例來對發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。（1）在NMP中加入適量脫羥基化合物試劑比如Na或K和脫氨基化合物試劑比如CaCl2或ZnCl2，懸濁液在80-120下反應(yīng)5-20分鐘，減壓蒸餾得到純凈NMP，并通過聚合反應(yīng)驗證NMP性能，投料為：硫

10、化鈉/對二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/無水磷酸三鈉=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮氣置換釜內(nèi)空氣，并在高壓釜內(nèi)注入0.8MP的氮氣。低溫160-220反應(yīng)2小時，高溫250-270反應(yīng)3-4小時，250-280補料1小時，250-280對二氯苯封端 0.5-1小時。反應(yīng)完畢過濾并洗滌得到白色粉末。白色粉末用高溫凝膠色譜測量得到的Mw為4.2-5.2×104 g mol-1，分子分布指數(shù)2.4-3.0。（2）在NMP中加入適量脫羥基化合物試劑比如Na或K和脫氨基化合物試劑比如CaCl2或ZnCl2，懸濁液在80-120下反應(yīng)5-20分鐘，減壓蒸餾得到純凈NMP。把對二氯

11、苯熔融，然后往對二氯苯熔融液體中加入0.2-1%對二氯苯摩爾數(shù)的磺化試劑?；腔瘎┌饬蛩峄虬l(fā)煙硫酸，在53-100磺化10-30分鐘后，蒸餾除去一氯苯和部分鄰二氯苯，得到適于超高分子PPS樹脂合成的高純度對二氯苯。通過聚合反應(yīng)驗證NMP和對二氯苯性能，投料為：硫化鈉/對二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/無水磷酸三鈉=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮氣置換釜內(nèi)空氣，并在高壓釜內(nèi)注入0.8MP的氮氣。低溫160-220反應(yīng)2小時，高溫250-270反應(yīng)3-4小時，250-280補料1小時，250-280對二氯苯封端 0.5-1小時。反應(yīng)完畢過濾并洗滌得到白色粉末。白色粉末用高溫凝膠色譜

12、測量得到的Mw為5.2-6.5×104 g mol-1，分子分布指數(shù)2.5-3.2。（3）在NMP中加入適量無水高價金屬鹽比如AlCl3或FeCl3，懸濁液在一定80-100下反應(yīng)5-20分鐘，減壓蒸餾得到純凈NMP。通過聚合反應(yīng)驗證NMP性能，投料為：硫化鈉/對二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/無水磷酸三鈉=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮氣置換釜內(nèi)空氣，并在高壓釜內(nèi)注入0.8MP的氮氣。低溫160-220反應(yīng)2小時，高溫250-270反應(yīng)3-4小時，250-280補料1小時，250-280對二氯苯封端 0.5-1小時。反應(yīng)完畢過濾并洗滌得到白色粉末。白色粉末用高溫凝膠色

13、譜測量得到的Mw為3.7-4.1×104 g mol-1，分子分布指數(shù)2.2-3.0。白色粉末熔融造粒為乳白色顆粒。（4）在NMP中加入適量無水高價金屬鹽比如AlCl3或FeCl3，懸濁液在一定100-140下反應(yīng)5-20分鐘，減壓蒸餾得到純凈NMP。把對二氯苯熔融，然后往對二氯苯熔融液體中加入0.2-1%對二氯苯摩爾數(shù)的磺化試劑?；腔瘎┌饬蛩峄虬l(fā)煙硫酸，在53-100磺化10-30分鐘后，蒸餾除去一氯苯和部分鄰二氯苯，得到適于超高分子PPS樹脂合成的高純度對二氯苯。通過聚合反應(yīng)驗證NMP和對二氯苯性能，投料為：硫化鈉/對二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/無水磷酸三鈉=1.53mol/1.5mol/0.9L/40g，氮氣置換釜內(nèi)空氣，并在高壓釜內(nèi)注入0.8MP的氮氣。低溫160-220反應(yīng)2小時，高溫250-270反應(yīng)3-4小時，250-280補料1小時，250-280對二氯苯封端 0.5-1小時。反應(yīng)完畢過濾并洗滌得到白色粉末。白色粉末用高溫凝膠色譜測量得的Mw為4.0-5.3×104 g mol-1，分子分布指數(shù)2.5-3.2。（5）國產(chǎn)NMP和對二氯苯?jīng)]有處理直接投料，投料為：硫化鈉/對二氯苯/N-甲基吡咯烷酮/無水磷酸三鈉=1.52-1.6mol/1.5mo