含硫化物的廢水

1、含硫化物的廢水1概述本章討論無機(jī)硫化物的處理技術(shù)。在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等行業(yè)均常有含硫化物的廢水排出。常見的有硫化氫或其鹽等。硫化氫的嗅閾濃度極低，水體中含有微量的硫化氫即具有特殊的惡臭，毒性較大，對水生生物具有較強(qiáng)的殺生能力。作為飲用水，對人畜都有極大的毒性。在生化處理過程中，特別是在厭氧條件下，也常有硫彳t氫發(fā)生，當(dāng)集聚到一定濃度時，在通風(fēng)的條件不充分的條件下.會對操作人員產(chǎn)生毒害作用，中毒死亡的例子也不少見。此外當(dāng)含有硫化物的廢水排放到水體中去后，也會與水體的鐵類金屬作用，使水體發(fā)臭發(fā)黑，因此國家對含硫廢水都有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。2回收利用高濃度的含硫廢水可以用無機(jī)酸進(jìn)行酸化，使硫化

2、氫析出，經(jīng)1530%的液堿吸收后回用。殘液可用鐵屑處理使其成為硫化鐵12。3清除法清除法主要投加適量的清除劑，使硫化物轉(zhuǎn)化成其它無臭物質(zhì)，改輕廢水的感覺污染。主要用于一些污水的排放系統(tǒng)。在原油，天然氣，油田含鹽廢水及城市污水中含有硫化氫，可以加入十氫叱嗪并2,3-b叱嗪，加入量是硫化氫的0.15摩爾比，可以降低其中硫化氫的含量或去除之3。水體中的硫化氫可以用硫化氫清除劑進(jìn)行清除，可用的清除劑有乙二醛，也可以與甲醛或戊二醛聯(lián)用，乙二醛與硫化氫的摩爾比為12.5:1,處理過程沒有固體產(chǎn)生，硫化氫不會再釋放出來4。4混凝沉降及沉淀法混凝沉降及沉淀法，主要是利用一些金屬與硫化物作用生成不溶性的沉淀，而

3、得到去除。最常用的沉淀劑是鐵鹽，包括亞鐵鹽5及鐵鹽。例如廢水中的硫化物可以用硫酸亞鐵來處理，可以使23.6g/L的氫氫化錢降至0,硫化錢降至0,同時得到7.3kg的40%的硫化鐵6。污水廠中由于硫化氫產(chǎn)生的臭味可以加入50-60g/m3的FeClSO4而得到消除7,或加入4.4mg/mgS的FeCl3,硫化氫的去除率可達(dá)98%8。上述的FeClSO4可以通過硫酸亞鐵溶液通入氯而制得。聚合硫酸鐵可用來除去廢水中的硫化物。當(dāng)加入的聚合硫酸鐵的投加量為500mg/L時，硫化物的濃度可以從150mg/L降至0mg/L,投加量為150mg/L時，硫化物的濃度可以從54mg/L降至1mg/L9。含硫化物廢

4、水可以利用電解的方法產(chǎn)生三價鐵離子去除廢水中的硫化物10。除了鐵鹽以外，鋅的化合物也可用在硫化物的去除中。如在7090c利用氧化鋅和廢水中的硫化物作用1小時，可以形成硫化鋅，而硫化鋅可以800900c熾燒，使生成氧化鋅和二氧化硫，生成的氧化鋅可以循環(huán)利用，而通過二氧化硫可以回收硫11。5氧化法由于硫化氫具有還原性，因此很易與氧化劑作用，經(jīng)氧化化學(xué)生成硫或硫酸鹽。常用的氧化劑有次氯酸鈉，過氧彳t氫，高鎰酸鉀，臭氧等。在催化劑存在下，用空氣對含硫化物廢水進(jìn)行氧化處理，在工業(yè)中具有很大的意義。含硫廢水可以用次氯酸鈉進(jìn)行氧化破壞而去除之，如5000mg/L的含硫廢水，在80C以下用次氯酸鈉氧化后，CO

5、D值可以降至1.4mg/L12。含有Na2S(I)及NaSH(II)的廢水用NaClO處理，而NaClO/(I+II)的摩爾比控制在1.5-2.0，并控制pH6-7,用這種方法去除硫化物，產(chǎn)生的硫，經(jīng)過濾可以回收硫13。廢水中的硫化物可以用亞氯酸鈉進(jìn)行氧化去除14。同樣二氧化氯可以用來處理硫離子，亞硝酸根及富離子等15。進(jìn)入生化處理的含硫化物廢水可以先加入過氧化氫使廢水中的硫化物減少，如將50%的過氧化氫以15.1mg/L的用量加入，可以使進(jìn)水中的硫化物濃度從4.4mg/L降至0.1mg/L16。硫的催化氧化可以用濕式氧化及類似的方法處理。在催化劑存在下的濕式氧化技術(shù)可以用來處理廢水中的硫化物

6、和硫醇，當(dāng)溫度在230c及壓力為6.6MPa時，COD的去除率可達(dá)78%。在合適的條件下，硫的去除率可達(dá)99%,廢水的BOD/COD可以升高至0.8以上，并可以正常地進(jìn)行生化處理17。在水的臨界點(diǎn)(647.5K,22.05MPa)以上時，水的性質(zhì)發(fā)生了很多的變化，如提高了有機(jī)物的溶解度，降低了對鹽類溶解度，并能與氧氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體完全混溶，水的其它性質(zhì)如密度、介電常數(shù)或粘度等物化性能也發(fā)生了很大的變化。這樣可在不使用催化劑的條件下用氧等氧化劑對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解作用1819。在利用超臨界水氧化法去除廢水中的硫離子時，當(dāng)其初始濃度為522mg/L時，在溫度為723.2K、壓力為2

7、6MPa、氧硫比為3.47、反應(yīng)空時約為17s的條件下，S2-可被完全氧化為SO2-4而除去20。利用超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)可以使硫化錢才11擬廢水在10秒種內(nèi)氧化成硫酸鹽，其工作條件為溫度698.2773.2K及22.030.0MPa,其氧化過程是先經(jīng)硫代硫酸鹽，再經(jīng)亞硫酸鹽，最后為硫酸鹽21。硫的催化氧化可以用多種的催化劑，如活f4炭，炭黑，各種金屬鹽類，特別是一些過渡金屬鹽類，包括鐵鹽及鎰鹽等，氫釀，1,4-蓑酶-2-磺酸鈉，1,4-蓑酯及其混合體系。這些催化劑都是有效的。炭黑系列，其無催化劑，炭黑及炭黑-硫酸亞鐵系列氧化硫化物時所需的氧分別為其理論值的40,15及10倍。在氫釀系

8、列，其無催化劑，氫酶-三氯化鐵及氫酶-三氯化鐵-過硫酸鹽系列所需的氧分別為其理論值的40,15及8彳&22。在空氣催化氧化過程中，最常用的催化劑是鎰鹽，如硫酸鎰2324。特別是在皮革廢水處理中，已得到實(shí)際的應(yīng)用25。如含有1.5g/L硫化鈉的廢水先加熱至70C,使蛋白質(zhì)變性，再加入硫酸匐為催化劑，通入空氣20-30m3/h約4-7小時，可以去除90%的硫化鈉26。皮革廢水中含有硫化鈉<2400mg/L,可以加入高鎰酸鉀或硫酸鎰300-500mg/L作為催化劑，并用水射真空曝氣器進(jìn)行曝氣。3小時后，硫化鈉的含量可以下降至<20mg/L27。含2000-10,000mgNa2S

9、/L的皮革廢水，可以通過水射曝氣法進(jìn)行催化氧化，在40120分鐘后，可以去除99%的硫化物2829。在用硫酸鎰作為催化劑進(jìn)行催化氧化后，如再加鋁鹽及陰離子聚電解質(zhì)，則硫化物的去除率更高30。所用的鎰催化劑，如氫氧化鎰也可以載于NKA-2樹脂。在用這種催化劑時，在13小時內(nèi)，可以使焦化廠的含硫廢水中的硫化物濃度630-3800mg/L降低99%。所用的催化劑可以重復(fù)使用31。用高鎰酸鉀或二氧化鎰可以催化氧化廢水的硫化物，當(dāng)廢水中的硫化物濃度為200-300mg/L時，可以降至<10mg/L.如加硫酸鎰作為催化劑，投加量為100mg/L,pH應(yīng)在89,可以90%的硫化物被去除32»

10、.用鎰催化氧化也可以將硫化物的氧化深度控制在產(chǎn)生硫的階段，如含硫化堿的廢水可以與二氧化鎰反應(yīng)，生成硫和金屬的氫氧化物，廢的的二氧化鎰可以用含氧的氣體進(jìn)行再生，而硫經(jīng)水漂洗后，可以回收。用這個方法可以減少硫代硫酸鈉的生成。如一個含硫化鈉及硫化氫鈉的廢水，先用，MnO2泥處理，用廢的MnO2經(jīng)曝氣可以得到再生。氧化產(chǎn)生的硫用少量的水進(jìn)行漂洗，所得的硫可以回收，而堿液可以在生產(chǎn)過程中進(jìn)行回用。過程中僅有少量的硫化物轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鹽33。在合適的條件下，廢水中的硫化物可以將氧化反應(yīng)控制在硫代硫酸鈉階段，這就為廢水的綜合利用創(chuàng)造了條件。如將硝基苯還原而得的硫化堿廢水中加入硫，氧化，過濾，過濾，蒸發(fā)濃縮，

11、乘熱過濾，活性炭脫色，過濾，結(jié)晶，離心分離即得硫代硫酸鈉34。除鎰鹽外，還相當(dāng)多的金屬鹽類均可以作為硫化物的氧化催化劑。例如廢水中的低價硫化合物可以在催化劑下，如載有V,Cr,Mo,W,Cu,Ni,Mn,Co或Fe的Al2O3,SiO2,及硅鋁酸鹽，其中以Cu,Fe或Mn為最好，用過氧化氫處理35。廢水中的硫化物，還可以用過渡元素作為催化劑使其用空氣氧化成元素硫，各種催化劑的強(qiáng)弱次序好下：NiO/C>CoO/C,MoO2/C>V2O5/C>MnO/C>CuO/C>Fe2O3/C,TiO2/C>Cr2O3/C.其中一些催化劑已達(dá)到基于獻(xiàn)菁鉆的水平36。含硫化物

12、及亞硫酸鹽的廢水可以用銅，鉆或鐵鹽37作為催化劑進(jìn)行催化氧化。其中Fe(III)及Fe(II)的混合物，其比傷J為2:1至8:1時為最有效38。也可以用含F(xiàn)e3+的陽離子交換樹脂作為催化劑，并通入空氣，分出析出的硫。出水中的硫化物含量可以下降至2.47X0-4g/m339。此外堿性的硫化物廢水可以低壓下，用鐵合金作為催化劑進(jìn)行氧化去除40。還原性的硫氧酸可以在銅或銅鐵的硫化物作為催化氧化的催化劑進(jìn)行處理41。廢水中的硫化物可以催化氧化成高價的硫化物，所用氧化劑有氧、過氧化氫或氯，所用的金屬催化劑可用鎂、鉆、鎂、銅及鐵，系統(tǒng)中如同時含有分子量為1000100000的水溶性陰離子聚合物，則可提高催

13、化氧化的能力。所用的水溶性聚合物有聚丙烯酸、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙烯磺酸鈉、聚馬來酸本酸酢、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、部分水解的聚甲基丙烯酰胺及水解聚丙烯睛等，加入的聚合物是一種很好的分散劑，可使FeS及Fe2S3的顆粒呈懸浮狀態(tài)，以使其有效表面積最大，投加量一般在51000毫克一升之間42。硫化鈉廢水可以用鎂或鎰離子進(jìn)行催化氧化去除43。一些金屬硫?qū)倩衔镆部梢宰鳛榇呋瘎?，如對于硫?qū)倩衔锒?，NiPS3嵌入物及NiO.6FeO.4PS3均比NiPS3本身具有更大的催化能力44。除金屬化合物作為催化劑外，炭類物質(zhì)也可作為氧化的催化劑。例如含硫化氫1000mg/L的廢水，可以用石油焦炭進(jìn)行

14、催化氧化，如100L這類廢水，可以在25kg石油焦炭存在下，以每分鐘300L的空氣進(jìn)行處理，經(jīng)20,40,60及80分鐘處理后，其殘余的硫化氫濃度分別為63,31,7及0mg/L444546。又如用石油焦炭粉末作為催化劑時,1000mg/L的硫化氫，在60c下反應(yīng)5小時，出水中已檢測不出硫化氫的存在48?；钚蕴恳部梢宰鳛檠趸拇呋瘎?，如廢水中白硫化鈉，可以通過一個固定床，內(nèi)裝顆?；钚蕴孔鳛榇呋趸拇呋瘎?，活性炭顆粒直徑為0.2-4mm,進(jìn)行催化氧化進(jìn)行處理。通入的空氣為10-500L/L廢水，溫度為50-100Cand壓力為0-10kg/cm2,可將硫化鈉轉(zhuǎn)化成多硫化鈉及硫代硫酸鈉49。除了

15、炭質(zhì)催化劑以外，還有意酶類化合物也可作為硫化物的氧化催化劑。如含有硫化物及硫代硫酸鹽的廢水可以在意酶磺酸鹽的催化下使之形成硫代硫酸鈉，如再用酸進(jìn)行分解，則產(chǎn)生二氧化硫及元素硫，產(chǎn)生的二氧化硫可以用氨水或氫氧化鈉吸收使之經(jīng)亞硫酸鹽的形態(tài)回收,而硫則可以過濾回收。用這個方法可以處理由1,5-二硝基意釀用硫化堿還原成1,5-二氨基意酉g的廢水，所用的催化劑為2,6-或2,7-慈釀二磺酸，硫的回收率可達(dá)98.5%50。.另一類高效的氧化催化劑是配菁類化合物。如在廢水中加入猷菁及配菁磺酸鉆，并機(jī)械攪拌3小時，可以有效地氧化去除廢水的硫化物。催化劑的最佳投加量為2.5-10mg/L51。其中由以配菁鉆四磺

16、酸性能為佳5253?；腔漭笺@也可固定化在活性炭上進(jìn)行作用54。將高細(xì)度的金屬配菁化合物熔入高分子載體中，可以作為處理堿性硫化物廢水的異相氧化催化劑。如在配菁結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上，引入-Cl,-CH2Cl或-C(CH3)3基團(tuán)可以增強(qiáng)配菁鉆的催化活力。由此開發(fā)出來的新催化劑KS-1已在工業(yè)規(guī)模中得到應(yīng)用55。催化劑可用配菁鉆或鋅的復(fù)合物、MoS2及沉積有MoS2的三氧化二鋁，含K的MoS2(K0.33H2O0.66MoS2),CdS及多晶三硫磷鑲(NiPS3)在無光存在下猷菁鉆不會將S=氧化成SO4=，最終氧化產(chǎn)物為S2O3=，而其中的猷富鋅可以光將S=KS2O3=氧化成SO4=56。利用配菁鉆或鋅絡(luò)合物，二硫化