混凝土外加劑概述

1、混凝土外加劑概述混凝土外加劑是一種除水泥、砂、石和水之外在混凝土拌制之前或拌制過程中以控制量加入的、用于使混凝土能產(chǎn)生所希望的變化的物質(zhì)?；炷镣饧觿┑奶攸c是品種多、慘量小，而在混凝土改性中起到重要作用，因此它的質(zhì)量控制、應用技術(shù)、品種選擇較之其他項目材料更為重要。已制定有國家標準或行業(yè)標準的十四中化學外加劑：普通減水劑、引氣劑、引氣減水劑、高效減水劑、防凍劑、膨脹劑、緩凝高效減水劑、防水劑、泵送劑、早強劑、緩凝減水劑、早強減水劑、速凝劑?；炷镣饧觿┑纳a(chǎn)，是因為混凝土必性的需要，混凝土外加劑的發(fā)展史；是和混凝土的發(fā)展史息息相關(guān)的。在某種程度上講，混凝土外加劑在追求自身發(fā)展的過程中，同時也推

2、動了混凝土技術(shù)的發(fā)展。一般國際上公認的混凝土第三次技術(shù)革命 高強混凝土的誕生，其技術(shù)依托重心乃是高效減水劑的重大突破。世界上最早出現(xiàn)的混凝土外加劑應推 1898 年的疏水劑和塑化劑，但到 1910 年才成為工業(yè)產(chǎn)品。而較大規(guī)模的發(fā)展始于十九世紀三十年代，當時美國以松香樹脂為原料，首先研制出一種 AE 引氣劑，因為解決了公路路面的抗凍問題曾風行一時。到了十九世紀三十年代國外又研制出了以紙漿廢液為主要材料的M 系減水劑，這咱外加劑在很大程度上改善了混凝土的可塑性，被譽主現(xiàn)代混凝土減水劑的開始。十九世紀六十年代，日本和聯(lián)邦德國先后推出了萘磺酸鹽和三聚氯胺高效減水劑，從此外加劑對混凝土的改性技術(shù)進入了

3、劃時期。迄今為此，為滿足高強度、大流態(tài)、保塑好的新型混凝土配制需要，多種被稱為高性能減水劑的產(chǎn)品已逐漸露出頭角。如羥基羧酸鹽復合性高性能減水劑、高效保塌減水劑、高分子保塌減水劑，這些新型減水劑一般減水率都大于 20% ，且具有良好的保塑作用。但究其本質(zhì)，主體材料仍為萘磺酸鹽或三聚氯胺樹脂。我國的混凝土處加劑起步較晚， 1950 年華北窯業(yè)公司研究所制出我國第一個外加劑產(chǎn)品，即長城牌引氣劑。該產(chǎn)品首次應用于天津飛機場跑道，使混凝土抗凍性、耐蝕性均有所提高，并在武漢長江大橋和其它水利項目中得以應用。在以后的二十多年中，我國的外加劑發(fā)展仍十分緩慢，除了別單位采用紙漿廢液生產(chǎn)低品位的塑化劑，絕大部分項

4、目都不使用減水劑，即是冬季施工防凍劑也都是以氯鹽為主體材料的。直到 1973 年，受國際建筑技術(shù)和混凝土新型工藝的影響，在我國才推動了高效減水劑的研制和生產(chǎn)。因為染料工業(yè)中的擴散劑被成功的移植到混凝土減水劑行列，從此牽動了以煤焦尚未中各餾分，尤其是以萘及其同系物為主要原料所生產(chǎn)的減水劑獲得迅速發(fā)展。 19741976年國家建材院研制了以甲基萘、萘殘油為主要原料的 MF 和建1兩種高效減水劑。清華大學研制了以萘為原料的NF高效減水劑、天津建材所研制了 UNF、武漢冶金建研制了 FDN，鑒于萘原料的缺乏，建材院研制了以蒽油為原料的AF減水劑交航二局研制了以古馬隆樹脂為原料的 CRS，于此同時，普通

5、減水劑也獲得了長足的發(fā)展。1975年吉林開山屯化纖廠研制了木質(zhì)素磺酸鈣，廣東造約廠也制成了同類產(chǎn)品。普通減水劑和高效減水劑的廣泛生產(chǎn)，使復合外加劑相運而生。針對改變混凝土性能而言，復合外加劑具有更廣闊的市場背景。各類項目所不 同的技術(shù)要求，使復合生產(chǎn)廠家大有文章可作。具不完全統(tǒng)計， 19731987 年這十四年間，我國的外加劑廠已從廖廖無幾發(fā)展到 150 多家，其中 80% 以上屬復合廠家。而外加劑品種也從廖廖無幾發(fā)展到 16咱 300 多品牌，這標志著我國外加劑行業(yè)已初具規(guī)措并趨于成熟。為了更加強化技術(shù)管理和規(guī)范市場，1987年我國首次頒布了自己的混凝土外加劑標準 GB8076 87）；同時

6、頒布的還有混凝土外加劑的分類，命定和定義 GB8075 87）；混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法GB8077 87）。這三個標準分別對混凝土外加劑從種類區(qū)分，技術(shù)指標和檢驗方法上作出了具體規(guī)定：現(xiàn)在GB8076 87已被GB8076 97代替。在以后的若干年里，我國又陸續(xù)頒布了混凝土外加劑應用技術(shù)規(guī)范GBJ119 88）;混凝土防凍劑標準JC472 92）;混凝土泵送劑標準JC473 92）;混凝土膨脹劑JC476 98）等系列外加劑標準。混凝土外加劑分類按GB8075 87）分類，混凝土外加劑按其主要功能可分為四類:1 改善混凝土拌合物流變性能的外加劑 ：包括各種減水劉、引氣劑和泵送劑等。2 調(diào)節(jié)

7、混凝土凝結(jié)時間，硬化性能的外加劑：包括緩凝劑、早強劑、速凝劑等3 改善混凝土耐久性的外加劑：包括引氣劑、防水劑、和阻銹劑等。4 改善混凝土其它性能外加劑：包括引氣劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑、防水劑和泵送劑等按GB8075 87）夕卜加劑的命名和定義，夕卜加劑可分為 16個名稱，其各自定義如下:1 普通減水劑：在混凝土塌落度基本相同條件下，能減少拌合用水量的外加劑;2 早強劑：加速混凝土早期強度發(fā)展的外加劑;3 緩凝劑：延長混凝土凝結(jié)時間的外加劑;4 引氣劑：在攪拌混凝土過程能引入大量均勻分布，穩(wěn)定而封閉的的微小氣泡的外加劑;5 高效減水劑：在混凝土塌落基本相同條件下，能大幅度減少拌合物用水量的

8、外加劑;6 早強減水劑：兼有早強和減水功能的減水劑;7 緩凝減水劑：兼有緩凝和減水功能的減水劑;8 引氣減水劑：兼有引氣和減水功能的外加劑；9 防水劑：能降低混凝土在靜水壓力下的透水性的外加劑；10 阻銹劑：能抑制或減輕混凝土中鋼筋或其它預埋金屬銹蝕的外加劑；11 加氣劑：混凝土制備過程中因發(fā)生化學反應放出氣體，能使混凝土形成大量氣孔的外加劑；12 膨脹劑：能使混凝土體積產(chǎn)生一定膨脹的外加劑；13 防凍劑：能使混凝土在負溫下硬化，并在規(guī)定時間內(nèi)達到足夠防凍強度的外加劑；14 著色劑：能制備具有穩(wěn)定色彩混凝土的外加劑；15 速凝劑：能使混凝土迅速硬化的外加劑；16 泵送劑：能改善混凝土拌合物泵送

9、性能的外加劑混凝土外加劑的作用改善混凝土或砂漿拌合物施工時的和易性；提高混凝土活砂漿的強度及其他物理力學性能；節(jié)約水泥或替代特種水泥；加速混凝土或砂漿的早期強度發(fā)展；調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的凝結(jié)硬化速度；調(diào)節(jié)混凝土或砂漿的含氣量；降低水泥水化初期水化熱或延緩水化放熱；改善拌合物的泌水性；提高混凝土或砂漿耐各種侵蝕性鹽類的腐蝕性；減弱堿 集料反應；改善混凝土或砂漿的毛細孔結(jié)構(gòu)；改善混凝土的泵送性；提高鋼筋的抗腐蝕能力；提高集料與砂漿界面的黏結(jié)力，提高鋼筋與混凝土的握裹力；提高新老混凝土界面的黏結(jié)力；改變砂漿及混凝土的顏色。我國外加劑行業(yè)現(xiàn)狀我國外加劑行業(yè)的現(xiàn)狀可以歸納為以下幾點：外加劑品種齊全，國外有

10、的外加劑品種國內(nèi)幾乎都有；高效減水劑從原來較單一的萘系向多品種方向發(fā)展，如新品種的氨基磺酸鹽、聚羧酸鹽高效減水劑等；7-8 家；企業(yè)生產(chǎn)向大規(guī)模化過渡，目前年產(chǎn)萬噸以上的高效減水劑的企業(yè)有20家，年產(chǎn) 3-4 萬噸的企業(yè)有 4家，產(chǎn)值超億元的企業(yè)有企業(yè)創(chuàng)名牌產(chǎn)品的力度加大，推動了外加劑產(chǎn)品質(zhì)量的全面提高，為大批項目提供了優(yōu)質(zhì)的外加劑產(chǎn)品；復合外加劑的生產(chǎn)技術(shù)提高，性價比更為經(jīng)濟合理。外加劑在商品混凝土中應用的十大注意事項1. 多聚磷酸鈉等緩凝劑應嚴格掌握用量，不得超量；2. 摻外加劑應有計量容器，不得失控摻用；3. 木鈣做緩凝劑，一般用量不得超過水泥量的 0.25% ；4. 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)冬期

11、施工不應采用氯鹽型防凍劑；5. 預拌混凝土采用泵送劑時，應預先做水泥與外加劑相容性實驗，不宜采用摻硬石膏、磷石膏配制的水泥；6. 自行復合配方的外加劑必須事先經(jīng)過實驗，尤其注意胺類防凍液與硝酸鈣等的交互作用；7. 混凝土泵送劑配方應隨季調(diào)整，采用糖類更要嚴格控制摻量；8. 攪拌站操作工應注意觀察坍落度的變化；9. 預拌混凝土宜采用保濕養(yǎng)護 水膜養(yǎng)護）；10. 摻膨脹劑混凝土必須盡早進行濕養(yǎng)護。混凝土外加劑的使用在混凝土、砂漿和凈漿的制備過程中，摻入少量的 不超水泥用量的 5 ）能對混凝土、砂漿或凈漿改變性能的一種產(chǎn)品，稱為混凝土外加劑在混凝土中加入適量的外加劑，能提高混凝土質(zhì)量，改善混凝土性能

12、，減少混凝土用水量，節(jié)約水泥，降低成本，加快施工進度。隨著技術(shù)的進步，外加劑已成為除水泥、粗細骨料、摻合料和水以外的第 5 種必備材料，摻外加劑是混凝土配合比優(yōu)化設(shè)計和提高混凝土耐久性的一項重要措施。因此新修訂的水工混凝土施工規(guī)范 DL/T5144 2001 ）強調(diào)，水工混凝土中必須摻加適量的外加劑1 外加劑的分類混凝土外加劑按其主要功能可分為以下 4 類：1）改善混凝土拌和物流變性能的外加劑。包括普通減水劑和高效減水劑、引氣劑和泵送劑等2）調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時間、硬化性能的外加劑。包括緩凝劑、早強劑和速凝劑等3）改善混凝土耐久性的外加劑。包括引氣劑、防水劑和阻銹劑等2顯著緩凝、假凝早期強度顯著降

13、低緩凝劑對砼性能的影響有機緩凝劑主要是使C3A水化減慢，木質(zhì)素磺酸鹽更使 C4AF的水化延緩。木質(zhì)素磺酸鹽的成分不同，具有不同的性質(zhì)，有時會使水泥假凝。有機緩凝劑，特別是各種羥基羧基酸及其鹽，如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸、葡萄糖酸及它們的鹽是常用的緩凝劑。品種不同，作用效果也不同,應通過實驗確定。無機緩凝劑包括硼砂、鋅鹽、鐵、銅、和鎘的硫酸鹽，磷酸鹽和偏磷酸鹽等。緩凝作用不穩(wěn)定，磷酸鹽和偏磷酸鹽應用較多。對C3A 含量高的水泥，當摻入磷酸鈉時會出現(xiàn)瞬凝現(xiàn)象。 性能好的緩凝劑應是摻量低、緩凝時間可調(diào)整性強、不產(chǎn)生異常凝結(jié)。某些緩凝劑對初凝時間影響大，而對終凝時間影響??；另一些緩凝劑相反。還有

14、一些緩凝劑對初、終凝時間影響都比較大。 針對緩凝劑對凝結(jié)時間的不同影響，可用于控制坍落度損失、水泥水化熱等。常用緩凝劑的摻量為：糖蜜類：0.10.3%;木質(zhì)素類：0.20.3%;羥基羧酸及其鹽類：0.010.1%;無機類：0.050.2% 在合理的摻量范圍，混凝土的后期強度一般會有提高。緩凝劑過量后太多后不但嚴重緩凝，后期強度也會受到較大影響 緩凝劑的作用受到水泥品種及用量、摻和料、摻量、配合比、環(huán)境溫度等因素的影響，使用前應根據(jù)具體的材料、溫度等條件進行實驗，確認符合要求后才能使用，避免出現(xiàn)過度緩凝等引氣劑對砼性能的影響 混凝土和易性：摻入引氣劑后，混凝土中引進大量微小氣泡，使混凝土的和易性

15、和穩(wěn)定性大大改善。 泌水沉降收縮：引氣后，漿體表面積增大，粘度顯著提高，泌水沉降顯著減小 減水作用：一般減水 510% 混凝土強度：水灰比不變時，含氣量增加 1%，強度降低 5%;坍落度不變時，強度不降低或者有所提高 混凝土的收縮：影響不明顯 抗?jié)B性、抗侵蝕性：改善。 抗凍融性能：顯著提高聚羧酸系高性能減水劑研究進展高效減水劑 （又名超塑化劑 是一種重要的混凝土外加劑，是新型建筑材料支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。自上世紀80 年代起，國外就開始著手研發(fā)聚羧酸系減水劑。它以石油化工產(chǎn)品為原料，以極高的減水率，極好的坍落度保持性和優(yōu)異的增強效應，逐漸受到混凝土項目界的親睞。 聚羧酸減水劑研究的最終目標是

16、通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制坍落度損失 和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。本文將概述國內(nèi)外聚羧酸減水劑的研究和發(fā)展狀況，探討聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及其作用機理的研究 成果，并分析聚羧酸減水劑研究中存在和亟待解決的一些問題，希望對我國從事聚羧酸系減水劑研究、應用的同行有所啟發(fā)。1 聚羧酸系減水劑的發(fā)展1.1 國外情況日本學者一開始通過所合成的反應性活性高分子作為混凝土坍落度損失控制劑，后來才真正意義上做到在分散水泥的作用機理上設(shè)計出各種最有效的分子結(jié)構(gòu)，使外加劑的減水分散效果、流動性保持效果得以大大提高。 19

17、86 年日本專家首先研制成功聚羧酸系減水劑， 90 年代中期正式工業(yè)化生產(chǎn)，并開始在建筑施工中應用。該類減水劑大體分為烯烴 /順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸 / 甲基丙烯酸脂聚合物等。據(jù)報道， 1995 年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量就已超過了萘系減水劑，且其品種、型號及品牌名目繁多。尤其是近年來大量高強度、高流動性混凝土的應用帶動了聚羧酸系減水劑的技術(shù)發(fā)展和應用水平。目前日本生產(chǎn)聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、 NMB 株式會社和藤澤藥品等，每年利用此類減水劑生產(chǎn)的各類混凝土為 1000 萬 m3 左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢。與此同時，其它國家對聚羧酸系減水劑的研究與應用也逐漸加強

18、.雖然日本是研發(fā)應用聚羧酸系減水劑最早也是最為成功的國家，但目前北美和歐洲也十分重視對聚羧酸系減水劑的研究。從最近的文獻可知，聚羧酸系減水劑的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又發(fā)展到第三代酰胺 /酰亞胺型，而且專家們正在著手研發(fā)第四代聚酰胺 -聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑1.2 國內(nèi)情況國內(nèi)最早研制應用聚羧酸系高性能減水劑的是上海市建筑科學研究院，其聚羧酸系減水劑LEX9 已成功地應用于上海磁懸浮列車軌道梁項目、東海大橋和杭州灣大橋等項目因為國內(nèi)近年來對聚羧酸系減水劑的研究有所重視，這方面的研究論文有所增加。清華大學土木項目系 2000 年起就開始進行聚羧

19、酸系高性能減水劑合成方法的系列實驗研究；其他如華南理工大學、華東理工大學、大連理工大學、同濟大學、復旦大學、山東建筑項目學院、南昌大學環(huán)境與化學項目學院、中國建筑材料科學研究院、江蘇省建筑科學研究院近年來也相繼開展了聚羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)、機理、制備、性能評價與應用的探索研究，取得一定成績。在應用上 ,同濟大學孫振平等人把聚羧酸減水劑應用在鋼管混凝土橋拱的施工中,其所用的倒灌頂升泵送施工是一種新方法。他們針對上海趙家溝主橋橋型特點和對混凝土性能的要求 ,利用經(jīng)特殊改性的聚羧酸系減水劑 ,配制了坍落度可保持 8h 不損失的補償收縮自密實混凝土。采用這種高性能混凝土 ,避免了鋼管拱內(nèi)混凝土的沉降

20、和混凝土硬化體與管壁間的空隙，施工效果良好。華南理工大學材料科學與項目學院對比研究了聚羧酸型高效減水劑和萘系高效減水劑配制的混凝土工作性能和強度性能。結(jié)果表明，聚羧酸型減水劑的減水率遠高于萘系減水劑，用聚羧酸型減水劑配制的混凝土坍落度損失較小，而且對混凝土強度無不良影響。在配制低水灰比混凝土時，宜選用聚羧酸型減水劑。上海市建筑科學研究院研究了聚羧酸高性能減水劑的性能及在混凝土中的應用。經(jīng)實驗證實，聚羧酸系高性能減水劑可以用來配制 C30C80商品泵送混凝土、 80小時超緩凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。并且研究了摻有聚羧酸高性能混凝土減水劑的大摻量復合摻合材料混凝土和高強高性能混凝

21、土的性能，尤其反映了其收縮與徐變變化規(guī)律。目前，江蘇省建筑科學研究院、中國建筑科學研究院等單位均相繼研制成功并投產(chǎn)聚羧酸系減水劑。為控制聚羧酸系減水劑的產(chǎn)品質(zhì)量，由中國建筑科學研究院主持，眾多單位參與制訂的聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品標準，也即將發(fā)布實施。2聚羧酸系減水劑的特性CH2OMch2c=oso3m03M聚羧酸系高性能減水劑是一種性能獨特、無污染的新型高效減水劑，是配制高性能混凝土理想的夕卜加劑。聚羧酸系減水劑的分子通式如圖R=H , CH. CH2CH3M=H , NaX=CH3.CH2圖i聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖與其它高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)主要有以下幾個突出的特點

22、:l分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈上帶有較多的活性基團，并且極性較強。這些基團有磺酸基團(-SO3H，羧酸基團(-COOH，羥基基團(-OH，聚氧烷基烯基團(-(CH2CH2Om-R等。各基團對水泥漿體的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有較好的分散性外，還有緩凝效果；羥基不僅具有緩凝作用,還能起到浸透潤濕的作用；聚氧烷基類基團具有保持流動性的作用2 側(cè)鏈帶有親水性的活性基團，并且鏈較長，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的立體位阻效應，再加上羧基產(chǎn)生的靜電排斥作用，可表現(xiàn)出較大的立體斥力效應。3 分子結(jié)構(gòu)自由度相當大，外加劑合成時可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大。通過控制

23、主鏈的聚合度、側(cè)鏈（長度、類型 、官能團 （種類、數(shù)量及位置、分子量大小及分布等參數(shù)可對其進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，研制生產(chǎn)出能更好地解決混凝土減水增強、引氣、緩凝、保水等問題的外加劑產(chǎn)品因為上述獨特的結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑表現(xiàn)出一系列非常優(yōu)異的性能，特別是摻量低，分散性高。其減水率高達 30% 以上，采用很小的摻量 （0.2%-0.5% 就可以賦予混凝土較高的流動性?？傮w來說 ,聚羧酸系減水劑與其它種類的高效減水劑相比，在性能和生產(chǎn)方面具有以下優(yōu)點：1 摻量小，減水效果好。2 坍落度保持性好。摻加一般的聚羧酸系減水劑，混凝土坍落度可保持兩個小時甚至更長時間基本不損失；3 對水泥凝結(jié)時間影響較小。以萘系

24、、密胺系減水劑為主復配而成的泵送劑一般復合有緩凝劑，而采用聚羧酸系減水劑作為泵送劑一般不需要復配緩凝劑，便可直接使用4 與水泥的適應性較好。5 增強效果潛力大。6 低收縮，一定的引氣量。7 總堿含量低。8 摻加聚羧酸系減水劑，可增加礦渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，從而提高混凝土綠色化水平。9 聚羧酸系減水劑主鏈合成的原料來源較廣，單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、（甲基 丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸鈉等；10 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)自由度大，生產(chǎn)工藝方面可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；11 聚合途徑多樣化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工藝相對較簡單；12 因為不使用甲醛，

25、生產(chǎn)過程不會對環(huán)境造成污染。3 聚羧酸系減水劑在應用過程中存在的問題聚羧酸系減水劑最大的缺點為高引氣，目前采用的后加消泡劑方法存在消泡劑分散不良的問題，會引起含氣量的波動，最終會引起混凝土強度的波動。幾乎每種聚羧酸系減水劑都需要消泡劑來避免不必要的引氣，而聚羧酸系減水劑和消泡劑相溶性太差，總能把消泡劑從水中分離出來飄浮在表面。另一個問題0.5% 以上才能有效，減縮效是難以延長凝結(jié)時間，選擇合適的緩凝劑是當前必須解決的問題。最后一個問題是其減縮效果不理想，混凝土的減縮劑的摻量在果為10%20%左右，而聚羧酸總有效摻量在0.3%0.5%左右，減縮效果不可能太大，理論值能達到5%10%就很不錯了4

26、聚羧酸系減水劑的合成方法聚羧酸系減水劑的合成主要是以丙烯酸 （甲基丙烯酸 為主鏈接枝聚氧乙烯基 EO 或聚氧丙烯基 PO 支鏈，或以烯丙醇類為主鏈接枝 EO 或 PO 支鏈，也有以馬來酸酐為主鏈接枝 EO 或 PO 支鏈的。目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：1 不飽和酸 如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2聚丙烯基物質(zhì) 聚丙烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；3聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；4 甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。具體采用的合成方法主要有以下三種4.1 先酯化后聚合就是先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進行酯化反應，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成分

27、子量在200 至 3000 之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體共聚而得。清華大學的李崇智用過量的丙烯酸與不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇單丙烯酸酯，再與（甲基丙烯酸及 （甲基丙烯磺酸鈉共聚，所合成減水劑的水泥凈漿流動度 1h 基本無變化。華東理工大學包志軍等的合成方法如下：第一步在四口燒瓶中依次按配比加入聚乙二醇單甲醚、對苯二酚、對甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加熱攪拌，并升溫至 110 C，反應5小時，得到大分子單體（MAMPEC；第二步同時滴加MAMPEG、丙烯酸和過硫酸銨水溶液經(jīng)共聚反應后得成品，該產(chǎn)品在 0.8摻量時的減水率達 25.1 。國內(nèi)的研究者大多采用此種方

28、法 8。此方法的優(yōu)點是各官能團的摩爾比率可任意調(diào)節(jié)，分子設(shè)計多樣性。但也有缺點，一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產(chǎn)，二是（甲基丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合，所以在酯化反應時，必然要加入阻聚劑。此時，若阻聚劑含量過小，則聚合在第一步就會發(fā)生，使得一部分單體酯化不完全，產(chǎn)物分子量、側(cè)鏈都會相對減少，這必然會影響到流動性；若阻聚劑量過大，在第一步中雖然能充分起到阻聚作用，但過量的阻聚會影響之后的聚合，使得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和分子量都會降低，從而減小流動度。另外，該方法中間產(chǎn)物需經(jīng)分離提純后轉(zhuǎn)入第二個反應釜進行共聚合反應，工藝比較復雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。4.

29、2 先聚合后酯化第一步將一種或幾種羧酸類單體在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由幾千至幾萬不等，第二步由該高聚物與單甲氧基聚乙二醇醚在催化劑作用下發(fā)生縮合反應，在高分子主鏈上引入聚醚側(cè)鏈。同濟大學的王國建等采用該途徑，具體步驟如下：在帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回流反應 6 小時，得到黃色共聚產(chǎn)物。在共聚產(chǎn)物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進行酯化反應，反應過程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物反應 46小時，得到棕黃色接枝產(chǎn)物。在接枝產(chǎn)物中加入適量的醋酸乙酯，并在常溫下滴加濃硫酸進行磺化反應，滴加

30、結(jié)束后反應 2 小時，得到深棕色磺化產(chǎn)物。再加入一定量的 Na0H 溶液快速攪拌直至磺化產(chǎn)物完全溶解，得到最終產(chǎn)品 9 。該合成方法的優(yōu)點是工藝簡單，所有反應在一個反應釜中完成，且操作方便，成本低。但也有很多問題，最大的難題是難于找到一種合適的溶劑作為聚合反應的介質(zhì)。如以水為溶劑，則難于保證所有單體都溶于水，另外水也是活性較大的鏈轉(zhuǎn)移劑，而且因為縮合反應是一可逆平衡反應，反應本身要生成水，大量水的存在不利于反應進行。采用有機溶劑盡管能解決上述問題，但同時也抹殺了該方法的最大優(yōu)點 成本低，同時，對環(huán)境會造成不可避免的污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。4.3 原位聚合與接枝為了克服聚合后功能化法的缺

31、點 ,開發(fā)了此工藝 . 此方法是在主鏈聚合的同時引入側(cè)鏈。聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質(zhì)，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。該方法是將丙烯酸類單體，鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應制得。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含-COOH基團的單體,否則很難接枝，且這種接枝反應是可逆平衡反應，反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。此方法工藝簡單 ,生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計比較困難。一般，共聚反應采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發(fā)劑時，有兩種合成方法： 1種子聚合法，將部分單體及部分溶劑和

32、少量引發(fā)劑加入反應瓶中，加熱使聚合反應開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應瓶中；2一次加入法，將全部單體及全部溶劑加入反應瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑進行反應 10 。7 聚羧酸系減水劑研究展望縱觀國內(nèi)外聚羧酸系減水劑的發(fā)展情況，國外 （尤其是日本、德國等 己形成了相當規(guī)模的技術(shù)與產(chǎn)品市場，而且在其強大的技術(shù)力量支持下，正以較高的速度發(fā)展壯大，很多產(chǎn)品已進人中國市場。為縮小與國外的差距，必須吸取國外先進技術(shù)經(jīng)驗，同時加強聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)研究。從目前的情況來看，應該從以下幾個方面進行研究：1 通過分子設(shè)計，得到集大減水、高保坍、低緩凝、低引氣功能于一體的聚合物；2 開發(fā)具有多功能性的

33、新一代減水劑，尤其是減水率高、保坍性優(yōu)異，而且能顯著降低混凝土收縮的減水劑；3 針對預制混凝土構(gòu)件，研制開發(fā)集高減水率、高強和超早強性能的聚羧酸系減水劑，從而滿足預制混凝土的生產(chǎn)工藝要求，并有可能代替蒸養(yǎng)甚至蒸壓養(yǎng)護環(huán)節(jié)，大大降低成本和能耗。4 具有聚合活性的聚乙烯 （或丙烯 類大單體的合成研究；5 梳形聚合物的支鏈鏈長 （EO 或 PO 鏈節(jié)數(shù) 和支鏈上的封端基團對減水、引氣、緩凝的影響；6 梳形聚合物的主鏈鏈長和官能團對減水、引氣、緩凝的影響；7 聚合工藝的優(yōu)化 （主要在于降低生產(chǎn)成本和加強環(huán)保兩方面 ；8 聚羧酸系高效減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應研究，從而可通過復配技術(shù)進一步降低該產(chǎn)品應

34、用成本。引氣劑使用注意事項正確使用引氣劑或引氣減水劑，可以使混凝土強度在損失較小或不損失的情況下，大幅度改善混凝土的抗凍融循環(huán)能力和耐久性。另外，使用引氣劑也可以改善混凝土的和易性和施工性。然而，因為引氣劑隨摻量較小，但對混凝土的性能影響卻較大；摻引氣劑混凝土的含氣量也受到很多因素的影響，所以使用引氣劑應注意以下幾個方面：1嚴格控制混凝土的含氣量應該根據(jù)有關(guān)設(shè)計規(guī)范和施工規(guī)程，在混凝土配合比設(shè)計時正確選擇混凝土的含氣量，并根據(jù)各種因素對混凝土含氣量的影響情況，通過實驗得出引氣劑的適宜摻量。還要注意的一點是，為提高混凝土的耐久性，更重要的是保證硬化后混凝土體內(nèi)的含氣量。摻加引氣劑及引氣減水劑混凝

35、土的含氣量，不宜超過表 4-5 的規(guī)定；對于抗凍融性要求高的混凝土，宜采用本表規(guī)定的含氣量數(shù)值。表4-5摻加引氣劑及引氣減水劑的混凝土含氣量粗集料最大粒徑(mm混凝土含氣量V%)107.056.0205.5255.0404.53040803.5T503.02正確選擇引氣劑品種引氣劑品種有很多，性能有所不同，尤其是弓I入氣泡的大小和分布，以及氣泡的穩(wěn)定性都不同。應選擇使用引入的氣泡結(jié)構(gòu)合理，穩(wěn)泡性能好的引氣劑品種。3確定正確的摻加方法并嚴格控制摻量因為引氣劑摻量很小，在應用時，最好將弓I氣劑溶于水，配制成具有一定濃度的溶液使用，這樣既能增強弓I氣劑的作用效果，又會使得計量比較容易和準確。在摻加弓

36、I氣劑時，計量一定要準確，摻量少時，不能達到設(shè)計的含氣量，而當發(fā)生超摻情況時，會使混凝土含氣量增加，強度將會嚴重下降，必然會導致 慘重的項目質(zhì)量事故。4保證正確的施工方法要求配制的引氣混凝土在原材料性質(zhì)、配合比以及攪拌、裝卸、澆注密實等各方面的控制指標都盡可能保持一致，這樣才能使混凝土的含氣量的波動范圍 最小。施工時應該采用一般頻率的振搗器，如果工地現(xiàn)場沒有條件而必須采用高頻振搗器進行搗實時，應該在保持不同部位的振搗方法和振搗時間一致。引氣劑對硬化混凝土性能的影響摻加引氣劑對混凝土的力學性能和耐久性均有較大影響，具體如下。1對混凝土強度的影響在混凝土單位水泥用量和坍落度不變的情況下，因為摻入弓

37、I氣劑或弓I氣減水劑，一方面，可以增加混凝土的含氣量，另一方面，可減少混凝土的單位用水量，即降低水灰比，因而會對其強度產(chǎn)生的影響。從減水的結(jié)果來講，混凝土的強度會提高，然而，從引氣的角度來講，混凝土的強度一般是下降的（多數(shù)情況如此 。因此，摻加弓I氣劑或弓I氣減水劑后對混凝土的強度的影響是兩種作用的綜合結(jié)果。一般，在水泥用量和坍落度不變的情況下，每增加含氣量1%, 28天抗壓強度降低2%-3% ;若保持水灰比不變，則每增加含氣量 1%, 28天抗壓強度降低5%-6%。摻加引氣減水劑，因為減水率較大，混凝土的強度可以不降低或略有提高2對彈性模量的影響摻加弓I氣劑或弓I氣減水劑的混凝土，其彈性模量

38、比不摻者普遍降低，且降低的幅度大于強度的變化幅度。其原因是因為水泥漿體中大量微小氣泡的存在,使?jié){體的彈性模量降低了3對干縮的影響摻加弓I氣劑或弓I氣減水劑對干縮的影響情況是這樣的：引氣作用會使干縮增大，而減水作用又會使干縮減小，所以其最終結(jié)果實際上是兩種作用的綜合作用。一般來說，摻加引氣劑后，混凝土的干縮會增加，但增加不多。而摻加引氣減水劑的混凝土，因為減水率較大，其干縮與不摻者基本相當4對抗?jié)B性的影響因為摻加引氣劑或引氣減水劑，使得混凝土用水量減小，泌水沉降率降低，也即硬化漿體中大毛細孔減少，集料漿體界面結(jié)構(gòu)改善，泌水通道、沉降裂紋減少，另外，引入的氣泡占據(jù)了混凝土中的自由空間，破壞了毛細管的連通性，這些作用都將會提高混凝土的抗?jié)B透性。摻加弓I氣劑或弓I氣減水劑等外加劑提高混凝土抗?jié)B性的方法也已