摻氮TiO2光催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征與光催化性能研究

1、摻氮TiO2光催化劑的制備、結(jié)構(gòu)表征與光催化性能研究鄧小雪 20062401074一、        實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、練習(xí)文獻(xiàn)檢索2、了解制備摻氮二氧化鈦制備的原理3、學(xué)會(huì)用溶膠-凝膠法制備TiO24、學(xué)會(huì)使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征二、        實(shí)驗(yàn)原理清潔能源太陽能的利用,環(huán)境污染的控制與治理是人類 21世紀(jì)面臨和亟待解決的重大課題。當(dāng)前，利用光催化降解有機(jī)污染物已經(jīng)成為處理環(huán)境問題最有希望的技術(shù)之一在光催化領(lǐng)域，人們研究開發(fā)了TiO

2、2、CdS、WO3、ZnO等半導(dǎo)體光催化劑 ,由于 TiO2 具有高效廉價(jià)耐化學(xué)腐蝕以及強(qiáng)光催化活性,因此納米TiO2 光催化技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)TiO2 光催化氧化反應(yīng)的機(jī)理是用能量大于或者等于禁帶寬度的光照射時(shí),其價(jià)帶上的電子(e-) 被激發(fā),躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,同時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,即有電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。光生空穴h+有很強(qiáng)的得電子能，具有很強(qiáng)的氧化性,可奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有害物的電子,使有害物得到氧化,而光生電子遷移到半導(dǎo)體微粒表面被氧化, 即吸附在TiO2表面的OH-和H2O將被氧化成·OH自由基，·OH為強(qiáng)氧化劑,能將它周圍的有機(jī)物氧化，進(jìn)行氧化- 還原反

3、應(yīng)。其催化機(jī)理見圖11 。 圖1TiO2 光催化反應(yīng)機(jī)理1利用TiO2對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解,最終使這些污染物生成無毒、無味的CO2、H2O及一些簡(jiǎn)單的無機(jī)物小分子,這為消除環(huán)境污染和水處理開辟了一條新的途徑。但是，作為一種好的光催化材料,TiO2還存在一些缺陷,主要表現(xiàn)在:帶隙較寬,僅能吸收紫外光,在可見光范圍沒有響應(yīng),對(duì)太陽光利用率低(約3%5%);光生載流子的復(fù)合率高,光催化效率較低。這些缺陷限制了TiO2光催化劑的應(yīng)用前景。為此,人們?cè)谔岣咂淇梢姽夤獯呋钚院痛呋?、有效利用太陽能等方面做了大量的深入研究。結(jié)果表明:采用貴金屬沉積、半導(dǎo)體摻雜(金屬摻雜、稀土摻雜、非金屬

4、摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體光敏化、半導(dǎo)體表面螯合及衍生等技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行表面修飾或改性處理,可以減小光催化材料的禁帶寬度,擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍。2001年Asahi等通過完全勢(shì)線性綴加平面波模型分別計(jì)算非金屬 CNFPS取代銳鈦礦型TiO2 中晶格氧時(shí)的態(tài)密度后發(fā)現(xiàn),N由于其2p軌道和O的2p軌道雜化使得禁帶寬度減小,因而最有效理論和實(shí)踐證明,氮摻雜是提高 TiO2 可見光利用率的有效方法,明顯提高了可見光的利用率近年來,人們相繼開發(fā)了許多納米TiO2 的制備方法,大致可以分為兩大類,即氣相法和液相法。氣相法所用的前驅(qū)體一般有TiCl4和鈦醇鹽Ti(OR)4；以TiCl4為前驅(qū)體可以分為氣相水解

5、法和氣相氧化法;以鈦醇鹽為前驅(qū)體，可以分為氣相熱解法和氣相水解法1TiCl4，液相法制備納米TiO2主要有膠溶法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠(Sol - Gel)法和微乳液法等。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法常溫制備N摻雜納米TiO2粉體，制得的納米TiO2 粉體分布均勻,純度高,分散性好,反應(yīng)容易控制,設(shè)備和工藝操作簡(jiǎn)單,副反應(yīng)也少,近年來研究也較多,但是所用原料成本高,工藝時(shí)間長。溶膠凝膠（Sol - Gel）法是液相合成制備納米TiO2的典型方法。其反應(yīng)過程如下:水解反應(yīng):  Ti(OR)4 + 4H20 Ti(OH)4 + 4ROH失醇縮聚:  Ti(OR)4 + Ti(O

6、R)4 2TiO2 + 4ROH失水縮聚:  2Ti(OR)4 2TiO2 + 4H20R 基可為乙基、異丙基、正丁基等。Sol - Gel 法:以醇鈦鹽Ti(OR)4為原料,無水醇為有機(jī)溶劑,加入一定量的酸,起抑制水解作用, 鈦醇鹽的水解反應(yīng)速度很快，所以需加抑制劑來減緩其水解速度。常用的抑制劑有鹽酸、氨水和硝酸等。為了防止發(fā)生團(tuán)聚,需加入分散劑,如三乙胺、羥基丙酯纖維素或三醇硅烷作為反應(yīng)的中間體。經(jīng)57天凝膠化過程完成后,將濕凝膠置于真空爐中,于5060 干燥數(shù)小時(shí),得到松散干凝膠粉末, 干凝膠粉體為無定形結(jié)構(gòu)，再把干凝膠粉末在氧氣氣氛中進(jìn)行不同的熱處理。所得TiO2粒子粒徑為2

7、0100nm ,干凝膠粉體為無定形結(jié)構(gòu)。經(jīng)250300 熱處理后,出現(xiàn)銳鈦型,480 左右時(shí),全為銳鈦型,溫度大于550 時(shí),出現(xiàn)金紅石型結(jié)構(gòu),溫度為800 時(shí),所有晶粒為金紅石結(jié)構(gòu)。所制得的納米TiO2粒子均為球形。以鈦酸丁酯為主原料，將定量的鈦酸丁酯和蒸餾水分別溶于乙醇中，然后在劇烈的電磁攪拌情況下將二者緩慢混合，采用成分變化溫度變化以及加入少量的添加劑來控制凝膠時(shí)間，最后制定以鈦酸丁酯、乙醇、蒸餾水以1：15：1的投料比，2530的反應(yīng)溫度，以及70h凝膠，經(jīng)60烘干的工藝，該干燥凝膠在馬弗爐中進(jìn)一步的氧化即為TiO2。溶膠-凝膠法(Sol - Gel)2過程的第一步是制備金屬鹽或醇鹽水

8、合物，制成均勻溶膠，為了保證后繼水解反應(yīng)在分子均勻的水溶液進(jìn)行，可以選擇水和醇作為溶劑，以保證醇與其相應(yīng)的鹽類和水互溶。此外，為了控制水解、縮聚以及溶膠在陳化過程中的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，可以在溶液體系中加入催化劑。在配制過程中，主要的參量有水的加入量與添加的速率、溶液溫度、加入催化劑的種類與添加量、水與醇鹽的摩爾比以及攪拌速率等?？刂扑募尤肓靠梢钥刂扑馀c縮聚反應(yīng)的速率與相應(yīng)的縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，不同種類的催化劑與相應(yīng)的添加量主要影響水解速率、縮聚速率，提高溶液的溫度，對(duì)醇鹽的水解速率總是有利的，并直接影響水解產(chǎn)物的相變化，同時(shí)影響溶膠的穩(wěn)定性。對(duì)溶液的pH值要與水解速率相匹配，在酸性介質(zhì)中，由于

9、水合金屬陽離子的質(zhì)子化，相互之間具有電荷排斥作用，因此縮聚速度受到抑制，隨著pH升高，縮聚速度、交聯(lián)程度和凝膠的孔隙率提高，對(duì)于一定組分，有一個(gè)合適的pH值，以避免溶液中沉淀生成。由溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程中，縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大成為小粒子簇，小粒子簇相互碰撞，連結(jié)成大粒子簇，形成初期的凝膠，接著大粒子簇逐漸相互連結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)，凝膠硬化。在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化的過程中，主要的控制參量有反應(yīng)溫度、溶液濃度、膠化劑、溶液pH值與加入添加劑的濃度以及水解縮聚速率等。當(dāng)改變這些參數(shù)時(shí)，可以控制溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化時(shí)間。用浸漬、旋轉(zhuǎn)或噴涂等方法將溶液涂覆在基材上。在浸漬涂層的過程中，當(dāng)將有孔的基材浸入

10、溶膠溶液時(shí)，由于毛細(xì)作用，液體流入孔中，溶膠顆粒沉積在基材上。然后進(jìn)行焙燒不同的溫度可得不同晶型的納米TiO2。因?yàn)樽茻郎囟扰c產(chǎn)物的平均粒長成正比且在600 700 時(shí)TiO2的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變, 所以通常認(rèn)為控制灼燒溫度是控制TiO2的晶型和平均粒徑的一種方法，且具體轉(zhuǎn)變溫度與基材的性質(zhì)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定樣品為TiO2，并確定其主要晶型。利用太陽光為光源降解甲基橙溶液對(duì)光催化效果進(jìn)行分析和討論。最先發(fā)現(xiàn)N摻雜對(duì)實(shí)現(xiàn)TiO2可見光催化的作用,認(rèn)為是殘留的NH3在焙燒過程中生成NOx對(duì)TiO2起到光敏化作用。N摻雜在紫外光和可見光的光催化性能得到很好證明,

11、但是關(guān)于作用機(jī)理存在不同的看法,主要解釋有以下幾方面：(1)形成替位摻雜:替位摻雜生成-N原子,形成Ti-N鍵,使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)和吸收邊紅移,Jansen M等指出,在金屬氧化物中氧元素被氮替換后形成氮氧化物,能夠吸收可見光,而且顏色呈黃色。氧原子被氮替代,實(shí)際上是陰離子缺陷被氧原子占據(jù),即形成了N摻雜。Asahi R3在局域密度近似的框架內(nèi),通過全勢(shì)能線性擴(kuò)展平面波方法對(duì)C、N、F、P和S在銳鈦礦TiO2中O原子的替位摻雜電子態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明替位摻雜N是最有效的,N 2p態(tài)通過與O 2p態(tài)的雜化,對(duì)帶隙起到窄化作用。吸收邊引起的主要電子躍遷是由N 2p到Ti dxy,而不是O 2p。

12、Irie H等4認(rèn)為氮取代了氧晶格的部分氧原子位,在價(jià)帶上方形成一個(gè)獨(dú)立的窄N 2p能帶,對(duì)可見光具有敏化效應(yīng)。(2)形成氧空位:Ihara T等認(rèn)為可見光活性可以歸因于多晶顆粒及其晶界。氧空位很容易在晶界產(chǎn)生,晶界形成的氧空位對(duì)于產(chǎn)生可見光活性是非常重要的,N在氧空位態(tài)的摻雜對(duì)于阻止再氧化是非常重要的。Chu S Z等認(rèn)為N替位摻雜產(chǎn)生的氧空位提高了光生載流子的分離,阻止了電子空穴對(duì)的復(fù)合,從而產(chǎn)生高的光催化能力。摻雜形成的O空位作為吸附位置的色心或者光生電子的陷阱,是改進(jìn)可見光催化活性的原因。但是氧空位也可能使捕獲的光生電子不容易達(dá)到表面反應(yīng)位置,降低活性。(3)形成間隙摻雜:Shen H

13、等用低能離子注入法得到主要為間隙摻雜N的TiO2。N的含量隨離子通量的增加而增加。N摻雜TiO2可以降解亞甲基藍(lán),表明間隙摻雜也能產(chǎn)生可見光催化活性。N原子濃度增大,產(chǎn)生更高的可見光催化效率。Diwald O等認(rèn)為對(duì)于金紅石結(jié)構(gòu),替位摻雜N對(duì)于降低光化學(xué)能是無效的。N存在于間隙位置與H成鍵,共摻雜作用對(duì)于提高TiO2的光催化活性起作用。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程如下：5三、儀器與試劑1) 小組儀器：分液漏斗、磁力攪拌器、250mL、500mL燒杯、100mL量筒、鉗鍋。2) 共用儀器：馬弗爐、干燥箱、離心機(jī)+離心試管、電子天平。3) 大型儀器：X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)。4

14、) 實(shí)驗(yàn)藥品：鈦酸丁酯 化學(xué)純、無水乙醇 分析純、氨水 分析純、硝酸 分析純、甲基橙。四、實(shí)驗(yàn)步驟 1、樣品制備：溶膠的制備用量筒分別量取140ml的無水乙醇和30ml的鈦酸丁酯，將后者滴加入前者中混合均勻，在磁力攪拌器下攪拌0.5h，然后滴加0.5mL硝酸，再滴加入40mL氨水，同時(shí)必須激烈攪拌，攪拌1h，使鈦酸丁酯充分水解，得到溶膠；陳化 將所得的溶膠放置12h，使之陳化，得到均勻凝膠； 烘干陳化之后，將溶膠放在真空干燥箱中，80下烘至干膠； 煅燒將干膠研至粉末，再將粉末放入馬弗爐內(nèi)煅燒，燒結(jié)的升溫階段的速度不能太快,約1h由室溫升到450，并在此溫度下加熱約1h后,自

15、然冷卻到室溫。 按照以上步驟，氨水用量改為60mL，其他藥品用量不變，再制備另一樣品。2、表征使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定樣品為TiO2，并確定其主要晶型，初步判斷其結(jié)晶度大小，使用謝樂(Scherrer)公式（D=0.89/cos,式中為X射線的波長,=0.150 4nm;為X射線衍射的半峰寬；為布拉格角。通過計(jì)算得到的粒徑為4080nm。6）計(jì)算晶粒尺寸，并做X射線衍射譜圖。掃描范圍從20º至80º，量程1000/s，Cu 靶X 射線源，石墨單色器分光73、光催化性能研究使用光化學(xué)反應(yīng)器，加入200ml濃度為1×10-4mol/L的甲基橙

16、溶液，準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品加入到反應(yīng)器中，不開燈攪拌20分鐘，使其達(dá)到吸附-脫附平衡后,使用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)在464nm處測(cè)定其吸收值，然后打開高壓汞燈，連續(xù)照射90分鐘，每隔10分鐘取樣使用相同方法測(cè)定其吸光度，繪制光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線，并計(jì)算降解率。(D=(A0-A)/A0×100%計(jì)算降解率D。式中A0為光照前原始液的吸光度值,A為光照t時(shí)刻后的吸光度值。由于降解率D和光催化活性成正比,所以通過降解率的大小可以判斷該納米薄膜的光催化活性。6五、數(shù)據(jù)處理1、使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：樣品一（40mL氨水）：  

17、;  樣品二：  電腦軟件計(jì)算得到以下數(shù)據(jù)：氨水量(mL)峰位峰高面積平均晶粒尺寸(nm)4025.4523218410.66024.851027511.5三個(gè)最強(qiáng)的衍射峰(衍射角)決定了晶體的種類和晶相(型)。衍射峰強(qiáng)(高度高)代表結(jié)晶度高，峰寬越寬代表顆粒越小，顆粒越小代表比表面積(或者有效反應(yīng)面積)越大。衍射峰的產(chǎn)生來自于晶體的周期性有序排列，反映了晶體的晶格，因X射線波長短，因此可以發(fā)生衍射。2、光催化性能研究4月3日下午3點(diǎn)測(cè)得沒有加催化劑的甲基橙溶液吸光度為1.094月7日下午4點(diǎn)測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度吸光度吸

18、光度平均值401.051.051.051.05601.11.111.111.114月10日下午測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度401.04601.15樣品一（40mL氨水）的吸光度有所降低，但是只降低一點(diǎn)，計(jì)算降解率：D=(A0-A)/A0×100%=(1.09-1.04)/1.09×100%=1.83%    樣品二（60mL氨水）的吸光度不但沒有降低，反而增大，這可能是由于溶液中有TiO2顆粒，在測(cè)定時(shí)由于引起很大誤差，吸光度變大。而且由于實(shí)驗(yàn)的時(shí)候都是陰雨天氣，一直放在室內(nèi)，樣品沒有受到太陽光的照射，故沒有光催化分解

19、甲基橙溶液。六、結(jié)果與討論   目前納米TiO2的制備有許多方法，有氣相法和液相法兩大類。氣相法所用的前驅(qū)體一般有TiCl4和鈦醇鹽Ti(OR)4；以TiCl4為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法;以鈦醇鹽為前驅(qū)體，可以分為氣相熱解法和氣相水解法1TiCl4，液相法制備納米TiO2主要有膠溶法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠(Sol - Gel)法和微乳液法等。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法常溫制備N摻雜納米TiO2粉體，制得的納米TiO2 粉體分布均勻,純度高,分散性好,反應(yīng)容易控制,設(shè)備和工藝操作簡(jiǎn)單,副反應(yīng)也少,近年來研究也較多,但是所用原料成本高,工藝時(shí)間長。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，本

20、是設(shè)計(jì)把鈦酸丁酯滴加到無水乙醇中，但是在實(shí)驗(yàn)操作中，考慮到空氣濕度較大，鈦酸丁酯易水解，并且加入滴液漏斗中會(huì)造成損失，故我們是把無水乙醇加入鈦酸丁酯中，查文獻(xiàn)可知，加入醇的原因是讓鈦酸丁酯濃度降低，防止加入氨水時(shí)，鈦醇鹽強(qiáng)烈水解，先后加入順序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果無影響，但是氨水的先后順序卻對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很大，實(shí)驗(yàn)中我們要把氨水滴入鈦酸丁酯溶液中，而不能反過來把鈦酸丁酯加到氨水中，因?yàn)槿苣z-凝膠(Sol - Gel)法制備納米TiO2，受pH值影響很大，當(dāng)溶膠的PH值3時(shí)，制備不到溶膠溶液，而是溶液。當(dāng)PH值5時(shí)，將產(chǎn)生白色的絮狀沉淀。所以，溶膠溶液的最佳PH值為4.5。但是實(shí)驗(yàn)中我們一開始溶液的pH值約為1

21、.5，但是當(dāng)一滴加氨水就生產(chǎn)白色絮狀沉淀，原因可能為我們攪拌的速度不夠快，溶液較多難以均勻，故開始生成白色絮狀沉淀，后來我們把攪拌速度開到最大，減慢氨水滴加速度，溶液則變成白色溶膠狀溶液，但是在停止攪拌后，靜置10分鐘后，溶液分層，時(shí)間越長，分層越嚴(yán)重，并沒有得到預(yù)期的凝膠。其他四個(gè)小組的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有：第一小組：（加水的燒杯，即制純二氧化鈦）：半透明的凝膠狀（根據(jù)講義的配比摻氮的燒杯）：下層白色沉淀，上層為清液第三小組：4：1燒杯為粘稠狀液體（無沉淀，也無溶膠）；            

22、  3：1燒杯為凝膠狀；第四小組：10mL氨水、 40mL氨水 燒杯都為下層白色沉淀，上層為清液；第五小組：兩個(gè)燒杯都呈凝膠狀（摻鐵）。對(duì)比之下，發(fā)現(xiàn)加氨水的全部都沒有凝膠生成，為什么會(huì)有這樣的結(jié)果呢？我認(rèn)為是pH值的問題，摻氮的實(shí)驗(yàn)后期pH值均大于5，不在最佳pH值范圍，容易生成沉淀，此實(shí)驗(yàn)就非溶膠-凝膠法，而是沉淀法。實(shí)驗(yàn)營銷的因素有：添加的速度、加入催化劑的種類、添加量、水與醇鹽的摩爾比、攪拌速度、pH值等，我認(rèn)為除pH值外其他因素都可以很好控制，按照該實(shí)驗(yàn)的方案，pH值不能控制在4.5左右，并且由于加入的是氨水，pH值肯定升高，得不到合適的pH值pH值，溶液就會(huì)生成

23、沉淀，故我考慮如果把氨水改成尿素溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)好一點(diǎn)。我們?cè)陟褵^程因?yàn)橐馔?，煅燒時(shí)間是不足的。樣品粒徑隨煅燒溫度的升高而增大，比表面積明顯減小。水合TiO2是無定型的，經(jīng) 400煅燒后，銳鈦礦晶型開始形成，而 600煅燒后樣品的銳鈦礦型已非常成熟，但仍無金紅石型出現(xiàn)，700煅燒后樣品開始出現(xiàn)金紅石型，但含量很少，摻氮后一定程度上抑制了其從銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變9。在溶膠-凝膠法制備TiO2的過程中，燒結(jié)溫度會(huì)影響納米TiO2的空隙、稠密度和晶型，從而影響TiO2的光催化性能。實(shí)驗(yàn)表明要獲得理想的納米TiO2，燒結(jié)溫度一般應(yīng)控制在400-600之間為宜，我們實(shí)驗(yàn)設(shè)置在4504。幸運(yùn)的是我們

24、得到的晶粒大小還不錯(cuò)。使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，我們5個(gè)小組得到的結(jié)果如下：第一小組：樣品一：（直接加水） 樣品二：（書本方案） 第二小組（我們實(shí)驗(yàn)小組）：見數(shù)據(jù)處理部分第三小組：樣品一 樣品二 第四小組：樣品一： 樣品二： 氨水量(mL)峰位峰高面積平均晶粒尺寸(nm)1025.3027215115.84025.25741045.83 第五小組：樣品一： 樣品二: 衍射峰強(qiáng)(高度高)代表結(jié)晶度高，峰寬越寬代表顆粒越小，顆粒越小代表比表面積(或者有效反應(yīng)面積)越大。對(duì)比五組的XRD圖形

25、，我們的結(jié)晶度和晶粒大小相對(duì)與其他小組，比較好，證明煅燒那個(gè)時(shí)間對(duì)我們影響還不是很大。而在研究摻氮TiO2光催化性能時(shí)，我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：4月3日下午3點(diǎn)測(cè)得沒有加催化劑的甲基橙溶液吸光度為1.094月7日下午4點(diǎn)測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度吸光度吸光度平均值401.051.051.051.05601.11.111.111.114月10日下午測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度401.04601.15樣品一（40mL氨水）的吸光度有所降低，但是只降低一點(diǎn)，計(jì)算降解率：D=(A0-A)/A0×100%=(1.09-1.04)/1.09

26、5;100%=1.83%樣品二（60mL氨水）的吸光度不但沒有降低，反而增大，這可能是由于溶液中有TiO2顆粒，在測(cè)定時(shí)由于引起很大誤差，吸光度變大。而且由于實(shí)驗(yàn)的時(shí)候都是陰雨天氣，一直放在室內(nèi)，樣品沒有受到太陽光的照射，故沒有光催化分解甲基橙溶液。與我們方案一樣，只是氨水加入量不一樣的第四小組結(jié)果如下：4月3日下午4點(diǎn)測(cè)得沒有加催化劑的甲基橙溶液吸光度為0.954月7日下午4點(diǎn)測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度100.99400.974月10日下午測(cè)得加了催化劑的甲基橙溶液吸光度為氨水量（mL）吸光度101.08401.08 他們小組2個(gè)樣品的吸光度均增大，這可

27、能也是由于溶液中有TiO2顆粒，在測(cè)定時(shí)由于引起很大誤差，吸光度變大。從結(jié)果看來我們的TiO2沒有光催化性能，但事實(shí)是否如此?我們認(rèn)為甲基橙的吸光度之所以改變不大，甚至增大，是由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備不足，沒有光化學(xué)反應(yīng)器，樣品溶液就要我們自帶回去或在實(shí)驗(yàn)室放置做催化性能實(shí)驗(yàn)。在陽光下做該實(shí)驗(yàn)，但是由于連續(xù)幾天都是陰雨天氣，根本就沒有陽光，而且由于摻氮TiO2光響應(yīng)范圍不大，純的TiO2僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，摻氮的可擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍，但是擴(kuò)展范圍也不會(huì)特別大。而且我們所有人樣品都放在窗邊，就算有太陽光，陽光穿過玻璃射進(jìn)室內(nèi)，對(duì)光催化作用貢獻(xiàn)最大的紫外光也基本會(huì)被過濾掉，更何況實(shí)驗(yàn)幾天都是陰

28、雨天氣，云層很厚，樣品無法曬太陽光，只能放置在室內(nèi)，而在測(cè)定加TiO2的甲基橙溶液吸光度的時(shí)候，由于TiO2未完全沉淀下來，測(cè)定溶液中含TiO2顆粒，吸光度會(huì)變大，故我們實(shí)驗(yàn)才會(huì)有如此結(jié)果。同時(shí)也有可能是煅燒時(shí)間不足，從而影響TiO2的光催化性能。我們2個(gè)小組與其他3個(gè)小組相對(duì)比之下，第五小組摻鐵的結(jié)果相對(duì)較好，他們吸光度下降大概0.20，其他小組光催化性能結(jié)果也不好。第五小組的結(jié)果較好原因可能未，他們是摻鐵的TiO2，溶液沉淀良好，用來測(cè)吸光度的溶液澄清，故不會(huì)導(dǎo)致吸光度表達(dá)。綜上所述，我認(rèn)為實(shí)驗(yàn)的到這樣的結(jié)果不是我們的個(gè)人實(shí)驗(yàn)原因，而是在天時(shí)地利人和3個(gè)因素，我們失去了天時(shí)地利這2個(gè)因素，

29、特別是馬弗爐的突然燒壞，被關(guān)了，后來發(fā)現(xiàn)的時(shí)候來不及再煅燒，造成我們樣品煅燒不足，幸運(yùn)的是我們樣品晶型結(jié)果不錯(cuò)，可是由于陰雨天氣，陽光不足，也沒有光化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備供我們使用，在做光催化性能測(cè)試時(shí)才會(huì)出現(xiàn)如此結(jié)果。綜合看整個(gè)實(shí)驗(yàn)，我們從預(yù)習(xí)設(shè)計(jì)報(bào)告到完成實(shí)驗(yàn)到完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，歷時(shí)五個(gè)星期，時(shí)間很長，步驟繁多，去實(shí)驗(yàn)室6次。在過程中，我們小組合作和諧團(tuán)結(jié)，分工合理，雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是很好，。但是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中學(xué)到很多東西，受益匪淺。七、思考題1、樣品制備過程不按上面的比例又會(huì)如何？煅燒溫度改變又會(huì)如何？答：A：若以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為原料、乙醇為溶劑、鹽酸為抑制劑，采用多因素正交設(shè)計(jì)法優(yōu)選

30、出最佳工藝條件為：水解溫度為33,反應(yīng)物配比：鈦酸丁酯乙醇水鹽酸=1930.28，制備出了平均粒徑825nm、顆粒形態(tài)呈球形的TiO2粉體，550煅燒為銳鈦型，800煅燒為金紅石型。在上述體系中加入冰醋酸作為螯合劑，以控制鈦酸丁酯的水解速度。水加入量和硝酸含量對(duì)產(chǎn)物銳鈦型金紅石型相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)水含量越多，相變起始溫度越低；硝酸含量越高,相變起始溫度越高8。硝酸/正鈦酸四異丙醇酯(TTIP)摩爾比對(duì)干凝膠晶相的影響,不加入硝酸時(shí),產(chǎn)物是無定形的;硝酸/TTIP摩爾比較低時(shí),干凝膠為銳鈦型;隨著摩爾比的升高,出現(xiàn)金紅石型且含量逐漸增多。樣品粒徑隨煅燒溫度的升高而增大，比表面積明顯減小。水合T

31、iO2是無定型的，經(jīng) 400煅燒后，銳鈦礦晶型開始形成，而 600煅燒后樣品的銳鈦礦型已非常成熟，但仍無金紅石型出現(xiàn)，700煅燒后樣品開始出現(xiàn)金紅石型，但含量很少，摻氮后一定程度上抑制了其從銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變9。在溶膠-凝膠法制備TiO2的過程中，燒結(jié)溫度會(huì)影響納米TiO2的空隙、稠密度和晶型，從而影響TiO2的光催化性能。實(shí)驗(yàn)表明要獲得理想的納米TiO2，燒結(jié)溫度一般應(yīng)控制在400-600之間為宜，我們實(shí)驗(yàn)設(shè)置在4504。2、不滴加氨水而直接滴加水是否會(huì)生成純的TiO2？它是否也有光催化效果？答：A：加入一定量的NH3·H2O,誘導(dǎo)所得粒子間產(chǎn)生靜電排斥力,阻止粒子間的碰撞,

32、防止進(jìn)一步產(chǎn)生大粒子。為了防止鈦醇鹽強(qiáng)烈水解,先將一定量的醇與鈦酸丁酯混合,再充分混合所有藥品。經(jīng)陳化過程完成后,將濕凝膠干燥,可以得到松散的干凝膠,再把干凝膠研成粉末在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理,就可以得到納米TiO2。該法制得的納米TiO2粉體分布均勻,純度高,分散性好,反應(yīng)容易控制,設(shè)備和工藝操作簡(jiǎn)單,副反應(yīng)也少,近年來研究也較多,但是所用原料成本高,工藝時(shí)間長。10B:用溶膠-凝膠法制備出的純的TiO2也有光催化效果，但存在一些缺陷,主要表現(xiàn)在:帶隙較寬,僅能吸收紫外光,在可見光范圍沒有響應(yīng),對(duì)太陽光利用率低(約3%5%);光生載流子的復(fù)合率高,光催化效率較低。為此,人們?cè)谔岣咂淇梢姽夤獯呋?/p>

33、活性和催化效率、有效利用太陽能等方面做了大量的深入研究。結(jié)果表明:采用貴金屬沉積、半導(dǎo)體摻雜(金屬摻雜、稀土摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體光敏化、半導(dǎo)體表面螯合及衍生等技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行表面修飾或改性處理,可以減小光催化材料的禁帶寬度,擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍。N取代銳鈦礦型TiO2 中晶格氧時(shí)的態(tài)密度后發(fā)現(xiàn),N由于其2p軌道和O的2p軌道雜化使得禁帶寬度減小,因而最有效理論和實(shí)踐證明,氮摻雜是提高 TiO2 可見光利用率的有效方法,明顯提高了可見光的利用率，N摻雜納米TiO2粉體在可見光下具有較強(qiáng)的光催化活性。3、檢索相關(guān)文獻(xiàn)討論如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)效果。答：制備溶膠的過程中需要加入一定量的酸（HNO3）,目的是：（1）抑制水解；（2）使膠體離子帶正電，防止膠粒的團(tuán)聚。當(dāng)溶膠的PH值3時(shí)，制備不到溶膠溶液，而是溶液。當(dāng)PH值5時(shí)，將產(chǎn)生白色的絮狀沉淀。所以，溶膠溶液的最佳PH值為4.5。在溶膠-凝膠法制備TiO2的過程中，燒結(jié)溫度會(huì)影響納米TiO2的空隙、稠密度和晶型，