第一章 誤差理論及其在試驗(yàn)中的應(yīng)用

1、主講：彭翠紅主講：彭翠紅 Tel662026 E-mail： QQ：453769413 71/,100/?99.9%,90.9%Aug Tg T某金礦含卻測(cè)成某黃金加工廠的金飾品卻測(cè)成？ TaExxTaExxT100%arEEx100%irddx、iidxx2 2、多次平行測(cè)定值偏差的表示、多次平行測(cè)定值偏差的表示limnx 100%rddxiddn2/ixn222/1() /iiisxxnxxn2/1din100%rssxxssn1ixxn222()()1iixxnnnxnmaxminRxxT , limiinxxxnnnxx 無系統(tǒng)誤差的前提下樣本：總體：即：22

2、2222100%()();11() /1100%iiriiiiiirxxxdnnddxxxdxsnnnnxxnsnssx平均偏差： 相對(duì)平均偏差： 標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：xnxssnmaxminRxx例例3：用丁二酮肟重量法測(cè)定某樣品中鎳的百分含量：用丁二酮肟重量法測(cè)定某樣品中鎳的百分含量，得到下列結(jié)果：，得到下列結(jié)果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 誤差誤差衡量準(zhǔn)確度高低的指標(biāo)。衡量準(zhǔn)確度高低

3、的指標(biāo)。 （取決于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差）（取決于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差）偏差偏差衡量精密度高低的指標(biāo)，反映測(cè)定數(shù)據(jù)的衡量精密度高低的指標(biāo)，反映測(cè)定數(shù)據(jù)的 分散程度。分散程度。 （取決于隨機(jī)誤差）（取決于隨機(jī)誤差）方法校正方法校正（偶然誤差或不可測(cè)誤差）（偶然誤差或不可測(cè)誤差）可以減小隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果可以減小隨機(jī)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果特點(diǎn)：隨機(jī)性、雙向性、服從正態(tài)分布特點(diǎn)：隨機(jī)性、雙向性、服從正態(tài)分布的影響，的影響，提高結(jié)果的精密度。提高結(jié)果的精密度。隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線線 22()21( )(1)2xyf xe1( )2f xxu2/2 ( )12uyuexu 令：令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)

4、換成正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u22()21( )(1)2xyf xe原因：原因：原因：原因：0 0 x- - x測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布教材教材P9圖圖1-2，1-32/ 20 (t)12tuedu概率面積23/23P (-33)120.9974uuedu概率面積u=(x-)/2/2 ( )12uyue0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxuxu1.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000

5、.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938 a(xa,ya)c(xc,yc)b(xb,yb)yxcabacabaxxxxyyyy()cacbaabayyxxxxyy(1)abcRaAbBcCRkk A k B k CEk Ek Ek E (2)CRABABRmCEEEERABC設(shè)試驗(yàn)結(jié)果設(shè)試驗(yàn)結(jié)果R由測(cè)量值由測(cè)量值A(chǔ)、B、C 計(jì)算獲得，測(cè)量值計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為的系統(tǒng)誤差分別為E EA、E EB、E EC，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。227k Cr OmcMV22 22 22 21abcRa Ab Bc CR k

6、k A k B kCsk sk sk s （）222222222CRABABRmCssssRABC（ ）設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果 由測(cè)量值由測(cè)量值A(chǔ)、B、C 計(jì)算獲得，測(cè)計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為量值的系統(tǒng)誤差分別為E EA、E EB、E EC ，標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為分別為sA、sB、sC。222222CRABssssRABC100%cVfxm100%cVfxm22()()RAssnRA0.3%0.17%3AsAVsV0.0017csc 0.0017msm0.0017 2222 TTEEERERERE觀允觀允可能誤差相對(duì)可能誤差2222220.080.020.0820.080.02 %0.

7、082%EEEm LRE觀定 容允定 容* *0.2000g0.0001g0.0001g0.00014g0.07%100.00mL0.08mL0.02mL0.082 mL0.082%10.00mL0.02mL0.02mL0.028mL0.28%0.1000g0.0001g0.0001g0.00014g20.00mL0.03mL0.02mL0.036mL0.18%20.00mL0.05mL0.05mL0.4000.002*0.0020.00280. 0400.001*0.0010.00142222.EEERERERE方稱定容方稱定容 2222222222220.070.0820.280.70.7

8、6%0.070.0820.283.53.5%RERERERERERERECOL稱樣定容分液光度COL-1COL-2 22220.070.140.16REREREGR稱樣稱重 = =%2222220.070.180.250.32R ER ER ER EVOL稱 樣滴 定終 點(diǎn) = =% 2 （4 4）22 , x12,x x.1 .2 iiNoxNox s12xx21xxsss , 12xx，xnxssnxu xnnuxuxxxxuun xuxuP = 95%0.0020.0871.960.0870.00240.002XunXun 1.96u( )/ 295%20.475uP正態(tài)分布只適用于無限

9、次測(cè)定，且已知總體標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布只適用于無限次測(cè)定，且已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 的情況。但在試驗(yàn)測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，的情況。但在試驗(yàn)測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限， 不知，不知，用用N(0,1)去處理測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差，不合去處理測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差，不合理。理。采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替代替 ，應(yīng)用，應(yīng)用 t 分布去處理。分布去處理。( ,)( ,)fP ftxtts值定義：或無限次測(cè)量，得到無限次測(cè)量，得到 xu有限次測(cè)量，得到有限次測(cè)量，得到xs( , )( , ) fp fxxttsxns或 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，顯著水平，顯著水平xs1- xsxnxxuxunx

10、xu1.96x1.96u 1.96x 95.0%P 1.96()( ,)afa fttt ，1P()( ,)afa fxtnts， ,f) ,f)nsxt()afsxtn ，()afsxtn，()( ,)afa fssxtxtnn， %34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii0.13100%100%0.35%37.34rssx0.13%0.058%5xssn%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0

11、(1)12222222nxxndsii（(/2,)0.13%37.34%2.776530.7.34%(37.18% ,37.50%16)afsxtn(/2,)37.34%4.600.13%5(37.07%,37.61%4)afsxtn d大多數(shù)分析方法都要將固體樣品制成適合于測(cè)量的試樣大多數(shù)分析方法都要將固體樣品制成適合于測(cè)量的試樣溶液，有些要加試劑溶解或熔融，有些要進(jìn)行分離富集，在溶液，有些要加試劑溶解或熔融，有些要進(jìn)行分離富集，在這些過程中，都必須這些過程中，都必須。 ：標(biāo)準(zhǔn)曲線中零濃度的測(cè)量點(diǎn)。在標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)曲線中零濃度的測(cè)量點(diǎn)。在標(biāo)準(zhǔn)樣品制備成試液的過程中，所用的試劑、水、容器以及準(zhǔn)樣品制

12、備成試液的過程中，所用的試劑、水、容器以及所處的環(huán)境等，均有可能污染或引入極少量的待測(cè)元素或所處的環(huán)境等，均有可能污染或引入極少量的待測(cè)元素或?qū)Υ郎y(cè)元素有干擾的雜質(zhì)，使標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值增加或減對(duì)待測(cè)元素有干擾的雜質(zhì)，使標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值增加或減少，必須設(shè)法扣除這部分由于污染和引入干擾的測(cè)量值。少，必須設(shè)法扣除這部分由于污染和引入干擾的測(cè)量值。（參比溶液）（參比溶液）（）（1 1）合理取樣、測(cè)定）合理取樣、測(cè)定 為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須盡可能減小測(cè)量誤差。為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須盡可能減小測(cè)量誤差。重量分析：稱重是誤差主要來源，要設(shè)法減小稱量誤差，重量分析：稱重是誤差主要來源，要設(shè)法減小稱量誤差，一般分析天平（萬分之一）的稱量誤差為一般分析天平（萬分之一）的稱量誤差為0.0002g（E允允E觀觀），必須要求稱樣量），必須要求稱樣量0.2g，才能保證前后稱重兩次的相對(duì)誤，才能保證前后稱重兩次的相對(duì)誤差差0.1%。（3 3）增加測(cè)定次數(shù)）增加測(cè)定次數(shù) 消除系統(tǒng)誤差前提下，增加測(cè)定次數(shù)，可以減少隨機(jī)誤差。消除系統(tǒng)誤差前提下，增加測(cè)定次數(shù)，可以減少隨機(jī)誤差。一般：一般：2 24 4次；精密測(cè)量：次；精密測(cè)量：5 56 6次；仲裁測(cè)量：次；仲裁測(cè)量：10101111次。次。100%加 標(biāo) 試 樣 測(cè) 定 值試 樣 測(cè) 定 值回 收 率加 標(biāo)