玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g是高聚物的一個重要特性參數(shù)，是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的 溫度在聚合物使用上，Tg一般為塑料的使用濕度上限，橡膠使用溫度的下限。從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物無定形局部從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不象相轉(zhuǎn)變那樣有相交熱，所以其是一種二級相變高分子動態(tài)力學(xué)內(nèi)稱主轉(zhuǎn)變。在玻璃化溫度下， 高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構(gòu)成分子的原子或基團在其平衡位置作振動，而在玻璃化溫度時，分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)。溫 度再升高，就使整個分子鏈運動而表觀出粘流性質(zhì)。在玻璃化溫度時，高聚物的比熱客、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光

2、率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個突變.DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時，熱容增加這一性質(zhì).在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，基線向吸熱方向移動，如圖1.35所示圖中A點是開始偏離基線的點。把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長，兩線間的垂直距離J叫階差，在 J/2處可以找到C點。從C點作切線與前基線延長線相交于B點。ICTA建議用B點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,實際上，也有取 C點或取D點作為Tg的。在測定過程中， J階差除了與試 樣玻璃化轉(zhuǎn)變前后的熱容 Cp之差有關(guān)外.還與升溫速率B有關(guān)，此外與DSC靈敏度也有關(guān)。琥購眾區(qū)一轉(zhuǎn)變區(qū)井性態(tài)區(qū)I11沮度丁耳蟄1亠玻

3、璃化轉(zhuǎn)生為DSC曲線玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg除了取決于聚合物的結(jié)構(gòu)之外，還與聚合物的分子星，增塑劑的用 量，共聚物或共混物組分的比例，交聯(lián)度的多少以及聚合物內(nèi)相鄰分子之間的作用力等部有 關(guān)系.Tg與聚合物的重均分子量之間的關(guān)系，如下式所示:Tt - Tm<1 51>Ciw式中了 Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度K , Tg*為聚合物分子量為無限大時的Tg值K. Mw為聚合物的重均分于量，C為常數(shù).圖1.36a, b是聚苯乙烯玻璃化溫度與其重均分子量的關(guān)系曲線。在分子量低的階段， Tg隨分子量增長而很快增高，在分子量足夠大時，那么與分子量幾乎無關(guān).玻璃毗庫與分子蕓慕(152>Tg與增塑劑的用量

4、的關(guān)系如下式所示T T式中Tg為混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 K , Wi, 2為組分1和2的重量百分?jǐn)?shù) , Tgi,2 為組分1和2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度K 圖1.37a, b, c是聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與增塑劑DOP用量之間的關(guān)系曲線由圖可見，隨增塑劑用量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，在增塑劑用雖超過50% 重量以后，Tg下降幅度減小。如下式所示:Tg與共聚物組分的關(guān)系，<1 53>丄.生+rt式中Tg為共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 K , Wi,2為組分I和2的重量分?jǐn)?shù)，Tgi, 2為1和 2各自均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度K 當(dāng)W2 = 1 一 Wi時，1.53式可寫成如下形式o5Ji20so

5、230K O7(aso(0圏慕規(guī)乙烯琥審化轉(zhuǎn)變覗崖與瑞淚抑DOP含的關(guān)系圖1.38(a, b)是苯乙烯與丁二烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其組分比例的關(guān)系曲 線，說明了，隨共聚物中苯乙烯重量分?jǐn)?shù)的增加而增高。表1.6示出一些高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與測定時的升溫速率有很大關(guān)系。S. Strella用DTA作了聚甲基丙烯酸甲酯在不同升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖1.39所示他發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的對數(shù)與升溫速率成線性關(guān)系，外推到升溫速率為零時得到的Tg(iioc )才是真正的坡璃化轉(zhuǎn)變濕度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，沒有很固定的數(shù)值，住往隨測定方法和條件而變。因此，在標(biāo)出某 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，應(yīng)注明測定的方法和條件.一丫U005蓼乙祁重量(b)0.5慕乙晞敢BL吆SU58玻璃化轉(zhuǎn)變沮庚與組分比洌關(guān)系一整髙星幅的復(fù)璃化轉(zhuǎn)變洱度聚合務(wù)Tf, KC cAl/re聚乙烯140聚氯乙烯3524.44聚備二氯乙烯2555.5聚軌化乙晞2069.1衆(zhòng)丙烯睛3606.1炭碳酸«i41615.24尼龍 6323尼龍66323一尼