第七章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

1、第七章第七章 沉淀平衡與沉淀滴定法沉淀平衡與沉淀滴定法 7.1 溶度積常數(shù) 7.2 溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系 7.3 沉淀的生成和溶解 7.4 沉淀滴定法AmBn(s) mAn+(aq) + nBm(aq)不考慮sp AgClAgCl(/) (/)Kcccc,spKnmspABmnKcc的量綱時(shí)，一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù)s AgClKp,稱為AgCl的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。注注： （1）Ksp的大小主要決定于難溶電解質(zhì)的本性，也與溫度有關(guān)，而與離子濃度改變無關(guān)。 （2）在一定溫度下，Ksp的大小可以反映物質(zhì)的溶解能力和生成沉淀的難易。二、溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系 溶解度用 S 表示，其意

2、義是實(shí)現(xiàn)沉淀溶解平衡時(shí)，某物質(zhì)的體積摩爾濃度。它的單位是mol.L-1。S 和 Ksp 從不同側(cè)面描述了物質(zhì)的同一性質(zhì) 溶解性，盡管二者之間有根本的區(qū)別，但其間會有必然的數(shù)量關(guān)系。 一般地：AmBn(s) mAn+(aq) + nBm(aq)設(shè)溶解度為Smol/L時(shí)，則mnm nKspm n S影響溶解度的因素影響溶解度的因素 1.本性 2.溫度 3.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 同離子效應(yīng)可使難溶電解質(zhì)的溶解度大大同離子效應(yīng)可使難溶電解質(zhì)的溶解度大大降低。利用這一原理降低。利用這一原理,在分析化學(xué)中使用沉淀劑在分析化學(xué)中使用沉淀劑分離溶液中的某種離子分離溶液中的某種離子,并用含相同離子的強(qiáng)電并用含相同

3、離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液洗滌所得的沉淀解質(zhì)溶液洗滌所得的沉淀,借以減少因溶解而引借以減少因溶解而引起的損失。起的損失。 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：如果向難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將會使難溶電解質(zhì)的溶解度有所增大。 Qi Ksp 時(shí)，平衡左移，生成沉淀； Qi Ksp 時(shí)，平衡右移，沉淀溶解；Qi = Ksp 時(shí)，平衡。 上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積原理。根據(jù)該原理可控制離子濃度使之產(chǎn)生沉淀或使沉淀溶解。 在難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度乘積稱為離子積（ Qi）；例如， AgCl Ag+ + Cl- 某時(shí)刻有 Qi = c(Ag+ ) /c c( Cl- )/ c 。比較 Ksp 和 Qi 的大

4、小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。三、三、 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 四、沉淀的生成：四、沉淀的生成： 在20ml0.0025mol/LAgNO3溶液中,加入5ml0.01mol/LK2CrO4溶液,是否有Ag2CrO4沉淀析出?Ksp(Ag2CrO4)=9.010-121214223 23942424200.00220520()0.010.002205 ()/ ()/(2 10 )(2 10 )8 10()iSPmol LC CrOmol LQiC AgCC CrOCQKAg CrOAg CrO +解:當(dāng)沉淀劑加入后,溶液中各離子濃度分別為:C(Ag )=0.0025有沉淀產(chǎn)生分步沉淀：沉

5、淀的轉(zhuǎn)化：沉淀的轉(zhuǎn)化： 在含有沉淀的溶液中在含有沉淀的溶液中, ,加入適當(dāng)?shù)某恋韯┘尤脒m當(dāng)?shù)某恋韯? ,使其與溶液中某一離子結(jié)合成為更難溶的物質(zhì)使其與溶液中某一離子結(jié)合成為更難溶的物質(zhì), ,叫叫沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化223321332( )()()9.7 10()PbCOSPbSCOc COKc S白黑 沉淀的轉(zhuǎn)化在生產(chǎn)和科研中常有應(yīng)用。例如，去除鍋爐中的鍋垢，該反應(yīng)方程式如下：沉淀的溶解 根據(jù)溶度積原理，當(dāng) Qi Ksp 時(shí)，已有的沉淀將發(fā)生溶解，或達(dá)到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未達(dá)到平衡，或者說溶液尚未飽和。有如下幾種途徑，可以破壞已有的沉淀溶解平衡，使 Q

6、i Ksp ，從而使已有的沉淀發(fā)生溶解。一、一、 概述概述二、二、 莫爾法莫爾法（Mohr）三、三、 佛爾哈德法佛爾哈德法（Volhard）四、四、 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法（Fajans）五、五、 應(yīng)用應(yīng)用 Precipitation titration)沉淀滴定對沉淀反應(yīng)要求沉淀滴定對沉淀反應(yīng)要求* *沉淀的溶解度必需很小。沉淀的溶解度必需很小。* *反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。* *有合適的方法指示終點(diǎn)。有合適的方法指示終點(diǎn)。常用的沉淀滴定法：銀量法。常用的沉淀滴定法：銀量法。 Ag+ + X- = AgX 測定：測定：Cl- ，Br- ，I- ，

7、SCN- ，Ag+一、概述 影響滴定突躍大小的因素影響滴定突躍大小的因素* 原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大。原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大。如如 AgNO3 滴定同濃度滴定同濃度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.30.1000 mol/L 5.4 4.3* 難溶鹽溶解度難溶鹽溶解度:AgX溶解度溶解度(Ksp)越小越小,突躍越大突躍越大.AgX Ksp pAg pAgAgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1AgBr 5.010-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4 * 摩爾法摩爾法- Mohr metho

8、d 指示劑指示劑 K2CrO4 * 佛爾哈德法佛爾哈德法-Volhard method 指示劑（指示劑（NH4）Fe（SO4）2* 法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法-Fajans method 指示劑指示劑 ：吸附指示劑：吸附指示劑常用的銀量法常用的銀量法 * NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制 * AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 高純度直接配制；標(biāo)定用高純度直接配制；標(biāo)定用NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定與測定方法相同，抵消方法系統(tǒng)誤差。標(biāo)定與測定方法相同，抵消方法系統(tǒng)誤差。用水不含用水不含Cl-，棕色瓶保存。棕色瓶保存。 * NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 用已知濃度的用已知濃度的Ag

9、NO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液以佛爾哈德法直標(biāo)準(zhǔn)溶液以佛爾哈德法直接滴定。接滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液二、莫爾法二、莫爾法（Mohr） 原理原理 指示劑指示劑 K2CrO4，滴定劑滴定劑 AgNO3測定的對象測定的對象 直接法：直接法：Cl-，Br-。返滴定法：。返滴定法：Ag+注意問題注意問題* 指示劑的用量：指示劑的用量：510-3 mol/L K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差, 被測物濃度低時(shí)被測物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn)需要作空白試驗(yàn)

10、. AgNO3 滴定同濃度滴定同濃度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%滴定酸度滴定酸度 莫爾法要求的溶液的最適莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是范圍是6.510.5。 若酸性大，則若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生Ag2O沉淀。沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有銨鹽存在時(shí)，防止若溶液中有銨鹽存在時(shí)，防止Ag（NH3）2+產(chǎn)生，產(chǎn)生， pH范圍是范圍是6.57.2干擾干擾 與與Ag+生成微溶性沉淀

11、或絡(luò)合物的陰離子干擾生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測定，測定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。 與與CrO42-生成沉淀的陽離子如生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金屬離子如大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾等干擾測定，預(yù)先除去。測定，預(yù)先除去。 高價(jià)金屬離子如高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。溶液中發(fā)生水解，干擾測定。 三、佛爾哈德法（Volhard）直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+ 在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用用NH4SC

12、N(或或KSCN, NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過定量沉淀后，過量的量的SCN-與與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。 酸度酸度0.11mol/ /L，終點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度的濃度0.015 mol/ /L。滴定時(shí)，充分搖動溶液。滴定時(shí)，充分搖動溶液。)(白色AgSCNSCNAg 12100 . 1spK)(23紅色FeSCNSCNFe K=138* 溶液溶液HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過量的介質(zhì)中，首先加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵

13、銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。滴定在滴定在HNO3介質(zhì)介質(zhì)中進(jìn)行，本法的選擇性較高，可測定中進(jìn)行，本法的選擇性較高，可測定 ClCl- -、BrBr- - 、I I- -、SCNSCN- -、AgAg+ + 及有機(jī)鹵化物及有機(jī)鹵化物* AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，終點(diǎn)后，大，終點(diǎn)后，SCN-將將與與AgCl發(fā)生置換反應(yīng)，使發(fā)生置換反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的小的AgSCN，產(chǎn)生誤差。產(chǎn)生誤差。AgClSCNAgSCNCl 返滴定法測定鹵素離子吸附指示劑吸附指示劑（adsorption indicator

14、） 一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)弱酸，解離出指示劑陰離子；另一它們是有機(jī)弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離等，解離出指示劑陽離子。出指示劑陽離子。 AgNO3 AgCl | Cl- + FI- = AgCl | AgFIFI- 黃綠色（熒光）黃綠色（熒光） 粉紅色粉紅色Anal. Chem. ZSU.四、法揚(yáng)司法（Fajans）-吸附指示劑混合離子的沉淀滴定混合離子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定，在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定，取決于兩種沉淀的溶度積常數(shù)比值的大小。取決于兩種沉淀的溶度積常數(shù)比值的大小。 7105)()(AgClKAgIKClIspsp3103)()(AgClKAgBrKClBrspsp五、應(yīng)用五、應(yīng)用可別滴定，但可別滴定，但I(xiàn)-被被 AgI吸附，有誤差吸附，有誤差。無法分別滴定，無法分別滴定， 滴定適量。滴定適量。天然水中氯含量的測定：天然水中氯含量的測定：