瓶級聚酯切片中的品質(zhì)控制

1、瓶級聚酯切片生產(chǎn)中的品質(zhì)控制陳錦國，魏茂清，周建平，錢利群(儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征211900)摘要：論述了瓶級聚酯切片生產(chǎn)中色值、黏度、乙醛含量、間苯二甲酸含量、結(jié)晶度等主要品質(zhì)指標(biāo)的控制方法，對提高相關(guān)項目的分析測試準(zhǔn)確度進行了研究，并提出了對瓶片分子質(zhì)量分布、比表面積、注塑吹瓶加工性能、熱性能等指標(biāo)進行測試的建議。關(guān)鍵詞：瓶級聚酯；切片性能；質(zhì)量控制；中圖分類號：TQ245.12文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1008-8261(2005)02-0006-040前言瓶級聚酯切片是通過固相增黏生產(chǎn)出的主要用作包裝的高分子材料，具下道工序主要是注塑、吹瓶，與纖維級聚酯切片主要用于

2、紡絲有較大區(qū)別。因此，其生產(chǎn)過程的品質(zhì)控制也與纖維級切片有較大差別。我國進行瓶級聚酯切片大型化工業(yè)生產(chǎn)的時間不長，對其品質(zhì)控制尚未建立一致公認(rèn)的權(quán)威、科學(xué)有效的方法，我們在瓶級聚酯切片生產(chǎn)的過程中也迫切感到建立科學(xué)合理的品質(zhì)控制方法對提高其品質(zhì)的重要性。因此，在幾年來的瓶級聚酯切片生產(chǎn)和品質(zhì)控制實踐中，我們逐步摸索建立并掌握了一套品質(zhì)控制方法，并應(yīng)用于生產(chǎn)，效果較好。同時對瓶級聚酯切片的分析測試進行了優(yōu)化，提高了測試精度，也為提高瓶級聚酯切片的品質(zhì)控制水平起到了很大幫助。1結(jié)果及討論1.1 色值控制瓶級聚酯切片主要是用于生產(chǎn)各種飲料的灌裝瓶，由于是食品的外包裝，因此飲料廠家要求瓶片不能有雜色、

3、異色粒子及黃切片，否則吹出的瓶子外觀差，不能投入使用。色值應(yīng)盡量提前控制，實際也能做到從原料控制。1.1.1 原料的控制聚酯切片是由PTA與EG經(jīng)酯化、縮聚而成的，理論上三者之間的b值應(yīng)存在一定的關(guān)系，日本三井公司曾以不同色值的PTA制成聚酯切片，并測量相應(yīng)的b值,發(fā)現(xiàn)PTA色值與切片色值之間存在著直接關(guān)系，結(jié)果表明PTAJ®料b值變化1個單位，相應(yīng)的切片b值變達3個單位。PTA的色值主要與其4-CBA含量及微量金屬如鐵、鉆、鈕等的含量有關(guān)。因此，要確保瓶級聚酯切片的色值穩(wěn)定，必須加強對主要原料PTA的色值監(jiān)控。理論上瓶級聚酯切片的主要原料EG的色值與瓶級切片的色值也有直接關(guān)系，我們

4、未作深入研究。實際生產(chǎn)中應(yīng)對EG色值加以關(guān)注。1.1.2 紅度劑、藍(lán)度劑添加量的控制由于基礎(chǔ)切片的b值與原料的色值關(guān)系密切，因此，在瓶級聚酯切片的生產(chǎn)中，一般根據(jù)PTA的色值變化調(diào)整藍(lán)度劑、紅度劑的添加量。但藍(lán)度劑、紅度劑的添加量還與切片的L值有關(guān)，所以在調(diào)整藍(lán)度劑、紅度劑的添加量時必須兼顧到切片L值，否則，添加量過大會降低切片的L值，生產(chǎn)出的切片吹瓶后會發(fā)現(xiàn)瓶子不是亮白而是呆白，甚至呈灰色調(diào)。1.1.3 生產(chǎn)過程的控制瓶級聚酯切片與基礎(chǔ)切片的b值之間存在良好的線性關(guān)系，一般經(jīng)周相增黏后，黏度0.85的瓶級聚酯切片b值比基礎(chǔ)切片增加2.03.0，黏度0.8的瓶級聚酯切片b值比基礎(chǔ)切片增加1.0

5、2.0。如工藝無大的變化口值增加值相對較穩(wěn)定，可以通過控制基礎(chǔ)切片的b值將瓶級切片的b值控制大大提前。基礎(chǔ)切片烘與不烘之間的b值之間呈較好白線性關(guān)系，一般烘過的b值比不烘的b值降低3.03.6。因此，可以通過控制基礎(chǔ)切片不烘的b值將基礎(chǔ)切片的b值控制提前約2ho基礎(chǔ)切片生產(chǎn)過程中除原料對切片b值影響較大外，真空度也有相當(dāng)大的影響；周相增黏過程主要是增黏時間與切片b值直接有關(guān)，此外循環(huán)氮氣中的氧含量也有一定的影響。因此，適當(dāng)調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝參數(shù)，可以在一定范圍內(nèi)控制瓶級聚酯切片的色值1。1.1.4 異色粒子的控制雜色、異色粒子是由于生產(chǎn)過程中的一些異常情況造成的，通過加強相關(guān)工序的目視檢測即可發(fā)現(xiàn)，

6、正常情況下不應(yīng)流入下道工序。1.1.5 分析測試色值測試時要控制好烘箱溫度，定期用標(biāo)準(zhǔn)板對儀器進行校正，注意環(huán)境濕度的控制。一般b值測試誤差能控制在0.3以內(nèi)、L值能控制在1.0以內(nèi)。1.2 黏度的控制黏度是瓶級聚酯切片最重要的品質(zhì)指標(biāo)，一半以上的用戶反映都與此有關(guān)。瓶級聚酯切片黏度控制最重要的就是要保持平穩(wěn)，在此基礎(chǔ)上適當(dāng)提高黏度控制下限,這樣可提高切片吹瓶時的適用性并減少爆瓶的概率，滿足用戶需求。1.2.1 基礎(chǔ)切片的黏度控制基礎(chǔ)切片的黏度適當(dāng)提高對增黏是有益的，有專家認(rèn)為基礎(chǔ)切片的黏度在一定范圍內(nèi)提高會增加周相增黏的反應(yīng)速率。由于最終產(chǎn)量取決于聚合和增黏二者的反應(yīng)速率，因此基礎(chǔ)切片的黏度

7、也不宜過高。一般基礎(chǔ)切片的黏度中心值控制在0.6100.630dL/g、偏差控制在土0.010dL/g之間即可。1.2.2 瓶級切片的黏度控制瓶級聚酯切片的黏度最重要的控制指標(biāo)應(yīng)為平穩(wěn)率，由于固相增黏工藝的特點，一般瓶級聚酯切片黏度控制在中心值偏差0.015dL/g之間水平算是較好?？紤]到黏度偏高用戶較易接受及固相增黏工藝的特點，建議瓶級聚酯切片黏度控制標(biāo)準(zhǔn)在中心值-0.010dL/g中心值+0.020dL/g之間；如能確保控制穩(wěn)定，可以將黏度下限作為控制指標(biāo)。1.2.3 分析測試瓶級聚酯切片的黏度測試要求比纖維級要高很多，因為瓶級聚酯切片黏度高溶樣過程中降解程度高。一般分析準(zhǔn)確控制在0.01

8、0以內(nèi)即可。瓶級聚酯切片黏度測試時應(yīng)將溶劑苯酚/四氯乙烷的密度控制在1.2351.238范圍內(nèi)、稱樣量選擇12013mg溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)嚴(yán)格控制在0.3%以下、溶樣時磁力攪拌器的溫度能嚴(yán)格控制在105±5C的波動范圍內(nèi)、黏度計水浴槽溫度控制在0.05C波動范圍內(nèi)、樣品應(yīng)粉碎至0.50.6mm以下，確保溶樣時間控制在30min以內(nèi)，絕不能超過40min2。1.3 乙醛含量的控制瓶級聚酯切片主要用于飲料的包裝瓶，乙醛含量高會影響瓶裝飲料的口味和質(zhì)量，使飲料變質(zhì)，可口可樂、百事可樂公司及國家標(biāo)準(zhǔn)中對瓶級聚酯切片中的乙醛含量都有嚴(yán)格的規(guī)定，所以嚴(yán)格控制瓶片中的乙醛含量非常重要。1.3.1

9、基礎(chǔ)切片的醛含量控制基礎(chǔ)切片的乙醛含量與最終瓶片的乙醛含量有一定關(guān)系但不是線性的，在固相縮聚工藝不變的情況下，一般基礎(chǔ)切片的乙醛含量增加則相應(yīng)的成品乙醛含量也會增加，但通過改變固相縮聚工藝可以用乙醛含量較高的基礎(chǔ)切片生產(chǎn)出乙醛含量合格的瓶片。一般共聚的基礎(chǔ)切片乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在（150±50）X10-6,能確保瓶級聚酯切片乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1X10-6左右。1.3.2 瓶級切片的醛控制周相增黏過程中，通過調(diào)節(jié)氧含量和氮氣流量可以在一定范圍內(nèi)控制瓶級聚酯切片的乙醛含量。一般氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加5X10-6則乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.1X10-6左右；氮氣流量每h增加3050m3M乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下

10、降0.1X10-6左右。瓶片的乙醛含量與其黏度也密切相關(guān)，在一定范圍內(nèi)，黏度每升高0.010dL/g,則乙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約0.1X10-6左右3。1.3.3 催化劑瓶級聚酯切片生產(chǎn)過程中主要靠催化劑將固相增黏產(chǎn)生的EG等小分子去除掉，因此，催化劑的活性與切片中的醛含量關(guān)系密切，生產(chǎn)過程中如發(fā)現(xiàn)乙醛含量逐步提高而工藝配方未作重大調(diào)整，即應(yīng)對催化劑的催化活性進行監(jiān)控和評估，有必要可予以更換，以使乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在合理范圍內(nèi)3。1.3.4 分析測試切片中乙醛含量的測試用得最多的是裂解法，近年來頂空法的發(fā)展較快，此外還有采用分光光度法的。一般來說頂空法比較準(zhǔn)確，可信度高，該方法采用PorapakQ8

11、0/100色譜柱,將切片用液氮保護粉碎，取直徑0.450.6mm的顆粒作為測試樣品，稱取0.51g樣品至預(yù)先用氮氣吹掃的20ml頂空瓶中，頂空萃取時間為90min,萃取溫度為150c，色譜爐溫為140C。1.4 間苯二甲酸含量的控制瓶級聚酯切片與纖維級聚酯切片相比，一個較大的差別在于瓶級聚酯切片在生產(chǎn)過程中加入一定量的間苯二甲酸，通過共聚形成瓶級聚酯切片，以達到對聚酯結(jié)構(gòu)進行改性的目的。準(zhǔn)確控制間苯二甲酸的加入量對于改進瓶級聚酯切片的結(jié)晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意義，因此，必須準(zhǔn)確控制瓶級聚酯切片中的間苯二甲酸含量。1.4.1 酯化物的間苯二甲酸含量控制間苯二甲酸是在生產(chǎn)過程中加入的第三

12、組分，因此可以提前控制。通過實踐發(fā)現(xiàn)測試酯化物中的間苯二甲酸含量比較準(zhǔn)確，一般基礎(chǔ)切片中的間苯二甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比酯化物高0.1%左右，而瓶級聚酯切片中的間苯二甲酸含量與基礎(chǔ)切片基本相同。1.4.2 分析測試選用惠普公司HP-20MHP-INNOWAXHPFFA源列30m0.53Nm大口徑毛細(xì)管柱，用預(yù)柱對分析柱進行保護，以醋酸鋅作催化劑，在200210c的硅油中與甲醇進行反應(yīng)，酯交換時間為12min（酯化或縮聚物為90min）,以四甘醇二甲醴作內(nèi)標(biāo)，進樣量為0.2nL,采用研制的IPA標(biāo)準(zhǔn)切片作為測試參考樣品，能很好地滿足瓶級聚酯切片對IPA含量準(zhǔn)確控制的要求4。1.5 DSC容點的控制一般瓶級

13、聚酯切片要求測試DSC容點，因為在進行DSOM試的過程中，不僅能給出切片的熔點，還能得到切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷/熱結(jié)晶溫度、熱始、結(jié)晶度等大量熱分析數(shù)據(jù)，這些信息對改善瓶級聚酯切片內(nèi)在品質(zhì)和改進切片后加工性能非常有價值,應(yīng)逐步將瓶級聚酯切片的熱性能作為品質(zhì)控制指標(biāo)和正常測試項目。工藝配方不變則切片的熱性能不會有明顯變化，所以定期測試瓶級聚酯切片的DSC熔點即可。1.5.1 基礎(chǔ)切片的DSC容點基礎(chǔ)切片的DSC容點測試僅需一次運行，運行溫度是30C-290C,這是因為基礎(chǔ)切片的DSC熔點測試目的是為SSP工藝參數(shù)調(diào)整提供幫助，一次運行得到的切片在生產(chǎn)等過程中賦予的熱歷史對確定SSP預(yù)結(jié)晶溫度等

14、有幫助，而兩次運行測試的是樣品本身的熱歷史，對SSP工藝沒有用途。1.5.2 瓶級切片的DSC容點瓶級聚酯切片的DSC熔點測試目的是為后加工工藝參數(shù)調(diào)整提供幫助，因此要測試樣品本身的熱歷史，必須進行2次運行。第一次運行是消除切片在生產(chǎn)過程中賦予的熱歷史，運行溫度為30C-290C。當(dāng)溫度升到290c時，要將樣品迅速置于液氮中冷卻，否則儀器會在空氣中緩慢自動降溫，又賦予新的熱歷史，并且瓶級聚酯切片第二次運行時無冷結(jié)晶峰。冷卻5min后，再取出進行第二次運行，以測定切片本身的熱性能，運行溫度仍為30C-290C。兩次運行升溫速率均為10C/min。1.5.3分析測試DSC熔點測試數(shù)據(jù)與測試條件密切

15、相關(guān)，如在氮氣氣氛和在空氣氣氛中的測試結(jié)果有明顯差距，不同的升溫速率測試結(jié)果也不同，因此要比較DSC熔點必須注明測試條件。分析儀器應(yīng)定期用鈿、錫等標(biāo)準(zhǔn)物進行標(biāo)定，亦可用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行標(biāo)定。由于DSCM試成本很高，因此，正常生產(chǎn)可以用傳統(tǒng)的顯微鏡法測試瓶級聚酯切片熔點，如用戶有明確或特殊要求再對相應(yīng)的產(chǎn)品進行DSC測試；或在用顯微鏡法測試的同時定期（每周1次即可）進行DSCMt3C0DSC容點比顯微熔點低7.5-8C501.6 端竣基含量的控制對端竣基含量與瓶級聚酯切片品質(zhì)的關(guān)系目前有2種有代表性的看法，一是認(rèn)為端竣基含量反映的是切片的熱降解程度，因此端竣基含量應(yīng)適當(dāng)?shù)鸵稽c；另一觀念認(rèn)為端竣基含量

16、間接反映了切片的分子質(zhì)量分布情況，瓶級聚酯切片是用于塑料加工的，需要分子質(zhì)量分布略寬一點，因而端竣基含量應(yīng)適當(dāng)高一點。綜合2方面的意見和國內(nèi)瓶級聚酯切片的實際端竣基含量，建議基礎(chǔ)切片的端竣基值控制在3045mol/,t瓶級聚酯切片的端竣基值控制在2035mol/t。1.7 二甘醇含量的控制目前普遍認(rèn)為瓶級聚酯切片的二甘醇含量應(yīng)比纖維級切片略高一點，以改善瓶級聚酯切片的塑料加工性能。一般纖維級切片的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%1.3%,因此建議瓶級聚酯切片的的二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.2%1.5%,甚至更高一點。1.7.1 分析測試在用酯交換氣相色譜法測試瓶級聚酯切片中IPA含量的同時，不改變?nèi)魏螚l件

17、，即可測試切片中的二甘醇含量。1.8 切片外觀的控制基礎(chǔ)切片的尺寸大小與固相增黏關(guān)系密切，有不少學(xué)者對切片尺寸與固相增黏速率關(guān)系進行了大量研究，并取得了較科學(xué)的結(jié)論。COBARR法控制切片的外觀主要有2個指標(biāo)，一是顆粒度分布，二是20粒樣的質(zhì)量。我公司采用20粒樣的質(zhì)量控制法，一般20粒樣的質(zhì)量在0.340.35g。無論是顆粒度分布還是20粒樣質(zhì)量的控制方法均有一定的參考價值，但也均不全面，因為顆粒度分布或20粒樣的質(zhì)量相同的切片增黏速率仍會有較大差別，因為切片的外觀不同則其比表面積就不同。所以，從實用性出發(fā)，建議增加內(nèi)控的比表面積控制指標(biāo)。測試時預(yù)先建立幾種有代表性外觀切片的比表面積與20粒

18、樣的質(zhì)量的數(shù)學(xué)關(guān)系，這樣在測試20粒樣的質(zhì)量時即可得到更有參考價值的切片的比表面積數(shù)據(jù)。1.9 結(jié)晶度的控制瓶級聚酯切片中的結(jié)晶度也是一項重要的品質(zhì)控制指標(biāo)，在預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器中切片的結(jié)晶程度與切片結(jié)塊有很大關(guān)系，成品的結(jié)晶度與吹瓶加工工藝有密切關(guān)系，因此瓶級聚酯切片生產(chǎn)過程中應(yīng)對結(jié)晶度加以重視。1.9.1 生產(chǎn)過程的結(jié)晶度控制基礎(chǔ)切片處于無定型狀態(tài)，其結(jié)晶度較低。瓶級聚酯切片的結(jié)晶度是在固相增黏過程中逐步產(chǎn)生的，一股預(yù)結(jié)晶器出口的切片結(jié)晶度為30流右結(jié)晶器出口的切片結(jié)晶度為35%40%g品的結(jié)晶度為50流右。1.9.2 分析測試結(jié)晶度的測試方法有很多，如密度梯度法、DS法、X衍射法、紅外光譜

19、法核磁共振法等，目前采用較普遍的仍是較經(jīng)典的密度梯度法。密度梯度法最大的難點是密度梯度液的配置要求較高，正常成功率在50流右且需專人。經(jīng)過研究，我們采用毛細(xì)管分段配制法，將配置成功率提高至i00%a不需專人，結(jié)晶度測試誤差為1%fc右6。1.10 表面氧化由于周相縮聚是在較高的溫度下長時間進行所以對切片色相有很大影響，一般黏度為0.85dL的瓶級聚酯切片固相增黏b值增加3個單位左右正常切片的色相通過色值項目控制，而生產(chǎn)中可能產(chǎn)生的異色粒子除通過有關(guān)工序目視監(jiān)控外有必要建立表面氧化測試項目。方法是將切片有規(guī)則地鋪于黑紙上，置于伍德燈下（紫外光）下觀測是否有氧化切片，這種切片很容易辨認(rèn)，因為它們在

20、紫外燈下呈熒光白色。1.11 其他分子質(zhì)量分布是切片的一項重要內(nèi)在品質(zhì)指標(biāo)國外廠家一般定期（每月）對此項目進行測試，但目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家一般不將此指標(biāo)作為瓶級聚酯切片分析項目，而要提高瓶級聚酯切片的品質(zhì)，有必要對此加以關(guān)注，并逐步將其納入瓶級聚酯切片品質(zhì)控制指標(biāo)及正常測試項目。理論上瓶級聚酯切片的分子質(zhì)量分布應(yīng)略寬一點，以提高可塑性。另外，國內(nèi)對PET高分子的分子質(zhì)量分布研究不夠深入，因此,有必要開展一些基礎(chǔ)研究工作，統(tǒng)一測試標(biāo)準(zhǔn)。由于瓶級聚酯切片生產(chǎn)過程中不加入二氧化鈦，所以切片中不存在凝聚粒子。切片中的小顆粒對結(jié)晶性能有一定影響，因此應(yīng)定期（每周1次即可）對瓶級聚酯切片中分散性顆粒大小和數(shù)量進行監(jiān)控，常規(guī)的凝集粒子項目可以此指標(biāo)替代。瓶級聚酯切片生產(chǎn)過程中加入一定量的多磷酸或其他物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，其作用是提高切片的穩(wěn)定性，對瓶級聚酯切片生產(chǎn)來說，其加入量是一個非常重要的品質(zhì)指標(biāo)。一般來說，適當(dāng)提高穩(wěn)定劑加入量對瓶片后加工有利，但加入量多也會降低催化劑的催化作用，使反應(yīng)速率降低。因此，應(yīng)將穩(wěn)定