水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展

1、水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展摘要：水熱法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化鈦。究了pH值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時間對納米二氧化鈦晶型、形貌和晶粒尺寸的影響，對TiO2晶形影響光催化活性的原因進(jìn)行了探討。同時從二氧化鈦水解制氫、廢水處理、空氣凈化、抗菌、除臭方面介紹了納米二氧化鈦在環(huán)境治理方面的應(yīng)用和發(fā)展趨勢，并對納米二氧化鈦的制備方法與應(yīng)用作出展望。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；晶型；水熱法；光催化；制備；應(yīng)用納米二氧化鈦(TiO2)具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料, 可應(yīng)用于隨角異色涂料、屏蔽紫外線、光電轉(zhuǎn)換、光催

2、化等領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理方面具有舉足輕重的地位，可應(yīng)用在環(huán)保中的各個領(lǐng)域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備高光催化性能的納米TiO2，拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學(xué)者研究的重點(diǎn)。水熱法合成納米TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒徑分布均勻、不需作高溫煅燒處理、顆粒團(tuán)聚程度較輕的特點(diǎn)。1. TiO2的制備方法、材料的性能1.1 不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成1.1.1 實(shí)驗(yàn)方法邊攪拌邊將2mol·L- 1的四氯化鈦水溶液緩慢滴加到115mol·L- 1的氫氧化鈉水溶液中，保持30反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，反應(yīng)終點(diǎn)的pH值分別控制為1.1

3、、3.1、5.1、8.1、11.1、12.1。把納米TiO2前驅(qū)體裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，120200反應(yīng)1h48h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾和蒸餾水洗至濾液中無Cl-，在100下鼓風(fēng)干燥10h，粉碎后得到不同結(jié)構(gòu)的納米TiO2 粉體。選擇不同的特征峰(金紅石型選110面、銳鈦礦型選101面，板鈦礦型選121面)，根據(jù)特征衍射峰的半高寬，利用Scherrer公式展寬法估算出其晶粒尺寸。1.1.2 研究與開發(fā)1.1.2.1 pH值對納米TiO2晶型和形貌的影響在水熱反應(yīng)溫度為200 和水熱反應(yīng)時間24 h的條件下。當(dāng)pH = 1.0時， 產(chǎn)品晶型為純金紅石，當(dāng)p

4、H = 3.0 時， 產(chǎn)品晶型主要為銳鈦礦，一次粒徑(原始粒徑) 為10 nm左右；當(dāng)pH = 5.0 時， 產(chǎn)品晶型為純銳鈦礦，含有大量的柱狀和少量的球狀粒子，柱狀粒子寬約10 nm， 長20 nm40 nm； 當(dāng)pH = 8.0、11.0和12.0時， 產(chǎn)品晶型為純板鈦礦pH = 80 時， 產(chǎn)品的原始粒徑為50 nm80 nm， 而pH = 11.0 和12.0 時， 產(chǎn)品的原始粒徑增大至300 nm以上， 遠(yuǎn)大于Scherrer公式的計算結(jié)果。說明pH11.0時所形成的板鈦礦型TiO2顆粒是由許多微晶組成的聚集體。TiO2雖然有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種同質(zhì)異構(gòu)晶體， 但從結(jié)晶化學(xué)上看

5、， 這3種晶體的結(jié)構(gòu)單元都是 TiO6 八面體， 由于連接方式不同， 使得它們的生長形態(tài)和物理性能存在明顯的差異。根據(jù)生長基元理論， TiO2同質(zhì)異構(gòu)晶體的水熱形成過程包括： 生長基元形成生長基元相互連接形成晶核和晶粒生長三個主要的階段。生長基元結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)， 而前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)又與pH有關(guān)。由于水熱過程的pH值的差異， 水熱反應(yīng)過程會形成不同的生長基元， 不同的生長基元會產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)疊合方式的多聚體， 這種多聚體會相互結(jié)合形成它們結(jié)構(gòu)相容的晶核， 從而會形成不同晶型的TiO2晶核。1.1.2.2 水熱反應(yīng)溫度的影響將不同pH值下的前驅(qū)體分別置于120、150、180和200下水熱反應(yīng)2

6、4h所得樣品的X射線衍射圖譜分析可知隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，金紅石型和銳鈦礦型的衍射峰逐漸變得尖銳，說明晶粒逐漸長大且pH值越大，形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高。此外，pH越大，雖然形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高，但合成的板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。這主要與不同溫度下氧化鈦在水熱溶液中的溶解度有關(guān)：納米TiO2的水熱生長屬于“溶解- 結(jié)晶”過程，生長速度取決其溶解速度，水熱反應(yīng)溫度升高，氧化鈦的溶解度快速增加。因此，納米TiO2的生長速度明顯加快。1.1.2.3 水熱反應(yīng)時間的影響經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將不同pH值下的前驅(qū)體分別置于200下水熱反應(yīng)不同時間，所得樣品的晶型和晶粒尺寸與水熱反應(yīng)溫度之間存在一

7、定的關(guān)系。隨著水熱反應(yīng)時間的延長，金紅石型納米TiO2的晶粒尺寸快速長大；板鈦礦型TiO2的晶粒尺寸雖然隨水熱反應(yīng)時間有所增加，但晶粒生長速度明顯低于金紅石但對于銳鈦礦而言，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，納米TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱時間越長，板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。1.1.2.4 結(jié)論1) 通過控制前驅(qū)體pH值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時間可以對納米TiO2 的晶型、晶粒尺寸和形貌進(jìn)行有效控制其中前驅(qū)pH值是決定產(chǎn)品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，隨pH值的升高，產(chǎn)品晶型的變化順序依次是：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。2) 隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，納米二氧化鈦的晶粒尺

8、寸逐漸變大，但pH = 3.0時所形成的銳鈦礦型納米TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。隨著水熱反應(yīng)時間的延長，金紅石型納米TiO2晶粒的生長速度最快， 而銳鈦礦型的納米TiO2的晶粒生長速度則最慢。3) 生成板鈦礦TiO2 所需的溫度和時間與pH有關(guān)， 在相同的水熱反應(yīng)時間下， pH越大， 形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高; 在相同的水熱反應(yīng)溫度下， 體系的pH越大， 形成板鈦礦型所需的水熱時間越長1。1.2 水熱合成法制備特定形貌的二氧化鈦及光催化性能1.2.1 實(shí)驗(yàn)部分溶液的配置：四氯化鈦溶液(2mol/L)的配置：在磁力攪拌下，將110mL的TiCl4緩慢滴加到已裝有300mL的二次蒸餾水的燒

9、杯中。然后將該溶液定容到500mL ，即得到2mol/L的四氯化鈦溶液(由于四氯化鈦在空氣中冒白煙， 所以滴加實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)廚中進(jìn)行)。硫酸鈦溶液(1mol/L)的配置：稱取120g硫酸鈦，加水溶解并定容至500mL，即得到1mol/L的硫酸鈦溶液。氫氧化鈉溶液(1.5 mol/L )的配置：將18.0g的NaOH溶解到300mL二次蒸餾水中。催化劑的制備：四氯化鈦法：控制水浴溫度為30 。在磁力攪拌下，將一定量的T iCl4 (2mo löL ) 滴加到300mL的1. 5mo l/L的NaOH溶液中，得到的白色沉淀. 沉淀陳化過夜，布氏漏斗過濾(微孔濾膜孔徑0. 45 Lm)。測定濾

10、液pH值后， 將濾餅轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，用濾液稀釋至80mL 左右，玻璃棒攪拌均勻，密封后于250 反應(yīng)24h。待水熱釜冷卻后， 過濾洗滌至無氯離子(硝酸銀檢驗(yàn)無白色沉淀)。將濾餅于110烘3 h。硫酸鈦法：方法同四氯化鈦法， 除用1mol/L的Ti(SO4)2代替TiCl4(2mo l/L )，BaSO 4代替A gNO3檢測硫酸根離子以外。1.2.2 催化劑表征在X射線衍射儀上進(jìn)行XRD研究，樣品的平均晶粒大小利用Scherrer公式由衍射峰的半峰寬求得。其中Dhkl為(h，k ，l)晶面的粒徑； K為晶體的形狀因子(取0.89)；H為衍射角；B1ö2為半峰寬(弧度)。通過XRD

11、圖譜確定樣品的晶相和晶粒的大小。SEM觀察樣品的表面形貌。 TEM照片由透射電子顯微鏡而得。固體漫反射(DRS)在可見2紫外光譜儀上進(jìn)行測試得到。1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)過程在50mL的容量瓶中，加入定容后濃度為1.00×10- 4mol/L的X3B溶液。 然后將該溶液轉(zhuǎn)移已稱有50mg二氧化鈦催化劑的100mL 具塞三角瓶中。搖勻，超聲處理5min。將三角瓶置于振蕩器中，震蕩過夜，以達(dá)到X3B在催化劑表面的吸附2脫附平衡。將平衡后的溶液全部轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)儀中，開始光催化反應(yīng)。在指定的時間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過濾(濾膜孔徑0.45m)。將所得的濾液進(jìn)行光譜定量測定(以510nm 處的最

12、大吸收值進(jìn)行定量)。1.2.4 光催化性能研究研究結(jié)果表明：X3B在所有樣TiO2溶液中的光催化降解滿足一級動力學(xué)方程。銳鈦礦型TiO2的光活性強(qiáng)于金紅石型TiO2。通過平衡吸附前后，溶液中X3B的濃度變化，計算催化劑對X3B的吸附率。吸附結(jié)果表明， X3B在金紅石型TiO2上的吸附不大，吸附率小于9 %；但是，銳鈦礦型TiO2對X3B有較強(qiáng)的吸附，吸附率大于18 %。一般認(rèn)為，光催化反應(yīng)在催化劑的表面進(jìn)行。較強(qiáng)的吸附，有利于縮短光活性物種與目標(biāo)分子的距離， 因此加快反應(yīng)速率。 X3B 在銳鈦礦型TiO2上較強(qiáng)的吸附，可能是導(dǎo)致其光活性較強(qiáng)的原因之一。當(dāng)然，銳鈦礦型TiO2對紫外光較強(qiáng)的吸收能

13、力，也是導(dǎo)致其光活性強(qiáng)的一個原因。1.2.5 結(jié)論采用無機(jī)鈦鹽直接水熱的方式，成功制備了納米晶TiO2.鈦源種類和水熱pH值對催化劑的晶型、晶粒尺寸和形貌有重要影響.銳鈦礦型TiO2的光催化活性強(qiáng)于金紅石型，這可能與其較小的晶粒尺寸、較強(qiáng)的紫外光吸收能力和對降解有機(jī)污染物較強(qiáng)的吸附能力有關(guān)2。2. Ti02的應(yīng)用2.1 TiO2光催化分解水制氫TiO2具有價廉、無毒、無污染等優(yōu)勢，目前廣泛開展的改性研究和對氣體分離的考慮都在促進(jìn)其向?qū)嵱秒A段發(fā)展?？梢灶A(yù)見，利用TiO2光催化分解水制氫將會在通往“氫經(jīng)濟(jì)”的道路上起到舉足輕重的作用。2.2 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用2.2.1 納米TiO2

14、光催化降解廢水中有機(jī)污染物研究發(fā)現(xiàn)有多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解。納米TiO2可處理多種類型的有機(jī)廢水，如催化降解染料廢水，油田的含油廢 "吸含有石油污染物的水體，含苯酚類污染物的洗煤廢水，垃圾填埋場的滲濾液。光催化氧化法降解有機(jī)廢水設(shè)備、工藝簡單、氧化能力強(qiáng)、能耗低，無二次污染等特點(diǎn)，故在水的深度處理和含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景。降解水中重金屬離子污染物污水中的Cr6+以及鉻鹽均是致癌物質(zhì)，對農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。在光照條件下，以TiO2為催化劑時，Cr6+及其鉻鹽這兩種污染物能發(fā)生還原作用，達(dá)到光催化凈化

15、。文獻(xiàn) 的實(shí)驗(yàn)研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+，然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀，對傳統(tǒng)的加酸方法使Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+進(jìn)行了改進(jìn)，減少了酸性物質(zhì)對容器的腐蝕等中間過程，降低了處理Cr6+成本。2.3 TiO2光催化在空氣凈化方面的應(yīng)用目前的光催化研究正處于陜速的發(fā)展期，而光催化消除環(huán)境污染的應(yīng)用研究是該快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。大氣中有機(jī)物的光降解目前，國內(nèi)外學(xué)者對烯烴、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機(jī)酸、胺、有機(jī)復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機(jī)物的TiO2光催化降解進(jìn)行了研究，其量子效率是降解水溶液中同樣有機(jī)物的10倍以上。另外，在TiO2光催化反應(yīng)中，一些芳香族化合物的光

16、催化降解過程往往伴隨著各種中間產(chǎn)物的生成，有些中間產(chǎn)物具有相當(dāng)大的毒性，從而使芳香族化合物不適于液相光催化反應(yīng)過程，如水的凈化處理。但在氣相光催化反應(yīng)中，只要生成的中間產(chǎn)物揮發(fā)性不大，就不會從TiO2表面脫離進(jìn)入氣相，造成新的污染，而是進(jìn)一步氧化分解，最終生成CO2和H2O。2.4 抗菌TiO2光催化作用對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等有抑制繁殖和殺滅作用。TiO2光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，而且同時降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。即TiO2光催化劑不僅能消減細(xì)菌的生命力，而且能攻擊細(xì)菌的外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，從而徹底地殺滅細(xì)菌。對于抗青霉素的金黃色葡萄球菌，熒光燈照射1

17、h后，其去除率可達(dá)99以上。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間，細(xì)菌密集場所安放TiO2光催化劑后，空氣中浮游的細(xì)菌數(shù)可降低90左右。2.5 除臭空氣中惡臭氣體主要有五種：一是含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；二是含氮化合物，如胺類、酰胺等；三是鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代烴等；四是烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；五是含氧的有機(jī)物，如醇、酚醛、酮、有機(jī)酸等。以前普遍采用活性炭去除這些臭氣，隨著氣體在活性炭表面的富集，其吸附能力明顯降低，使其應(yīng)用受到限制。近年來，采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑(沸石、活性炭、SiO2、A12O3等)組成的。昆合型除臭吸附劑已得到實(shí)際應(yīng)用。氣體吸附

18、劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴(kuò)散與TiO2光催化劑接觸后，就會被氧化分解，既不會降低吸附劑的吸附活性，又解決了TiO2光催化劑對臭氣吸附性較弱的特點(diǎn)，大大提高了臭氣的光降解效。3. 目前存在的問題、研究焦點(diǎn)及未來展望納米TiO2以其優(yōu)良的光催化性能，引起了國內(nèi)外科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但納米TiO2大規(guī)模制備還不夠方便，應(yīng)用還有許多局限性，許多應(yīng)用還處于起步階段。3.1 TiO2制備方面氣相法制備納米TiO2反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、團(tuán)聚少、表面活性大，但是氣相法對設(shè)備材質(zhì)要求較高，對一些具體的操作(如進(jìn)料方式、加熱方式)都有較高的要求。氣相法目前還處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走。液相法生產(chǎn)納米TiO2具有原料來