我國煤制油技術的現(xiàn)狀和發(fā)展

1、我國煤制油技術的現(xiàn)狀和開展(2)(2022-11-26 10:34:17) 轉(zhuǎn)載 標簽：財經(jīng)4間接液化的技術關鍵和開展趨向間接液化的主要關鍵技術為漿態(tài)床等溫反響器和催化劑。4.1等溫反響器反響器有固定床、循環(huán)流化床、固定流化床、漿態(tài)床等多種技術，目前反響器采用漿態(tài)床技術，見圖5、圖6，主要特點為：溫度較低(200250° C)，用內(nèi)鍋爐式水冷控溫簡便、靈活，反響液床層溫度控制的波動小(可以在土 1°C以內(nèi))；這種鍋爐式的反響器在國內(nèi)化學工業(yè)中有幾十年的豐富經(jīng)驗，成熟 可靠；在反響器放大時的相似性強，因此放大比擬容易；操作壓力不高(2.0-2.5 Mpa)，床層壓降低；從而可

2、以使結(jié)構簡單，制造本錢低；H2/CO比低(鐵催化劑為1.5-1.7)，用水煤氣局部變換來調(diào)節(jié)這個比例；在線添加和轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑用量約為固定床的30%催化劑的消耗也比擬低，即可以做40%到 1.0Kg/t 油； 開停車時間短，運行本錢較低，同等條件下較固定床本錢低蒸汽圖5費托合成反響器漿態(tài)床圖6費托合成反響器漿態(tài)床催化劑費托合成催化劑是合成油的關鍵技術，它是一個復雜的體系，將近上百年來，人們對它的 研究不斷，性能在不斷提高。我國在費托催化劑的研究方面，已經(jīng)有二十多年的歷史，近 年來這方面的研究十分活潑，國內(nèi)的一些科研機構、大學對這類催化劑進行了大量的研究。 其中，中國科學院系統(tǒng)的山西煤化所和

3、大連化物所、兗州集團的研究所、以及國內(nèi)多所大 學都出現(xiàn)了大批成果。有的單位對這些在研的催化劑進行分代標記，說明這些在研的催化 劑在不斷進步，性能在不斷提咼。但是，我們不能認為已經(jīng)研究的催化劑都是可以工業(yè)化的，原因是這些在研的催化劑除個 別外，大局部是理論研究的結(jié)果，它們偏重于轉(zhuǎn)化率、收率方面的研究，對于在長時間大 規(guī)模工業(yè)條件下的運行，沒有實踐經(jīng)驗，即沒有長時間下的強度、抗毒性、抗衰減能力、 液固別離能力、再生能力等工業(yè)化性能的考驗。恰恰是這一點，決定了這種在研催化劑工 業(yè)化使用的命運，也決定了這條工藝路線或所用工業(yè)裝置的命運。如果認為可以隨便參加 到運行的系統(tǒng)中去，其后果是難以預料的。催化劑

4、的成分費托合成催化劑是由活性成分、載體和助劑組成，見表4。表4費托合成催化劑的構成活性組分：鐵 Fe、鉆 Co、Ru、Rh載體：Al 2O3、SiO 2、TiO 2、ThO 2, Cr 2O3、ZnO、MgO、分子篩、活性炭、硅藻土、高嶺土貴金屬助劑Pt、Re、Pd堿性金屬助劑K2O稀土金屬助劑La、Ce其他助劑Cu、Mn、Ni的氧化物傳統(tǒng)費托合成催化劑是以鐵基或鈷基金屬為主要成分，主要產(chǎn)物是直鏈烷烴、烯烴、少量 芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳，因而所得產(chǎn)品組成復雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少，重質(zhì)石 蠟烴較多。長久以來，為提高催化劑的活性，人們通常將催化劑擔載在載體上，并加上適 當?shù)闹鷦?。在兩個溫度范

5、圍內(nèi)使用低于553K時在固定床或漿態(tài)床中使用，此時的鐵催化劑完全浸沒在油相中；高于593K時在流化床中使用，溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限鐵基催化劑一般以沉淀鐵的形式作為催化劑，而沉淀鐵催化劑在實際應用中會碰到兩個主要的問題：低的催化劑密度與產(chǎn)物蠟相近和低的抗磨損能力，前者會導致催化劑很難在反應體系中別離，而后者那么會使催化劑顆粒過細而堵塞別離器，見表5。表5費托合成通用催化劑的特性比擬鐵催化劑鉆催化劑壽命較短較長本錢低較高制備方法熔融/負載共沉淀合成氣H 2/C0比烯烴/蠟多烯烴多烷烴產(chǎn)物分子量低高副產(chǎn)物CO 2/水蒸氣/發(fā)電水/水蒸氣/發(fā)電單程轉(zhuǎn)化率高低水抑制串聯(lián)反響器不需要需要尾氣

6、循環(huán)-需要CO 2循環(huán)需要-炭利用效率85+%受制于轉(zhuǎn)化率不同溫度下進行費托反響得到的產(chǎn)物是不同的。見表6。表6 SASOL鐵系催化劑的典型產(chǎn)物選擇性低溫合成高溫合成反響器固定床/漿態(tài)床循環(huán)流化床反響溫度°C180-250330-350壓力(bar)10-4525產(chǎn)物組成, CARBON ATOM甲烷47C 2 -C 4烯烴424C2-C 4 Paraffins46汽油1836中間餾分1912重油/蠟489水溶性氧化物36活性組分費托合成催化劑的活性金屬主要是第忸族過渡金屬元素，由于價格和催化性能等原因，目前工業(yè)化的催化劑主要是 Fe系催化劑和Co系催化劑。金屬鐵儲量豐富、 價格低廉

7、，有利 于生成低碳烯烴，但 Fe催化劑對水煤氣變換反響具有高活性，鏈增長能力較差，反響溫度高時催化劑易積炭中毒。金屬Co加氫活性與Fe相似，具有較高的 F-T鏈增長能力，反響過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反響不敏感等特 點，但金屬Co價格相對高，對溫度要求較高，必須在低溫下操作，使反響速率下降，導 致時空產(chǎn)率較低，且產(chǎn)品中烯烴含量較低。兩種或多種金屬催化劑是近十年研究的新方向， 目的是利用雙金屬間的協(xié)同效應，制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。金屬Ru是活性最高的F-T催化劑，其優(yōu)點是低的反響溫度和優(yōu)異的鏈增長能力，以及一定條件下可到達90%上的C+5選擇性2

8、830,但非常有限的自然資源以及昂貴的價格限制了它作為工業(yè)催化劑的應用，因此僅有理論研究的價值.載體 SiO2、AI2Q、TQ2、MgO分子篩和活性炭等均作為 Fe、Co催化劑的載體或結(jié)構助劑使用， 在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強度和提高空隙率的作用。載體研 究的重要性表現(xiàn)在 5 :載體的比外表積、酸堿性、孔結(jié)構、強度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費托 合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素 .載體的比外表積大和強度高 , 可提高催化劑活性成分的分散度 ,從而可提供更多的活性位和 提高催化劑的穩(wěn)定性 .酸堿性主要影響反響物和產(chǎn)物的吸附與脫附 , 進而影響反響產(chǎn)物的選擇性

9、. 載體孔徑大有益于重質(zhì)烴的生成, 但濃度梯度增大 , 內(nèi)擴散影響大 ;載體孔徑小易堵塞 , 降低催化劑活性 .載體假設易與金屬活性組分形成難復原的外表化合物,那么會使催化劑難以復原 .所以 ,選擇適宜的載體對費托合成催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義 .助劑堿性金屬助劑堿性金屬助劑主要應用于 Fe 基催化劑，且對 Fe 基催化劑費托合成有顯著的促進作用， 促進效率大致與堿度成正比。這主要是由于添加了堿金屬化合物后，增加了Fe 基催化劑CO的吸附熱，降低氫的吸附熱和加氫能力，相應F-T產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。稀土金屬助劑稀土元素因其具有一定的堿性和

10、氧化復原性能，可修飾催化劑晶體外表，使CO 離解容易，調(diào)節(jié)載體的酸堿性。故用作 F-T 催化劑助劑時可以提高催化劑的活性和選擇性。貴金屬助劑貴金屬助劑一般較常應用于Co基催化劑中，提高Co的分散性、催化劑的活性和 C5+的選擇性；提高 Co 含量，使催化劑活性先升高后降低。其他助劑Cu 參加 Fe-Mn 催化劑Cu 助劑參加，提高 F-T 活性，但對產(chǎn)品的選擇性沒有明顯影響。 中使?jié)B碳速率增加，對催化劑穩(wěn)定性活性沒有明顯的影響，使催化劑外表的堿性增加，有 利于重質(zhì)烴的生成，同時增加烯烷比。Mn助劑，主要作用是堿性效應及結(jié)構助劑， 能使Co催化劑的反響活性增加， 提高C5+的 選擇性，有利于低碳

11、烯烴的生成，抑制甲烷及低碳烴的生成。Ni助劑對共沉淀型 FeMnK/SQ2催化劑的結(jié)構性質(zhì)和復原炭化行為的影響，結(jié)果說明，添加少量的Ni助劑提高了催化劑的比外表積，降低了平均孔徑，提高了氧的移除速率，增加了 碳的引入量，獲得更高的 F-T合成反響活性。助劑研究的重要性表現(xiàn)在 冋：在費托合成中，F(xiàn)e、Co基催化劑添加助劑，在催化劑研究中占有重要的地位。Co催化劑能防止轉(zhuǎn)化率受 CO變換反響產(chǎn)物水的抑制效應的影響，它比Fe催化劑更穩(wěn)定，使用壽命長。但是獲得適宜的選擇性，必須在低溫下操作， 導致反響速率下降、 時空產(chǎn)率比Fe催化劑低，同時由于Co催化劑在低溫下反響，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑

12、在改變操作條件 時應具有Fe催化劑的高時空產(chǎn)率和 Co催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。表7是鐵基催化劑的典型性能。表7漿態(tài)床反響器典型最終產(chǎn)物選擇性低溫合成催化劑鐵基反響溫度(°C)220壓力(bar)10-45(%, CARBON ATOM)甲烷C2 -C 4烯烴4C2-C 4 Paraffins4石腦油C5-C 11)18柴油C12 -C 18 )70C19 -C 23中間蠟C24 -C 35 )> C 35 (硬蠟水溶性氧化物35直接液化問題在討論中國的煤制油問題上，直接液化一直是和間接液化一樣受到行業(yè)的普遍關注。國內(nèi)有關集團先后在內(nèi)蒙和上海建立一個年產(chǎn)1080Kt和約1.8K

13、t油品的生產(chǎn)裝置和試驗裝置，CCTV在一年內(nèi)對前者作了兩次開車的報道。國內(nèi)媒體近期又作了已經(jīng)生產(chǎn)100Kt油品的報道7，但是目前沒有關于這條裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)的報道，如：原料煤、燃料煤、溶劑油、 天然氣、水、電、催化劑原料等消耗定額的數(shù)據(jù)，因此還需要等待這些結(jié)果。6需要引進國外的煤制柴油技術嗎？作為費托合成制柴油的工藝路線，與其它主流煤化工產(chǎn)品尿素、甲醇相似，都有四個主要單元組成：即煤氣化、凈化、合成、加工與別離組成。見圖7。* 凈化»合成加工與別離產(chǎn)品»圖7通用煤化工工藝圖目前的尿素和甲醇的合成、加工與別離單元，有一局部是已經(jīng)采用國內(nèi)技術，但是大型化 的合成技術，根本上仍然是

14、引進的。究其原因，不是因為這些技術太復雜，而是沒有在國 內(nèi)開發(fā)上狠下功夫。沒有組織起來進行示范廠的建設，為了擴大產(chǎn)能，都是單干，單獨引 進、重復引進、全套引進，直至現(xiàn)在?，F(xiàn)在的合成柴油技術，由于有上述的示范廠的設計、制造、按裝、運行的成套經(jīng)驗，已經(jīng) 得到了全套的設計數(shù)據(jù)。在這種情況下，還有必要全套引進嗎？有人提出，目前示范廠的規(guī)模是160-180 Kt/ a ,這個指標是指主要反響設備單套漿態(tài)床的能力，而目前南非的能力最大的是900 Kt/ a ,所以要引進。技術的開展是要有步驟的。在確定示范廠規(guī)模的時候，已經(jīng)考慮到以最小的規(guī)模得到完整 的設計數(shù)據(jù)，然后再以穩(wěn)妥的比例放大。在合成油技術的問題上

15、，分兩步走盡管慢一些，但卻是穩(wěn)妥的方法。合成油漿態(tài)床的放大是一維放大，也就是直徑放大，目前示范廠的放 大規(guī)模是在工業(yè)化試驗的根底上，一維放大228倍。在示范廠的設計和運行后，認為這個放大是成功的。因此，后續(xù)的 5倍一維放大，即從 180Kt/a 放大到 900Kt/a 把握性比擬大。僅 僅為了這點風險而全套引進，實在沒有必要。關于煤氣化技術，目前，國內(nèi)開發(fā)的多種煤氣化技術，單套能力與國外相同，開車運行的 業(yè)績已經(jīng)超過國外 (例如 HT-L, 多噴嘴等 ) ，沒有必要再引進，至于為了配套 900Kt/a 合成油 裝置而進行多套并聯(lián)，國內(nèi)外是一樣的方法和水平，沒有正當?shù)囊M理由。凈化方法根本上是唯

16、一的， 大家都是采用低溫甲醇洗， 為了配套 900Kt/a 合成油裝置的國內(nèi) 設計正在進行中，就示范廠采用的這種“半貧液流程及其設備制造，在國內(nèi)已經(jīng)成熟， 放大也沒有難題，也不存在正當?shù)囊M理由。就投資而言，按照示范廠技術建設的 3600Kt/a 合成油裝置 (四條線 )，比成套引進技術的投 資少 30以上。據(jù)此，國內(nèi)可以自行建設成套的煤制柴油裝置。7 結(jié)論(1) 目前國內(nèi)的柴油是不夠的，汽油是過剩的。費托合成制汽油是不被推薦的，原因是汽油 的替代方法已經(jīng)很多。(2) 合成油示范廠的運行狀態(tài)說明，國內(nèi)開發(fā)的新一代費托合成技術( 包括反響器、催化劑等全套技術 ) ，已經(jīng)受了初步的工業(yè)化考驗，根本上到達“安、穩(wěn)、常、滿的要求，技術 日趨成熟，具備推廣和適當擴大再生產(chǎn)的條件。(3) 國內(nèi)可以自行建設成套百萬噸級規(guī)?；拿褐撇裼脱b置。參考文獻1 “燃料乙醇進口關稅稅率下調(diào) , 石油商報 ,2022,12,242 姜建生，“內(nèi)蒙古依泰煤制油產(chǎn)業(yè)化示范工