課件有機(jī)化學(xué)高鴻賓第四版二烯烴

1、第四章、二烯烴第四章、二烯烴 共軛體系共軛體系 共振論共振論一、二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類和命名1. 二烯烴的分類二烯烴的分類 二烯烴的通式是二烯烴的通式是CnH2n-2。按分子中。按分子中兩個雙鍵相對位置兩個雙鍵相對位置的不同，二烯烴又可的不同，二烯烴又可分為下列三類：分為下列三類：(1) 累積二烯烴累積二烯烴：兩個雙鍵連接在同一碳原子上：兩個雙鍵連接在同一碳原子上： H2CCCH2 丙二烯丙二烯 (2) 共軛二烯烴共軛二烯烴：兩個雙鍵之間，有一個單鍵相隔：兩個雙鍵之間，有一個單鍵相隔： CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯丁二烯 (3) 隔離二烯烴隔離二烯烴：兩個雙鍵之間，有兩個或

2、兩個以上的單鍵相隔：兩個雙鍵之間，有兩個或兩個以上的單鍵相隔： CH2CHCH2CHCH2 1，4-戊二烯戊二烯共軛二烯烴則具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本章主要討論共軛二烯烴則具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，本章主要討論共軛二烯烴共軛二烯烴 2. 二烯烴的命名二烯烴的命名主鏈必須包括主鏈必須包括兩個雙鍵兩個雙鍵在內(nèi)，同時應(yīng)標(biāo)明兩個雙鍵的在內(nèi)，同時應(yīng)標(biāo)明兩個雙鍵的位置位置CH3CH=CHCH2CH=CH21, 4-己己二二烯烯CH2=CCH3CCH3CH22,3-二二甲甲基基- -1, 4-己己二二烯烯順反異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)現(xiàn)象CCH3CHCHHCHCH3順，順順-2,4-己己二二烯烯(2Z, 4Z)-2,4-己

3、己二二烯烯CCH3CHCHHCCH3H順，反反-2,4-己己二二烯烯(2Z, 4E)-2,4-己己二二烯烯CCHH3CCHHCCH3H反，反反-2,4-己己二二烯烯(2E, 4E)-2,4-己己二二烯烯CCH2CCH2HHs-順-1,3-丁丁二二烯烯CCHHCH2Hs-反-1,3-丁丁二二烯烯s = single bond二、二烯烴的結(jié)構(gòu)二、二烯烴的結(jié)構(gòu) 1. 丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)CCCH2HH0.131nm0.108nmspsp2CCCHHHH2. 1, 3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu) 1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)式一般表示為丁二烯的結(jié)構(gòu)式一般表示為CH 2CHCHCH 2，它的每一，它的每一個碳原子

4、都以個碳原子都以sp2雜化軌道相互交蓋或與氫原子的雜化軌道相互交蓋或與氫原子的1s軌道交蓋，形成三個軌道交蓋，形成三個CC鍵和六個鍵和六個CH鍵。四個碳原子和六個氫原子處在同一個平面上，鍵。四個碳原子和六個氫原子處在同一個平面上，所有鍵角都接近所有鍵角都接近120此外，每個碳原子還剩下一個末參加雜化且與這個此外，每個碳原子還剩下一個末參加雜化且與這個平面垂直的平面垂直的p軌道，它們以側(cè)面相互交蓋形成軌道，它們以側(cè)面相互交蓋形成鍵鍵 1，3丁二烯的丁二烯的鍵和鍵和鍵鍵 0.134nm0.148nm0.133nm0.154nm 按照分子軌道理論，按照分子軌道理論，1，3-丁二烯分子中四個碳原子上的

5、丁二烯分子中四個碳原子上的四個四個p軌道軌道可以可以通過線性組合而形成通過線性組合而形成四個分子軌道四個分子軌道。 1，3-丁二烯的丁二烯的分子軌道圖形分子軌道圖形 1，3-丁二烯的原子軌道和分子丁二烯的原子軌道和分子軌道能級圖軌道能級圖 2個是成鍵軌道，個是成鍵軌道，2個是反鍵軌道。在基態(tài)時，個是反鍵軌道。在基態(tài)時，4個個電子填滿能量較低電子填滿能量較低的的2個成鍵軌道，而能量較高的個成鍵軌道，而能量較高的2個反鍵軌道是空軌道，個反鍵軌道是空軌道， 三、電子離域與共軛體系三、電子離域與共軛體系1. ,- 共軛共軛 1，3-丁二烯分子中雙鍵的電子云，并非象結(jié)構(gòu)式中所表示的那樣定丁二烯分子中雙鍵

6、的電子云，并非象結(jié)構(gòu)式中所表示的那樣定域在域在C1C2和和C3 C4之間，而是擴(kuò)展到包括之間，而是擴(kuò)展到包括C2 C3的所有碳原子之間，的所有碳原子之間，發(fā)生了發(fā)生了 電子云電子云的的“離域離域”，形成，形成共軛體系共軛體系。單雙鍵交替單雙鍵交替的共軛效應(yīng)叫的共軛效應(yīng)叫,共軛體系。共軛體系。 當(dāng)分子受到外界試劑的攻擊時，其影響可通過當(dāng)分子受到外界試劑的攻擊時，其影響可通過 電子云的流動電子云的流動而傳而傳遍整個共軛體系。遍整個共軛體系。 這種電子通過這種電子通過 電子云的電子云的“離域離域”傳遞的現(xiàn)象，成為傳遞的現(xiàn)象，成為,- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。,-共軛體系具有以下特點(diǎn)：共軛體系具有以下特點(diǎn)：

7、 (a) 共平面性共平面性 (b) 鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化 (c) 體系能量降低體系能量降低 CH3CH=CHCH=CH2+H2CH3CH2CH2CH2CH3氫氫化化熱熱 226kJ/molCH2=CHCH2CH=CH2+H2CH3CH2CH2CH2CH3氫氫化化熱熱 254kJ/mol,- 共軛體系的擴(kuò)展共軛體系的擴(kuò)展H2CCHCCHH2CCHCHOH2CCHCN乙乙烯烯基基乙乙炔炔丙丙烯烯醛醛丙丙烯烯腈腈,- 共軛體系中共軛體系中電子的離域電子的離域CH2CHCHCH2 + + +H+CH2CHCHO + + +H+2. p,- 共軛共軛 具有具有未成對電子的的未成對電子的的 p軌道

8、軌道與雙鍵與雙鍵軌道軌道在側(cè)面相互交蓋，構(gòu)成共軛體系，在側(cè)面相互交蓋，構(gòu)成共軛體系，這種共軛體系稱為這種共軛體系稱為p,- 共軛共軛 CH2CHCH2CH2CHClCH2CHOR+CH2CHCH2+3. 超共軛超共軛 雙鍵的雙鍵的 電子云電子云和和相鄰的相鄰的鍵鍵電子云相互重疊而引起的離域效應(yīng)，叫電子云相互重疊而引起的離域效應(yīng)，叫超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)。也叫。也叫,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。這種作用比這種作用比軌道之間軌道之間或或 p,軌道之間軌道之間的作用要的作用要弱弱得多。得多。 (1) ,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)丙烯的丙烯的超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng) 丙烯丙烯CC = 0.150nm，而一般烷烴的，而一般烷烴的

9、CC = 0.154nm (2) ，P-共軛共軛 碳正離子的帶正電的碳原子具有一個碳正離子的帶正電的碳原子具有一個空空p軌道軌道。與碳正離子相連烷基的。與碳正離子相連烷基的C-H鍵鍵的電子云可以與此空的電子云可以與此空p軌道在一定程度上相互交蓋而引起離域效應(yīng)，軌道在一定程度上相互交蓋而引起離域效應(yīng)，使使電子離域電子離域并并擴(kuò)展到空擴(kuò)展到空P軌道軌道上。這種超共軛效應(yīng)叫上。這種超共軛效應(yīng)叫，P-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) CHCCHHHHHH+HCCHHH+HHHH碳正離子碳正離子穩(wěn)定性或穩(wěn)定性或P空軌道和空軌道和碳?xì)涮細(xì)滏I的超共軛效應(yīng)鍵的超共軛效應(yīng)碳正離子的超共軛效應(yīng)碳正離子的超共軛效應(yīng) 碳正離子的穩(wěn)定

10、性次序是：碳正離子的穩(wěn)定性次序是：3R+2R+lR+CH3+ 自由基也類似自由基也類似，碳?xì)涮細(xì)滏I與自由基中心碳上未成對的鍵與自由基中心碳上未成對的P軌道發(fā)生超共軛效應(yīng)，軌道發(fā)生超共軛效應(yīng)，使使電子離域并擴(kuò)展到單電子所在的電子離域并擴(kuò)展到單電子所在的P軌道上，使軌道上，使自由基變得穩(wěn)定自由基變得穩(wěn)定 自由基的穩(wěn)定性也是：自由基的穩(wěn)定性也是：3R2RlRCH3 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)以及以及誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)可以用來解釋許多有機(jī)化學(xué)的許多問題可以用來解釋許多有機(jī)化學(xué)的許多問題四、共振論四、共振論1931-1933年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家 Pauling L 提出的提出的 當(dāng)一個

11、分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時，可用幾個經(jīng)當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的典結(jié)構(gòu)式的疊加疊加來描述。來描述。疊加疊加又稱又稱共振共振?？赡艿慕?jīng)典結(jié)構(gòu)稱為?？赡艿慕?jīng)典結(jié)構(gòu)稱為極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)，經(jīng)，經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加或共振稱為典結(jié)構(gòu)的疊加或共振稱為共振雜化體共振雜化體。 任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能完全正確地代表真實(shí)分子，只有任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能完全正確地代表真實(shí)分子，只有共振雜化體共振雜化體才才能更能更確切地反映確切地反映一個分子、離子或自由基的一個分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)真實(shí)結(jié)構(gòu)。CH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2+CH2CH=C

12、H CH2+ 一個分子寫出的極限結(jié)構(gòu)式一個分子寫出的極限結(jié)構(gòu)式越多越多，說明電子離域的可能性越大，體系的能量也越，說明電子離域的可能性越大，體系的能量也越低低分子越分子越穩(wěn)定。穩(wěn)定。共振雜化體共振雜化體的能量比任何一個的能量比任何一個極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)的能量均的能量均低低能量越能量越低低，穩(wěn)定性越，穩(wěn)定性越大大的極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)越的極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)越大大1.共振論的基本概念共振論的基本概念不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小，有如下規(guī)則：不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小，有如下規(guī)則：(1) 共價鍵數(shù)目共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)，對共振雜化體的貢獻(xiàn)相同相等的極限結(jié)構(gòu)，對共振雜化體

13、的貢獻(xiàn)相同CH2CHCH2+CH2CH=CH2+HCOOHCOO(2) 共價鍵多共價鍵多的極限結(jié)構(gòu)比共價鍵少的極限結(jié)構(gòu)，對共振雜化體的的極限結(jié)構(gòu)比共價鍵少的極限結(jié)構(gòu)，對共振雜化體的貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大CH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2+CH2CH=CH CH2+5, 貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)大大4, 貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)小小(3) 含有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)不如沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大含有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)不如沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)很很小小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)較較小小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)大大(4) 鍵角和鍵長變形大鍵角和鍵長變形大的極限結(jié)構(gòu)，對共振雜化體的的極限結(jié)構(gòu)，對

14、共振雜化體的貢獻(xiàn)小貢獻(xiàn)小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)大大貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)很很小小2. 書寫極限結(jié)構(gòu)時遵循的基本原則書寫極限結(jié)構(gòu)時遵循的基本原則(1) 極限結(jié)構(gòu)式要符合極限結(jié)構(gòu)式要符合價鍵結(jié)構(gòu)理論價鍵結(jié)構(gòu)理論和和 Lewis 結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論的要求的要求H3CNOOH3CNOO+H3CNOO(2) 同一化合物的極限結(jié)構(gòu)式，只是同一化合物的極限結(jié)構(gòu)式，只是電子排列不同電子排列不同，而，而原子核的相對位置不變原子核的相對位置不變CH2CHCH+CH3H2CCHCHCH3+RCOORCOOCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CHO HCH3CHO(3) 同一分子的極限結(jié)構(gòu)式，其成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)必須相同同一

15、分子的極限結(jié)構(gòu)式，其成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)必須相同CH2=CH2CH2CH2+CH2CH2+CH2CH23. 共振論的應(yīng)用共振論的應(yīng)用(1) 1,3 丁二烯鍵長的平均化丁二烯鍵長的平均化CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2+(2) CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2Br+ CH3(CH2)2CH=CHCH2Br?CH2=CH2RCHRCH=CH CH2R CHCHCH2Br2CH2=CH2RCHBrBr2RCH=CH CH2Br五、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)五、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)1. 1, 4 - 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 1,2-加

16、成指加成反應(yīng)發(fā)生在加成指加成反應(yīng)發(fā)生在C1 和和C2原子上，即在同一個雙鍵上進(jìn)行加原子上，即在同一個雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，和單烯烴的加成一樣。成反應(yīng)，和單烯烴的加成一樣。 1,4-加成加成發(fā)生在發(fā)生在共軛體系的兩端共軛體系的兩端，原來兩，原來兩個個雙鍵消失雙鍵消失，在，在C2 和和C3間間形成一個新的雙鍵形成一個新的雙鍵，這是共軛體系，這是共軛體系特有的特有的加成加成反應(yīng)反應(yīng)CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH21,4 加成CH2CH CH+ HBrCH2CH2Br新新形形成成的的鍵鍵CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH2CH2CH CH+ HBrCH2Br0

17、40CH CH CH31,2 加成 共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物中，共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物中，1，2加成和加成和1，4加成產(chǎn)物之比，按加成產(chǎn)物之比，按二烯烴的二烯烴的不同結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)以及所用試劑和反應(yīng)條件以及所用試劑和反應(yīng)條件(如如溶劑溶劑、溫度溫度反應(yīng)時間反應(yīng)時間等等)的不的不同而變化同而變化 一般，一般，低溫低溫有利于有利于1，2加成加成，高溫高溫有利于有利于1，4加成加成2. 1, 4-加成的理論解釋加成的理論解釋CH2CH CHCH2CH CH CH3CH2第第一一步步HC C- -1 1 加加成成: :CH2CH CH CH3CH2CH C CH3CHCHCH3CH2+p, 共共軛軛第

18、第二二步步+ BrCH2CH CHBrCH3CH CH CH3CH2C-2加加成成C-4加加成成040新雙鍵CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3+ BrC C- -2 2 加加成成C C- -4 4加加成成和和Br反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制：反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制： 上述反應(yīng)中，在上述反應(yīng)中，在0時可生成較多的時可生成較多的1，2加成產(chǎn)物，這說明加成產(chǎn)物，這說明1，2加成加成的反應(yīng)速度比較快的反應(yīng)速度比較快。40反應(yīng)時，生成的反應(yīng)時，生成的1，4加成產(chǎn)物比較多，這是因?yàn)榧映僧a(chǎn)物比較多，這是因?yàn)閘，4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定些，所以首先生成的些，所以首先生成的1，2加成產(chǎn)

19、物在加成產(chǎn)物在40時部分轉(zhuǎn)變時部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的為更穩(wěn)定的1，4加成產(chǎn)物。下圖表示加成產(chǎn)物。下圖表示1，3-丁二烯與丁二烯與HBr加成加成反應(yīng)進(jìn)程和能反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系量的關(guān)系。 (1) 生成生成1，2加成產(chǎn)物的活化能較低，所以在加成產(chǎn)物的活化能較低，所以在 低溫時，低溫時，1，2加成產(chǎn)物的生成比較快加成產(chǎn)物的生成比較快 (2) 40時，碳正離子有條件獲得更多的能量，時，碳正離子有條件獲得更多的能量， 可以滿足可以滿足1，4加成所需要的較高活化能，加成所需要的較高活化能， 且且1，4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，所以容易生成加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，所以容易生成 1，4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 (3) 達(dá)到動態(tài)平衡時，更穩(wěn)

20、定的達(dá)到動態(tài)平衡時，更穩(wěn)定的1，4加成產(chǎn)物是加成產(chǎn)物是 反應(yīng)的主要產(chǎn)物反應(yīng)的主要產(chǎn)物 3. 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)共軛多烯烴在共軛多烯烴在一定條件下一定條件下可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合而得到環(huán)狀化合物可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合而得到環(huán)狀化合物 電環(huán)化反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性，在一定的條件下電環(huán)化反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性，在一定的條件下(熱或光熱或光)一種構(gòu)型的反應(yīng)物一種構(gòu)型的反應(yīng)物只得到某一只得到某一特定構(gòu)型特定構(gòu)型的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。 4. 雙烯合成雙烯合成 共軛二烯烴共軛二烯烴及其衍生物可以和含有及其衍生物可以和含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵碳碳雙鍵、碳碳三鍵等化合物進(jìn)行等化合物進(jìn)行1，4加成反應(yīng)加成反應(yīng)，生成，生

21、成環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)稱做，這類反應(yīng)稱做雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)，也稱，也稱Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)。 +COOCH3COOCH3150+OOO100OOO 在雙烯合成中，通常將共軛二烯烴及其衍生物稱為在雙烯合成中，通常將共軛二烯烴及其衍生物稱為雙烯體雙烯體，能和共軛二烯，能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物叫做烴反應(yīng)的重鍵化合物叫做親雙烯體親雙烯體。 當(dāng)雙烯體上連有當(dāng)雙烯體上連有供電子供電子基團(tuán)基團(tuán)(-CH3，-OR等等)或親雙烯體上連有或親雙烯體上連有吸電子吸電子基團(tuán)基團(tuán)(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N02等等)時，反應(yīng)比較時，反應(yīng)比較容易容易進(jìn)行進(jìn)行 它不是離子型

22、反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，而是不生成活性中間體而且一它不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，而是不生成活性中間體而且一步完成的步完成的協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 德國化學(xué)家德國化學(xué)家狄爾斯狄爾斯和和阿爾德阿爾德于于1928年發(fā)現(xiàn)的年發(fā)現(xiàn)的 (兩人同時獲兩人同時獲1950年年諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎) 5. 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋周環(huán)反應(yīng)的理論解釋 在反應(yīng)過程中是通過一個在反應(yīng)過程中是通過一個環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)，反應(yīng)中的化學(xué)鍵斷裂和形成是同步，反應(yīng)中的化學(xué)鍵斷裂和形成是同步進(jìn)行的，這種反應(yīng)屬于進(jìn)行的，這種反應(yīng)屬于協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) (concerted reaction)。通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)。通過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)

23、同反應(yīng)又稱做同反應(yīng)又稱做周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) (pericyclic reaction)。 周環(huán)反應(yīng)主要有周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)和和-鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)有兩個特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)有兩個特點(diǎn)： (1) 反應(yīng)受條件反應(yīng)受條件(加熱或光照加熱或光照)制約，而且加熱和光照制約，而且加熱和光照 所得反應(yīng)結(jié)果不同，一般不用極性試劑、酸堿催所得反應(yīng)結(jié)果不同，一般不用極性試劑、酸堿催 化劑和自由基引發(fā)劑化劑和自由基引發(fā)劑 。(2) 有高度的有高度的立體化學(xué)專屬性立體化學(xué)專屬性，一定立體構(gòu)型的反應(yīng)，一定立體構(gòu)型的反應(yīng) 物在一定條件下反應(yīng)只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。物在一定條件下反

24、應(yīng)只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。 周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理是基于周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理是基于日本化學(xué)家福井謙日本化學(xué)家福井謙Fukui Kenichi1981年獲諾年獲諾貝爾化學(xué)獎貝爾化學(xué)獎)提出的提出的分子前線軌道理論分子前線軌道理論以及以及美國化學(xué)家伍德沃德美國化學(xué)家伍德沃德 (Woodward R.B19171979，1965年獲諾貝爾化學(xué)獎年獲諾貝爾化學(xué)獎)和和霍夫曼霍夫曼(Hoffmann R，1981年與福井年與福井謙一同獲謙一同獲諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎)提出的提出的分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理，這兩項(xiàng)工作是近代有機(jī)這兩項(xiàng)工作是近代有機(jī)化學(xué)理論研究的重大成果之一化學(xué)理論研究的重大成果之一。

25、分子前線軌道理論認(rèn)為分子前線軌道理論認(rèn)為: 在化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道要重新組合，這種組合在化學(xué)反應(yīng)中，分子軌道要重新組合，這種組合主要發(fā)生在主要發(fā)生在分子前線軌道分子前線軌道上，前線軌道即指上，前線軌道即指最高占有軌道（最高占有軌道（HOMO）和和最低未最低未占軌道（占軌道（LUMO), 這兩種分子軌道在化學(xué)反應(yīng)中起著極為重要的作用。周環(huán)反這兩種分子軌道在化學(xué)反應(yīng)中起著極為重要的作用。周環(huán)反應(yīng)的應(yīng)的立體選擇規(guī)律立體選擇規(guī)律取決于取決于前線軌道對稱性前線軌道對稱性 。 分子軌道對稱守恒原理認(rèn)為：分子軌道對稱守恒原理認(rèn)為：反應(yīng)成鍵過程是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)成鍵過程是分子軌道的重新組合過程，反

26、應(yīng)過程中分子軌道的反應(yīng)過程中分子軌道的對稱性必須是守恒的對稱性必須是守恒的。即反應(yīng)物分子軌道的對稱性必。即反應(yīng)物分子軌道的對稱性必須與產(chǎn)物分子軌道的對稱性保持一致，才容易進(jìn)行反應(yīng)，稱為須與產(chǎn)物分子軌道的對稱性保持一致，才容易進(jìn)行反應(yīng)，稱為對稱性允許對稱性允許。反之，不能保持一致，反應(yīng)就難進(jìn)行或不能進(jìn)行，稱為反之，不能保持一致，反應(yīng)就難進(jìn)行或不能進(jìn)行，稱為對稱性禁阻對稱性禁阻。 a. 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 在電環(huán)化反應(yīng)中，共軛二烯烴兩端碳原子的在電環(huán)化反應(yīng)中，共軛二烯烴兩端碳原子的p軌道軌道變成環(huán)烯烴分子中的變成環(huán)烯烴分子中的鍵鍵，因此要考慮這兩個，因此要考慮這兩個p軌道在反應(yīng)過程中的對稱性守恒

27、。軌道在反應(yīng)過程中的對稱性守恒。 E 1 2 3 42 2，4 4- -己己二二烯烯分分子子的的軌軌道道 2，4己二烯要轉(zhuǎn)化成己二烯要轉(zhuǎn)化成3，4二甲基環(huán)丁烯，必須在二甲基環(huán)丁烯，必須在C2和和C5間形成間形成鍵鍵，要求要求C2和和C5兩個原子分別繞兩個原子分別繞C2C3和和C5C4鍵旋轉(zhuǎn)，同時鍵旋轉(zhuǎn)，同時C2和和C5上上p軌道軌道逐漸轉(zhuǎn)化成逐漸轉(zhuǎn)化成sp3雜化軌道，互相重疊生成雜化軌道，互相重疊生成鍵鍵 順旋順旋是軌道是軌道對稱性允許對稱性允許的途徑，的途徑，形成形成鍵鍵；而；而對旋對旋情況相反，兩個情況相反，兩個sp3軌道接近時，相位相反，軌道接近時，相位相反，不能形成不能形成鍵鍵，是，是

28、對稱性禁阻對稱性禁阻的途徑的途徑 熱反應(yīng)熱反應(yīng)只與基態(tài)有關(guān)在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是只與基態(tài)有關(guān)在反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是HOMO(2) 在在光照光照的情況下，的情況下，2，4己二烯分子中一個電子從己二烯分子中一個電子從2軌道躍遷到軌道躍遷到3中，中，這時這時2，4己二烯的己二烯的HOMO為為3，LOMO為為4。在成環(huán)狀化合物的反應(yīng)中起。在成環(huán)狀化合物的反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的為關(guān)鍵作用的為3軌道軌道 。 對旋對旋時時對稱性允許對稱性允許，C2和和C5間間形成形成鍵鍵，(Z，E)2，4己二烯轉(zhuǎn)化成己二烯轉(zhuǎn)化成反反3，4二甲基環(huán)丁烯；而二甲基環(huán)丁烯；而順旋順旋是是對稱性禁阻對稱性禁阻的，的，C2和和C5間間不能形成不能形成鍵鍵 b. 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 雙烯雙烯合成反應(yīng)是典型的合成反應(yīng)是典型的4+2環(huán)加成反應(yīng)。在環(huán)加成反應(yīng)。在加熱的情況加熱的情況下能順利地進(jìn)行下能順利地進(jìn)行反應(yīng)，是反應(yīng)，是對稱性允許的對稱性允許的。 在在熱作用熱作用下，下，雙烯體雙烯體和和親雙烯體親雙烯體都可以用都可以用基態(tài)的基態(tài)的HOMO與另一分子的與另一分子的LUMO進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)狀化合物進(jìn)行反應(yīng)形成環(huán)狀化合物 如果在如果在光照條件光照條件下，雙烯體和親雙烯體的前沿軌道的相位不同，是下，雙烯體和親雙烯體的前沿軌道的相位不同，是對