反應(yīng)工程課件第二章22

1、2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣體的擴(kuò)散2.3.12.3.1氣固相催化反應(yīng)宏觀過程氣固相催化反應(yīng)宏觀過程1) 1) 氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布?xì)夤滔啻呋磻?yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物濃度由高（）從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。到低（）的連續(xù)分布。AgCAcC由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體由于不斷地反應(yīng)生

2、成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。處的產(chǎn)物濃度。設(shè)設(shè):某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；催化劑為球形，半徑；催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。 A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg 、CAs、 CAc；平衡濃度為平衡濃度為CA*。1) 外擴(kuò)散過程外擴(kuò)散過程 擴(kuò)散推動力：擴(kuò)散推動力：CAg CAs CA 是直線分布。是直線分布。 2) 擴(kuò)散反應(yīng)過程擴(kuò)散反應(yīng)過程 CAC為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)

3、過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。是曲線。0CARPRPACASCAgCACC邊界層邊界層 對于可逆反應(yīng)，顆粒中心反應(yīng)物可能的最小濃度是平對于可逆反應(yīng)，顆粒中心反應(yīng)物可能的最小濃度是平衡濃度衡濃度CA*，如果在距中心半徑，如果在距中心半徑Rd處反應(yīng)物的濃度接近平處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時，在半徑衡濃度，此時，在半徑Rd的顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零的顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)死區(qū)”，見下圖示見下圖示。 催化劑粒外外擴(kuò)散過程為一個純物理過程，認(rèn)為濃度催化劑粒外外擴(kuò)散過程為一個純物理過程，認(rèn)為濃度梯度為直線。梯度為直線。2) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散有

4、效因子與總體速率(1) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子 在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時進(jìn)行，反應(yīng)過程同時進(jìn)行，由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使過程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。的濃度下降。 當(dāng)為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆當(dāng)為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越

5、到顆所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。粒內(nèi)部越小。ASCACCA A、的定義的定義 單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度C CAsAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作。 0()=()iSsAsA sikfCdskfCS式中，式中，k ks s為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(f(CA ) )為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，C C

6、A A隨徑向距離而隨徑向距離而變化；變化；S Si i為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立總和，由于不可能建立f(CA)與與S之間的函數(shù)關(guān)系，分之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無法解析計(jì)算的。子項(xiàng)是無法解析計(jì)算的。B B、在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆、在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，因此，可以改寫為可以改寫為=按反應(yīng)組分外表面濃度梯

7、度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率=顆粒實(shí)際反應(yīng)速率按外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 0g ( )ArGkeS(2) (2) 總體速率通式總體速率通式 在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A A從氣相主體擴(kuò)散通從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個催化過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：如下： 式中式中總體速率；總體速率；外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；單位床層體積中顆粒的外表面積。單位床層

8、體積中顆粒的外表面積。上式又稱為氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。上式又稱為氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CSVSikk S體積速率常數(shù)?？傮w速率 外擴(kuò)散速率顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率（內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)的表觀速率）)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(3)(3)一級可逆反應(yīng)的總體速率方程一級可逆反應(yīng)的總體速率方程 顆粒的本征動力學(xué)方程若為一級可逆反應(yīng)，則有下式：顆粒的本征動力學(xué)方程若為一級可逆反應(yīng)，則有下式： )()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgS

9、kSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：上式的物理含義為：上式的物理含義為：g ( ) = Ar過程的總推動力外擴(kuò)散阻力內(nèi)擴(kuò)散+反應(yīng)阻力如何求出如何求出，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。 *g ( ) = 11AgAAGesiCCrk Sk S*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk Sg ( ) = Ar過程的總推動力外擴(kuò)散阻力 內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)阻力3) 3) 催化反應(yīng)控制階段的判別催化反應(yīng)控制階段的判別(1)1)判別條件及其判別條件及其總體總體速率的簡化速率的簡化 以一級可逆反應(yīng)為例以一級可逆反應(yīng)為例, ,討論控制階段的判別條件及

10、其總體討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。速率的簡化。對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為：式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為： 總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某阻力。如果它們的相對差

11、別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。一部分阻力，簡化總體速率方程。g ( ) = Ar過程的總推動力外擴(kuò)散阻力 內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)阻力(2) 本征動力學(xué)控制0CACAgCASCACRp*g( ) = ()AsAgAirk CCS分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時，（去，則：內(nèi)外擴(kuò)散的影響均可略時，且當(dāng)ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk SCA0Rp0CARp0CARp0CARp0CARp0CACAgCASCACRp(3) 內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響g ( ) = () AsAsirk f C

12、S。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時，則而內(nèi)擴(kuò)散具有強(qiáng)烈影響作用可略去，外擴(kuò)散的阻滯且*,)()()(: , ,111AACACASAgAASisAAgisgAiseGcccccccSkccSkrSkSk*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk S0CARp0CARp0CARp0CACAgCASCACRp(4) 外擴(kuò)散控制*g ( ) = ()AGeAgArk S CC)()()(,111*ASAgeGAAgeGgAAAcAsAsAgiseGccSkccSkrcccccSkSk此時：主要部分總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴(kuò)散且*g () = 11AgAAGesiCCrk Sk S0CAR

13、p0CARp0CARp0CARp0CARpg() () =()= ()= AsiAsiAAGeAgAssiAsGeAgAssiAsGeAgASGeSirk S f Ck S Crk SCCk S Ck SCCk S Ck S CCk Sk Sg () = 11AgAGesiCrk Sk SA A、一級不可逆反應(yīng)、一級不可逆反應(yīng)(5) (5) 不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化22g2() ( ) =()= 1()42AsAsAAGeAgAssiAsAsGeGesiAgGesirk f Ck Crk S CCk SCCk Sk S k S Ck Sk Sg4()12siAgGe

14、AGeAgsiGek SCk Srk SCk Sk S- 1+B、二級不可逆反應(yīng)、二級不可逆反應(yīng) 若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：總體速率方程總體速率方程g () =()= AGeAgAsGeAgrk SCCk S Cg ( )AAgrC與C C、n n 級不可逆反應(yīng)級不可逆反應(yīng) 對于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時，到達(dá)顆粒外對于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時，到達(dá)顆粒外 表面的反應(yīng)組分在表面的反應(yīng)組分在“一瞬間一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體就全部反應(yīng)掉，總體速率速率成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，g ( ) =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk

15、SC總體速率方程0ASC 若為外擴(kuò)散控制，若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：，則有：與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。若為外擴(kuò)散控制若為外擴(kuò)散控制, ，則，則g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk S C測定本征動力學(xué)的基本要求：測定本征動力學(xué)的基本要求：1）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式 目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、子擴(kuò)散、Knudsen(努森努森)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。（1) 1) 分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分

16、子運(yùn)動的平均自由行程。分子運(yùn)動的平均自由行程為為。 當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程，即，即/2ra102時，分時，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)要來自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無關(guān)。散與孔徑無關(guān)。ra5023KaDr Vra為孔半徑為平均分子運(yùn)動速度V（2) Knudsen(努森努森)擴(kuò)散擴(kuò)散 當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程，即，即/2ra10時，時，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散分子和孔

17、壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為Knudsen（努森擴(kuò)散）。努森擴(kuò)散）。努森努森擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。ra0.05（3) 3) 構(gòu)型擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散 當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。慮構(gòu)型擴(kuò)散。 有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一

18、般為0.51.0nm，直徑與分子大小數(shù)量級相同。，直徑與分子大小數(shù)量級相同。Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage221(/)22sDexpE RT （4) 4) 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴(kuò)散。處于研究之中，對于高溫下的氣，可不考慮表面擴(kuò)散。 考慮一維擴(kuò)散考慮一維擴(kuò)散2)2)雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) (1(1）靜止系統(tǒng)）靜止系統(tǒng) 設(shè)有設(shè)有A A、

19、B B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴(kuò)散。兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴(kuò)散。則則A A在在x x方向的擴(kuò)散通量為：方向的擴(kuò)散通量為：式中式中 D DABAB為為A A在在A A、B B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；C CT T為總濃度；為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA a a、查文獻(xiàn)；、查文獻(xiàn)； b b、實(shí)驗(yàn)測定；、實(shí)驗(yàn)測定； c c、經(jīng)驗(yàn)公式。、經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（例如式（2 21414）1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV（2 2）流動系統(tǒng)）流動系統(tǒng)umuA式中，式中，Y Y

20、為各組分氣體體積分為各組分氣體體積分率，率，等壓時為摩爾分率；等壓時為摩爾分率；N NA A和和N Nj j為擴(kuò)散通量為擴(kuò)散通量1/njAjAjAAjYY NNDDAn3 3）多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散）多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散 一維擴(kuò)散，一維擴(kuò)散，n n個組分。個組分。（1) 1) 流動系統(tǒng)流動系統(tǒng) A A在在n n個組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)個組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)D DAnAn222222,NCONHNONNNNNN3343232,NHArNHCHNHNNHHNNNNNNNN（2) 2) 靜止系統(tǒng)靜止系統(tǒng) A A在在n n個組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)個組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)1AA nnjjAA j

21、yDyD反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算 多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。 23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M4 4）KnudsenKnudsen擴(kuò)散擴(kuò)散 單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)D Dk k為：為：式中：式中：r ra a為孔半徑；為孔半徑；為平均分子運(yùn)動速度。為平均分子運(yùn)動速度。式中式中 M M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。5 5）催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)）催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù) 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有

22、分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作D DAeAe。 對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。 綜合擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散系數(shù)D DAeAe（1 1）多組分系統(tǒng)組分）多組分系統(tǒng)組分A A的綜合擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù) ,/1111njAj xA xj AAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn（218）（226）,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABKADD

23、D（2 2）雙組分系統(tǒng)）雙組分系統(tǒng)A A的綜合擴(kuò)散系數(shù)的綜合擴(kuò)散系數(shù) 1.;AAyy1很小,2.等摩爾逆向擴(kuò)散：0ABNN ，（227）（228）（229）KAmAKAKKKAmAmDDDDDPDDPDDDP可以不考慮）時增加到一定程度（高壓當(dāng)不變不變與壓力無關(guān)，,1111emKAeAmKaAmaKKaDDDDrDrDDr111小到一定值時，不變9700/KaDrT M1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV7）催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)）催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù) 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的： a、不可