Co-SiO2催化劑催化費托合成中CeO2助劑的作用匯總

1、第27卷第10期Vd.27No.10催化學報ChineseJournalof(Catalysis2006年10月October2006靖究論文：如-910文9號：0253-9837(2(X)6)10090407Co/SiOz催化劑催化費托合成中CeO2助劑的作用代小平，余長春，李然家，師海波，沈師孔(中國石油大學(北京)中國石油天然氣集團公司催化重點實險空，北京102249)摘要：在Co/SiQ催化劑中加入少粒(“方助劑,能夠提爵其催化費托(FT)反應的活性和液態(tài)燒(G.)的選擇性，特別是可以生成優(yōu)質的高附加值柴油及潤滑油將礎油(Ci?.),但助劑CcO對Co/SiQ催化劑的作用目前仍存在爭議

2、.本文利用X射線衍射、程序升溫還原、程序升溫脫附、程序升溫表面反應、X射線光電子能送、掃描電燒和同位素脈沖反應結合H.D同位素交換等方法對催化劑進行表征并采用微反評價考察了催化劑的催化性能.表征結果表明，少RCQ助劑的添加提高了活性組分Co在催化劑表面的分散度,降低了催化劑表面C。的晶粒度.使催化劑對(X)和H?的吸時性能發(fā)生了改變.同位素膿沖反應結合HD交換實驗表明，的添加減弱rCo的金屬性，提高/共吸附解離氫的能力和CO吸附量，增大催化劑表面活性碳物種的濃度和聚合趨勢，使FT合成的碳槌增長幾率增大至0.90,產物中液態(tài)煌選擇件和重質控含策明顯增加.說明CO的加入有利于生成而附加值的柴油和潤

3、滑油基礎油.關鍵通：鉆；軟化鈾：助劑；負轂型催化劑；費托合成；鏈增長幾率中圖分類號：0643/054文獻標識碼：ARoleofCeO2PromoterinCo/SiO2CatalystforFischer-TropschSynthesisDAIXiaoping.YUChangchun*,LIRanjia,SHIHaibo,SHENShikong(TheKeylaboratoryofCatalysisofCNPC,ChinaUniierityofPetroleum,102249,China)Abstract：Fischer-Fropsch(FT)synlhcsisisgainingmoreand

4、moreinterestbecauseoftheneedofhighpuritydieselfuelsandlubricatingoil.Thecobah-basedcatalystiswellknownforitsaclivityintheFTreaction.TheadditionofasmallamountofceriatotheCo/SQcatalystcanincreasetheturnoverrateandselectivity,especiallypromoteihcformationofhighhydrocarbons,buttheroleofceriaisstillofcon

5、troversy.Inthisstudy,theCeOj-promotedCo/SiQcatalystwaspreparedbytheincipientwetnessimpregnationmethodandcharacterizedbyX-raydiffraction,temperature-programmedreaction,X-rayphotoelecrronspcciroscopytscanningelectronmicroscopy.H-DisotopicexchangetandQpulseexperiment.Theresultsshowedthataddingasmallamo

6、untofceriaimprovedthedispersionofcobalt,decreasedtheelectrondensityofthecobaltparticle,andenhanced(hedissociationofCOonthecatalystsurface.ThismightbeduetothenewcatalyticactivesitesatwhichCObondedtothe2oatomwithitscarbonatomandtotheadjacentpartiallyreducedceriumoxidewithitsoxygenatom.The立pulseintheFT

7、reactionshowedthattheadditionofceriatoCo/SiO2increasedtheconcentrationofsurfaceactivecarbonspecies(-CH?-)，thechaingrowthprobability,andthesclectiviiyforlongchainhydrocarbons,whichfavoredtheformationofthehighvaluedieseloilandlubricatingoil.Keywords：cobalt;ceria;promoter;supportedcatalyst;Fischer-Trop

8、schsynthesis;chaingrowthprobability近年來，由于石油價格迅速增長且天然氣價格關注.目前，實現(xiàn)GTL技術商業(yè)應用的關鍵在于如相對穩(wěn)定，天然氣制合成油技術(GTL)備受人們的何進一步提高其經濟競爭能力”7),解決該問題的收稿日期：20060331.第一作者：代小平,男，1974年生，碩士.聯(lián)系人：余長春.leh(010)89707447；Fax：(010)89734979;E-mnil：Inge®.甚余項目：國家也點基班研究發(fā)展計劃(973計劃M2005CB22I402)和中國石油天然氣集團公司資助厘目.方法之一是開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑，將天然氣經費托（F

9、T）合成轉化為“綠色”的和高附加值的柴油及潤滑油基礎油.在FT合成反應中，Co基催化劑的活性和穩(wěn)定性好、童質煌選擇性高，并且成本相對低廉，因而受到人們的廣泛關注.在Co催化劑中添加適量的稀土金屬（La,Zr和Ce等）的輒化物可以改善催化劑的性能，但助劑在反應過程中所發(fā)揮的作用仍然值得研究.陳建剛等“認為銹助劑使CO在Co催化劑上的吸附強度減弱，但其吸附依增大，甲烷的生成受到抑制.用質燒選擇性提高.熊建民等發(fā)現(xiàn)，向Co/AC中加入少量的以式方,可提高Co的分散度和CO在催化劑上的吸附強度及吸附依，并且提高了催化劑對FT反應的活性，降低了生成甲烷的選擇性.但是，目前國內對CeOz作為FT催化劑的助

10、劑的研究很少.GuerreroRuiz等對Co/C催化劑的研究表明，助劑CeQ,的加入對Cb的還原溫度幾乎沒布影響，但增大了催化劑上片的吸附量，減小了CO的吸附量，提高了催化劑的活性，使產物分布向烯姓和長性燃轉移.Rodriguez-Ramos等”通過CO的程序升溫脫附研究發(fā)現(xiàn).CeOj膨響了Co/C催化劑上Co-CO鍵的強度Barrault等9認為助劑CA部分還原產生的CcO2.4還原中心與Co0組成雙活性位，降低了H2和CO的吸附比例,提高了催化劑的活性，使烯是和高破控的選擇性增加,而CH生成址大大減少.他們認為這是由于CeC%的加入降低了催化劑上吸附的co的c-o鍵的鍵強，增強rCO的解

11、離和加氫能力.Fujitani等發(fā)現(xiàn)，向Co/MgAbO,中添加CM%可提高J.的選擇性,與前人的研究不同，近期Ernst等）報道，在Co/SQ中加入助劑C。后Co的還原度降低,催化劑活性沒有明顯提高，甲烷化趨勢加強，產物中CQ增加，弓2慌選擇性降低，碳鏈增長幾率下降.文獻13在Co/HZT210催化劑上也觀察到類似的現(xiàn)象.目前，文獻對Ce。助劑在（為基催化劑中的作用仍有較大爭議，歸納起來基本有兩種觀點：一種觀點認為部分述原的CeO2為CO末端乳的吸附提供活性位，有利于CO的解離進而增加催化劑的活性山。另一種觀點認為助劑覆蓋了催化劑上的活性位，降低了其吸附能力，阻止了吸附物種的移動，導致催化劑

12、活性下降.因此，探明助劑CeC上的作用仍是十分必要的.本文采用微反評價、H-D同位素交換和同位素D的脈沖等方法考察fCcOz-Co/SiOz的催化性能、催化劑吸附解離H2和CO能力及其表面中間物種的濃度,并利用程序升溫還原（？PR）、程序升溫脫附（TPD）、程序升溫表面反應（dpSR）、X射線衍射（XRI）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等研究了Co/SQ催化的FT反應中助劑CcCh的作用.1實驗部分1.1 催化劑的制備采用初始沒漬法制備Co/SQ和CeOz-Co/Si（%,載體為Si"（2040目，人呢-385.5青島海洋化工公司），Co負載量為15%,Ce/Co摩

13、爾比為028,將分析純的Co（NC）3）36H2O和Ce（NO3）36H2（）的水溶液預先混合后，分多次初始浸漬到載體上，在353K下干燥24h,在723K下焙燒10h后即制得CeOrCo/SiQ催化劑.1.2 催化劑的表征1.2.1 TPR實驗在68mm的石英管反應器中部裝入0.30g催化劑,在Ai保護下力溫至673K并恒溫2h,然后降至室溫，在30ml/min的20%H28O%Ar氣流和常壓下進行TPR實驗，升溫速率為10K/min,用AMETEK公司的DycorSystem1000型四極質潛儀進行多通道取樣分析.1.2.2 預吸附CO的TPD和HTPSR實驗催化劑在673K下還原4h后，

14、在氧氣流中降溫至室溫，通入CO吸附1h后用Ar吹掃催化劑20min以除去物理吸附的CO,在30ml/min的20%H2.80%Ar或純Ar中，在常壓下進行TPSR或TPD實驗，升溫速率10K/min,脫附物用AMETEK公司的DycorSystem1000型四極質譜儀分析.1.2.3 XRD,XPS和SEM表征采用日本島津公司SHIMADZU6000型X射線粉末衍射儀進行XRD測試，CuKq射線，Ni漉波器，管壓40kV,管流35mA,26=l（T80°.出。4晶粒大小根據(jù)（311）晶面的半峰寬采用謝樂方程進行計算舊.XPS測試在VG公司的MKII繳X射線光電子能譜儀上進行，以污染碳

15、C1s的結合能284.6eV為參考進行校正，以Co2p和Si2s的峰面積來定量計算催化劑表面的原子比：.SEM測試在日本JEOL-1200型掃描電鏡上進行.1.3 HD同位素交換及穩(wěn)態(tài)FT合成中的D脈沖實驗HD同位素交換及穩(wěn)態(tài)FT合成中的Q脈沖實驗采用的裝置詳見文獻17.該裝置配有AMETEK公司DycorSystem1000型四極質譜儀進行在線檢測與分析.在直徑8mmX300mm的石英反應器的下半段填入2040目的石英砂，稱取0.5g催化劑放入反應器中部，并在上面填滿相同目數(shù)的石英砂.催化劑首先在673K還原4h,然后在15ml/min的氫氣流中降溫至493K,脈沖2.2mlj進入反應器進行

16、HD同位素交換實驗.在穩(wěn)態(tài)FT合成中的口脈沖實驗中首先將0.5g催化劑在673K下還原4h,氧氣中降溫至508K,通人15ml/mm的合成氣(V(Hz)/V(CO)=2),穩(wěn)態(tài)反應45min后，脈沖預先配好的6.28ml)到反應器人口，采用多通道質譜儀檢測質荷比分別為"0=16,17,18,19和20的響應信號.1.4 催化劑的性能評價在內襯直徑6mm石英管的不銹鋼固定床反應器中部裝入1.2g催化劑，催化劑的上下分別用石英砂填充.反應前催化劑先在希壓的氧氣中還原活化10h,冷卻至室溫后通入預先配好的合成氣(V(H2)/V(CO)=2,其中含有3%的N?)進行評價，評價裝置及分析方法參

17、見文獻18,19.2結果與討論2.1 催化劑的表征及催化性能在Co/SiO2的TPR過程中涉及到C/O,的還原，即CoaOd+HzfCo+HzO;添加助劑皿后.在TPR過程中可能同時發(fā)生反應：CeC+H2fCeCL+H2O.圖1示出了Co/SiO2和CeO2-Co/SiQ的TPR譜.由圖可知，Co/SiQ的TPR曲線上有兩個耗氫峰，高溫峰與低溫峰的峰面積之比約為3,分別對應于Co3O4的分步還原過程!刈：Co(QI)2Co(|)OCo(n)0及Co(n)0-Co.添加皿后，兩個還原峰都向高溫方向移動，表明少成3的加入阻礙了Co氧化物的還原.根據(jù)圖1中解析峰面積的加和可知，添加002后總的峰面積

18、略有降低，說明催化劑的還原度降低，這與Ernst等:的研究結果相一致.Temperature (K)圖 1 Co/SIOj 和 CeOrCo/SiO：的 TPR 請Fig I TPR profit of Co/SO2 (1) and CcOj-Co/SiO： (2) (The Co loftding in all catalyst sampler is 15%. &nd the Ce/Co molar ratio in CeOj-Co/SiOj 0.28.)圖2是不同催化劑的XRD譜.可以看出，添加沁助劑后XRD譜上出現(xiàn)明顯的沁晶相衍射峰，同時3。4的特征峰強度減弱，說明Co的晶粒明顯

19、減小，即催化劑上Co的分散度增大.圖3所示的SEM照片也表明，隨著助劑g的加入，CeQCo/SiOj催化劑衰面的晶粒減小. CojO4 CeO240506070MG )圖2Co/SJOjWGOpCo/SQ的XRD譜Fig2XRDpatternsof(1)andCKVCo/SK%(2)一般而言,催化劑的還原溫度升高不利于其催化活性，然而活性評價結果(見表1)表明，加入適量CeO,后的Co/SiQ初活性和C-選擇性增大；493K時Cs.液態(tài)燒中汽油(GC”)含盤由Co/SiO,上的565%下降至18.2%,柴油和潤滑油基礎油(C”.)含量則由43.5%港加到81.8%.XPS結果表明，向Co/Si

20、Q中加入Cg助劑后，催化劑表面Co/Si原子比由031增加到0.60,表明其表面的活性位增多.因此，加入CQ后催化劑的初活性和C$.選擇性增加可能是由于以下兩方面原因造成的：一是加入CeO?助劑后，分散于催化劑表面的Co增多，內擴散的影響降低；二是CeO2被部分還原成使催化劑的活性中心有所改變7m.S3Co/SIOi和CeOj-Co/SK)：的SEMM片F(xiàn)ig3SEMmicrographsofCo/SiOj(a)andCcOj-Co/SiQj(b)*1Co/SiO,和aO,Co閭Oj對FT合成的催化性能Table1CatalyticperformanceofCo/SiOjandCcOz-Co/

21、SiOjforFi«her-Trop5«ch(FT)synthesisCatalystTemperature(K)COconversion(%)-DtMrihiiionofproducts(%)Y(Cn)/%CiQC,C4口CO,(xj/SiOj48370.710.31.02.82.682.40.958.349388.51.976.14.067.3CeOjCo/SiOi4832.01.385.30.866.249397.777.5Reactioncondi(>o<»:GHS

22、V=300h1,/>=2.0MPa.V(H2)/V<CO)=2.1009080before regcncnitionafter regeneration0200400600Carbon numberTime on stream <h)1000h的穩(wěn)定性實驗結果(見圖4(a)表明,Ce02-Co/Si02催化劑上CO轉化率的平均值為89.7%,G.點選擇性平均值為81.0%;其它產物選擇性平均值如下：CH4為8.4%,C02為1.7%,圖4 CeOrCo/SK)：催化刑的律定性實總及曦候增長系做Fig 4 Subility test (a) and carbon chain g

23、rowth probability (b) over CcfVCo/SiQj catalys: in FT syntheaM(1) CO conversion. (2) Cj» selectivity. (3) CH4 klectivity. (4) (X)2 sclertivity(Reaction conditions： T = 488 K, GHSV = SOO h ' p = I ,5 MPa. V(H2)/V(C0) = 2.)C2燃為2.0%,C3燒為3.5%,C4短為3.3%,C$.液態(tài)燒為81.8%.在C§液態(tài)燒中，C$C2o燃的含景為58.4%,Q

24、煌含量為30.3%,油和潤滑油基礎油(C2,)含錄則增加到818%,從圖4(b)中1000h穩(wěn)定性實驗的碳鏈增長系數(shù)也可以看出，CeOrCo/SQ碳鏈增長系數(shù)達到0.90,而Co/SiO?的ASF分布的碳鏈增長幾率為0.781.文獻21報道在Co/SiQ上524h的FT反應過程中，CO轉化率在80%左右，7+選擇性約為80%,產物主要集中在G2Go之間.顯然，助劑CeOz的添加明顯提高了Co/SiO：上的碳鏈增長幾率和重質燃的選擇性，提高產物的附加值.2.2 CeO2對Co/SiO2吸附及活化H2和CO的能力的影響Co/SiQ催化劑表面的吸附氫可以部分解離為H原子，Dj在催化劑表面也可解離為D

25、原子，H和D結合形成HD.HD和D：都有質諧響應，HD和D的響應幾乎同步,說明H和D可以進行快速交換.在Co/SiOz中加入CeOj后的HD交換由60%增大到62%,說明eg的添加有利于吸附H2或吸附D2的解離.室溫下吸附H2的TPD實驗(未給出譜圖)也表明，加入CeO：后H2脫附峰向高溫方向移動并且脫附最增大，說明加入CeO：后減弱了Co的金屬性,電子云密度降低，H-Co鍵增強，催化劑吸附解離氫的能力增強.這可能是由于吸附的乩遷移至氧化物的體相，也可能是由于吸附在Co金屬表面的H2溢流到了Ce金屬表間的綠故M.圖5所示的C0TPD實驗結果表明，在室溫下飽和吸附CO并用Ar吹掃后，在脫附過程中

26、有少量的CO脫出，而大量CO發(fā)生歧化反應生成cq.向Co/SiO：中加入CcOz后催化劑表面吸附的CO增多，并且C-0鍵更容易斷裂，這可能是由于CeC%在Co表面發(fā)生部分還原生成了CeO2-將電荷轉移給Co,增強了其向CO上未充滿的2i反鍵軌道的反饋電子作用122).CeOrCo/SiO：上有兩個明顯的CQz脫附峰，說明CQ分兩步生成，對應兩種不同的表面活性蹂物種；而Co/SiQ上僅有一種碳物種，這與Mazzocchia等!的研究結果一致.373473573673773873973Temperature (K)圖S CCTPD實驗中CO和COl的脫用譜Fig 5 Dewrption spect

27、ra of CO (a) and (X)z (b) ovrr Co/SiO： (1) and CtOj.Co/SiOj (2)323373423473523573Tempeiaturr (K)圖6催化劑上憒吸用CO的H】TPSR的脫射請 Fig 6 H2-TPSR spectra of prr-adsorbed CO on Co/SK'(1)awl CcOj tWSiCX (2)催化劑表面預吸附CO的H2-TPSR實驗結果見圖6.可以看出，加入CeQ后催化劑的CO脫附峰向高溫方向位移，并且峰面積增大，說明CeOj可以增大催化劑表面的Co金屬活性位數(shù)儆，并使CO在活性位上的吸附強度增大，

28、即Co-C鍵增強.由圖6還可以看出，在CeOz-Co/SiO：上含碳物種加氯生成的CH4蛾較多，這表明加入助劑eg后可使形成的活性碳物種量增多，而且CH4的出峰溫度向高溫移動，說明這些活性碳物種又相對較難加氫形成C%.Mori等認為在FT合成中，吸附在催化劑表面的COD先加氫生成(CH,)11d物種，(CH,)3物種再加氫生成甲烷或發(fā)生聚合生成重質始.其中，CH4和重質降的生成是競爭反應，CH&來源于(CH,)m的直接加氫，重質危則來源于活性中間物種(CH.%的聚合.CeO2的加入增強了活性位與CO之間的Co-C鍵的強度，削弱了C-O鍵,促進了CO的解離.同時降低活性中間物種(CH,)

29、11d的加氫能力】.這可能是由于g的加入改變了Co金屬的電子性質,并導致CO以雙位吸附方式吸附，這種雙位吸附方式是催化劑催化FT反應性能得以改善的關鍵17923.25）.添加血后催化劑上預吸附的co與h2進行表面反應生成的ch4峰溫升高，表明活性中間物種（CHx）11d的加氫能力降低,相反，其聚合傾向加強，有利于FT反應生成重質燒，前面的FT活性評價結果也證明了這一點.2.3 CeO對Co/SiO?催化劑上FT合成活性中間物種濃度的影響為了考察在FT反應過程中助劑CeOa對催化劑表面活性碳物種的影響，在常壓下的穩(wěn)態(tài)FT反應過程中脈沖I”,結果如圖7所示.圖中加4=1620五條曲線的響應情況對應

30、于不同D取代程度的CH&xDn=04）,并且這些響應曲線上均出現(xiàn)了兩個峰.從圖7還可以看出，H.D交換產物HD（m4=3）響應峰的峰頂對應于其他產物的響應曲線兩組峰之間的谷底.由于只有在催化劑表面H原子和D原子濃度相等時，H）交換產物HD的生成速率才會達到量大值，所以在HD響應曲線到達峰頂前是解離吸附的D原子逐漸置換催化劑表面S7粳態(tài)H合成中脈沖I),的產物的嶙變響應Fig7TransientypoMcurvesofproductswithDjpulseduringFTsynthciuscy/erCo/SiO2(a)and(XJj-Cxj/SiOi(b)(Reactionconditi

31、ons：T=493K.GHSV-500h1.好O.IMhuV(H2)/V(CO)=2.)吸附的H原子的過程，此時H原子濃度減小，D原子濃度增大；在HD響應曲線達到峰頂后，是來自合成氣原料中的吸附H原子逐漸置換殘留的D原子的過程，此時催化劑表面的D原子濃度逐漸減小，H原子濃度逐漸增大.在HD響應信號達到峰頂之前，加4=1620的響應曲線上出現(xiàn)了一個比較完整的峰，這說明與這些曲線相應的產物前驅體碳物種濃度也經歷了一個從最大到最小的過程，據(jù)此認為m/e=1620的響應曲線上的前一組峰反映rFT反應過程中催化劑表面的蹂物種CHJx=03,下同）與吸附I）原子的反應情況.在HD響應開始衰減時，脈沖D之前

32、形成的表面活性碳物種已大部分參與加氫反應被消耗掉.隨著脈沖D在氣流中的濃度逐漸降低，原料合成氣的濃度逐漸增加，后一組產物峰則反映合成氣中的CO重新吸附形成的活性碳物種與殘留的D原子和后續(xù)解離吸附的H原子發(fā)生加氫反應的情況.在HD達到最大值之前，催化劑表面原有的H原子濃度大于D原子，最先出現(xiàn)的反應產物是CH，地若D原子在催化劑表面濃度增大，D原子與剩余的CH,反應生成CHnD由于甲烷產物包括CH-CH3DCH2D2,CHD3和CD，可以推測CO在這兩種催化劑上的加氫是按如下機理進行的：吸附在Co金屬上的CO解離為活性碳物種C和化學吸附班0山匕在Co金屬中心上離解為化學吸附的H.,然后C在表面逐步

33、加氫生成ch,C*H2,C&和CH-其中C'H和C*H2可參與碳鏈增長反應.根據(jù)脈沖）后的第一組峰的強度和m/e=15的峰強度（圖中未標出），按照文獻26的方法求出CHD,的鼠，結果如圖8所示.可以看出，C。/SiO：催化劑上的表面碳物種以CFh最多，CH2和CH次之，反映了FT反應聚合單體-CH2-具有較強的加氫傾向,不利于鏈增長,而在CeOrCo/SQ催化劑上，表面碳物種以-CH?-最多，C%和CH次之，反映了集增長單體-CH2-易于生成,鏈增長傾向很強.另外，在CeOrCo/SQ上生成的C%.A總量大于在Co/SiO：上生成的CH4.D,總量,表明助劑CQ的加入可以增大催

34、化劑表面活性碳物種CH.的濃度，特別是能增長單體-Cg-的濃度，這不僅可以提高FT合成的反應活性，也有利于碳鏈增長.從液態(tài)控組成和鏈增長系數(shù)（圖4和表1)可以看出，加入不助劑后液態(tài)燃組成明顯向高碳燒方向移動，鏈增長幾率增大，產物中柴油和潤滑油基礎油明顯增多，這可能與催化劑表面具有能增長活性的碳物種-ch2-的濃度較大有關.2015*ZJCCD.CD出CDJJ,CDH,CIL圖8FT反應條件下不同催化劑衰通的含磷物和分布Fig8iXtributionof6rboncontuningspeciesoverCo/SiOjandC«02-Co/Si0junderFTreactioncondi

35、tions(Reaciiono>nditicm：T=493K.GHSV=500hIp=0.1MP«,V(H:>/V(CO)-2.)3結論在FT合成Co/SiQ催化劑中添加少量的CeO?阻礙了C5O4的還原，但CeOz助劑本身被部分還聞為沁降低了催化劑表面Co晶粒的尺寸，提Q了Co的分散度和活性位數(shù)最，改變了活性位的電子性質，減弱了Co的金屬性和電子云密度，使催化劑吸附解離氫的能力增強.在FT合成過程中被部分還原的CcO：產生了新的活件位,促進了CO的解離，降低了活性中間物種的加氯能力，增加了催化劑表面活性破物種的濃度，特別是具有鏈增長能力的-CH2-基團的濃度，增強了-C

36、H2-聚合趨勢.CeO：的添加使FT合成碳鏈增長系數(shù)增加至0.9,產物向高碳燒方向移動,從而有利于生成優(yōu)質的高附加值的柴油及潤滑油基礎油.參考文獻1 (JradassiMJ.StudSurfSciCatal.2001,136：4292 ShenSK.PanZhY.l»ngChY,JiangQY,ZhangZhB,YuChCh.StudSurfSciCatal.2001,136：993 BakkerudPK,JorgenNG,Aasbcrg-PetersenK,DybkjaerIS，JS“r/SHCi，a/,2004,1A7:134陳建剛,相宏偉,鬃慶年，王秀芝，孫予罕.物理化學學報(

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43、HINESEJOURNALOFCATALYSIS年，卷（期）：2006,27（10）被引用次數(shù)：1歐參考文獻(26條)1. GradassiMJ查看詳情20012. ShenSK;PanZhY;DongChY;JiangQYZhangZhBYuChCh查看詳情20013. BakkerudPK;JorgenNG;Aasberg-PetersenK;DybkjaerI查看詳情20044. 陳建剛，相宏偉董慶年王秀芝,孫予罕鉆基費-托合成催化劑上COH2勺吸附彳亍為期刊論文-物理化學學報20015. 陳建剛，相宏偉王秀芝,孫予罕，劉濤，胡天斗謝亞寧錯助劑含量對鉆基費-托合成催化劑的影響期刊論文-催

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47、zocchiaC;GronchiP;KaddouriA;TempestiEZanderghiLKiennemannA查看詳情2001(02)24. MoriT;MiyamotoA;TakahashiN;FukagakaMHattoriTMurakamiY查看詳情1986(21)25. ChenKD;YanQJ查看詳情1997(1-2)26. ZhangXZh查看詳情1986本文讀者也讀過10條)1 .高海燕.相宏偉.李永旺.GAOHaiyanXIANGHongweiLIYongwangRi劑對Co/SiO2g化劑費托合成反應性能的影響期刊論文-催化學報2010,31(3)2 .寺里.代小平.徐

48、繼鵬.余長春.沈師孔錦助劑對Co/SiO2崔化劑上費托合成反應性能的影響期刊論文-催化學報2001,22(5)3 .余偉奇.吳寶山.王洪.王虎林.相宏偉.李永旺.YUWeiqi.WUBaoshanWANGHongWANGHulinXIANGHongweiLIYongwang一種改進的脫水方式對費托合成鐵基催化劑結構性質與催化性能的影響期刊論文-催化學報2009,30(5)4 .周瑋.陳建剛.孫予罕費托合成中Co/ZrO2/SiO罐化劑的失活行為期刊論文-催化學報2004,25(6)5 .王虎林.楊勇.王洪.青明.相宏偉.李永旺.WANGHulinYANGYongWANGHonQINGMingXIANGHongweiLIY