木質(zhì)素液化研究

1、木質(zhì)素液化研究中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱果逸煤炭和石油的大量使用，帶來(lái)了日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題一一地球大氣整體炭源的增加帶來(lái)了溫室效應(yīng)及高硫含量造成的酸雨，而且它們已日見(jiàn)枯竭，特別是我國(guó)年石油缺口2000年已達(dá)7000萬(wàn)噸。生物質(zhì)能作為可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視，已成為“綠色化學(xué)”的重要研究分支。來(lái)自自然界的數(shù)量巨大的可再生資源一一木質(zhì)素，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用來(lái)代替石油和天然氣制造低分子量的化學(xué)品，如酚和有機(jī)酚，苯和有機(jī)苯，飽和與不飽和的碳?xì)浠衔?，有機(jī)酸和有機(jī)硫化物等1。木質(zhì)素，是一種復(fù)雜的天然芳香含氧苯丙烷單體前體（愈創(chuàng)木基、紫丁香基

2、和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)）的三維網(wǎng)狀的聚合物，其分子量從幾千至幾十萬(wàn)，數(shù)量上僅次于纖維素2。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)的廢液，全世界每年來(lái)自造紙業(yè)的木質(zhì)素量約為5000萬(wàn)噸，其中只有很少一部分得到有效利用（包括大約300萬(wàn)噸木素磺酸鹽和10萬(wàn)噸堿木素），大部分排入江河或燒掉（用以提供能源和回收堿），在發(fā)展中國(guó)家這一問(wèn)題尤為嚴(yán)重網(wǎng)。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的特殊性，比纖維難液化，又有量大且較純的木質(zhì)素，作為廢物尚無(wú)有效利用途徑，所以木質(zhì)素液化成芳香族化合物含量大的高辛烷值的燃料或芳香族化工產(chǎn)品的應(yīng)用研究倍受關(guān)注。1木質(zhì)素液化工藝研究直接液化直接液化一般是在高壓，中低溫下進(jìn)行，反應(yīng)中一般還會(huì)用到溶劑、催化劑，

3、以及一定壓力的還原性氣體，例如H2,CO2。國(guó)外對(duì)木質(zhì)素的直接液化工藝條件進(jìn)行了廣泛的研究。Celeghini,R.M,S4對(duì)從甘蔗渣中分離的木質(zhì)素進(jìn)行了液化工藝條件的研究。當(dāng)用單乙醇胺作為溶劑，以氫氣作為還原性氣體，以最大的輕質(zhì)油產(chǎn)率作為目標(biāo)參數(shù)，考查了影響反應(yīng)的三種主要因素：溫度，時(shí)間，溶質(zhì)溶劑比對(duì)反應(yīng)的影響，并進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究。最好的研究發(fā)現(xiàn)在最佳工藝條件下的產(chǎn)率是一般條件下的五倍。Edwin,D等5對(duì)幾種不同的木質(zhì)素制取單酚化合物進(jìn)行了研究。他們考查木質(zhì)素在幾種煤液化中經(jīng)常用到的供氫溶劑液化行為，例如，9,10-二氫化慈。反應(yīng)溫度是227327C。研究發(fā)現(xiàn)酚類化合物的產(chǎn)率隨著供氫溶劑

4、的供氫能力的增加而增加，極性助溶劑的應(yīng)用也會(huì)增加產(chǎn)率。產(chǎn)物中不同化合物分布跟所用的木質(zhì)素有關(guān)。在反應(yīng)溫度為352C,以9,10-二氫化意為供氫溶劑，反應(yīng)時(shí)間4h,磨木木質(zhì)素液化的單酚產(chǎn)率最高，達(dá)11%。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素本身也是一個(gè)供氫的物質(zhì)，它能裂解為芳香酮，例如，（苯氧基苯乙酮。Schuchardt,U等冏研究了某工廠的水解核木木質(zhì)素用甲酸鹽作為催化劑，高壓水中的液化。當(dāng)溫度為270C,壓力為12MPa時(shí)，在間歇反應(yīng)器中，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率是49.3%,油的得率是44.8%。然而當(dāng)溫度為300C,12MPa時(shí)，在簡(jiǎn)單的，低成本的連續(xù)反應(yīng)器，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率是65%,油得率是61%。油中含有25%

5、到30%的氧，主要是取代酚。油中有42%是低沸點(diǎn)的產(chǎn)物。其中主要是愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚。Oasmaa,A等7研究了五種硬木和軟木的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素，以及一種有機(jī)溶劑木質(zhì)素的液化。當(dāng)溫度為400C,反應(yīng)時(shí)間40min,不同催化劑的條件下這些木質(zhì)素都轉(zhuǎn)化成油狀的產(chǎn)品，油的產(chǎn)率占原始木質(zhì)素的量49%71%,最高的油得率來(lái)自于有機(jī)溶劑木質(zhì)素，用混合催化劑，負(fù)載在氧化鋁一二氧化硅上的饃體目催化劑與三氧化二銘的質(zhì)量比是1：1。由氣相色譜分析低分子量的產(chǎn)品（大約占木質(zhì)素的14%38%）表明產(chǎn)品是不同的烷基苯，苯酚，以及稠環(huán)芳燒。Meier,D等8研究了有機(jī)溶劑木質(zhì)素，在間歇和半連續(xù)反應(yīng)中進(jìn)行催化裂

6、解。在間歇反應(yīng)器中，研究了催化劑含量（氧化饃/鋁占木質(zhì)素的量08.6%）對(duì)產(chǎn)率以及液化油的影響，隨著催化劑含量的增加，產(chǎn)物的氧含量從20%減少到10%,產(chǎn)物的平均分子量從1140降到630,分散度從4.6降到2.0,產(chǎn)物的復(fù)雜性也降低了，產(chǎn)物幾乎完全脫甲氧基，單酚含量從4.3%增加到8.1%。而在通入連續(xù)氫氣流的半連續(xù)反應(yīng)器中，油的性質(zhì)都有很大的提高，例如，粘度，透明度等。而且獲得了最高達(dá)13.1%的單酚產(chǎn)率。EngelD.J等9研究了木質(zhì)素在自制的金屬硫化物催化劑，低級(jí)脂肪醇為溶劑的條件下，氫解產(chǎn)生高產(chǎn)率的單酚。當(dāng)用甲醇作為溶劑，以硫化亞鐵，硫化銅，硫化錫作為催化劑時(shí)，最高單酚的產(chǎn)率為65%

7、,其中45%為甲酚。作為一種液化溶劑的苯酚，當(dāng)用木質(zhì)素焦油作為液化溶劑時(shí)，它本身也能形成很高的產(chǎn)率。這就提供了一個(gè)用兩步法連續(xù)液化的的機(jī)會(huì)。Steigleder,K.Z等10研究了在鴇/饃催化劑條件下，木質(zhì)素的加氫裂解。獲得了高產(chǎn)率的酚類化合物，而且選擇性非常高。弱酸性的載體，例如，氧化鋁，氧化鋁-二氧化硅，正磷酸鋁，以及二氧化硅-正磷酸鋁，是非常高效的催化劑載體。如果加氫裂解是在水中，低級(jí)脂肪醇，以及路易斯酸（氯化亞鐵）中進(jìn)行，可以提高甲酚以及C6-C9酚類化合物的產(chǎn)率。Kakemoto,G等11研究了用溶劑分解法，制漿廢液作為含有木質(zhì)素的原料，與一種雙環(huán)的芳香化合物進(jìn)行熱分解。研究得到的主

8、要產(chǎn)物是甲酚，苯酚，二甲苯酚。同時(shí)他們認(rèn)為，將這些由木質(zhì)素分解得到的產(chǎn)品，又可以作為有機(jī)溶劑法制漿中的溶劑來(lái)應(yīng)用。超臨界液化該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）高的擴(kuò)散性和低粘度有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行；（2）由于超臨界流體具有高的密度，所以有很高的溶解能力，可以從反應(yīng)區(qū)快速除去生成焦炭的中間反應(yīng)產(chǎn)物，從而減少了焦炭的生成，并改善了熱傳遞；（3）溶劑分子包在生成物周圍，抑制了生成物的二次反應(yīng)，從而提高了液體產(chǎn)品的得率，因而具有良好的前景。Funazukuri,T等12在管式高壓反應(yīng)器將木質(zhì)素磺酸鹽在亞臨界和超臨界水中進(jìn)行液化同時(shí)也進(jìn)行了該樣品在僦氣條件下高溫裂解，實(shí)驗(yàn)表明，在400c時(shí)，在超臨界水中液化和裂

9、解相比，獲得了更高的油產(chǎn)率。由1H-NMR圖可以看出，在很短的反應(yīng)時(shí)間里，液化油就獲得了很高的甲氧基含量和氫含量。Miller,J.E等人13研究了在反應(yīng)釜中以堿為催化劑，甲醇和乙醇為溶劑的木質(zhì)素的超臨界液化研究，最后得出在290c下，KOH/乙醇中液化產(chǎn)品只有7%的醛的不溶物，他們還認(rèn)為堿性越強(qiáng)對(duì)液化越有利，要得到最大的液化率，堿必須過(guò)量。Saisu,M等14研究了木質(zhì)素在超臨界條件下的液化，分別以水和水/苯酚混合物作為溶劑。研究發(fā)現(xiàn)在水中加入苯酚增加了木質(zhì)素的液化率，而且使得到的液化產(chǎn)品的平均分子量比沒(méi)有苯酚時(shí)的更小。1.3木質(zhì)素與煤的共液化我國(guó)的能源特點(diǎn)是富煤缺油，煤炭作為最主要的一次能

10、源，其潔凈、高效和非燃料利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的廣泛重視。煤液化技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途徑，它不僅可以將煤炭轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油，減輕燃煤型污染，還可以得到許多用人工方法難以合成的化工產(chǎn)品。木質(zhì)素的加入可以促進(jìn)煤液化并改善煤液化質(zhì)量，因此發(fā)展煤與木質(zhì)素的共液化研究符合我國(guó)能源特點(diǎn)，可以充分利用資源，緩解能源緊張，還能妥善處理廢物，保護(hù)環(huán)境。Akash,B.A等15研究了堿木素與美國(guó)伊利諾斯州煙煤的共液化，反應(yīng)在1.1MPa的初始?xì)鋲?，以四氫化秦為溶劑?75c溫度下進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)共液化與煤?jiǎn)为?dú)液化相比，產(chǎn)生的苯不溶物更少，排阻色譜法研究表明，與它們單獨(dú)液化相比，產(chǎn)物的平均分子量更低

11、，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析可以看出，加入木質(zhì)素使得煤的轉(zhuǎn)化率提高了22%。Lalvani,S.B等16研究了煤在中等壓力、溫度條件下的液化，加入木質(zhì)素可以起到一個(gè)增效的作用，能夠顯著地提高液化產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率（達(dá)到33%）。例如，來(lái)自于在325c溫度下木質(zhì)素輔助煤分解中液體產(chǎn)品，比在相同條件下的木質(zhì)素或者是煤的液化得到了只含有少量的高分子量的苯不溶物，同時(shí)得到了更高的低分子量的瀝青烯和戊烷可溶物。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，木質(zhì)素提高了煤分解反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究結(jié)果還顯示，來(lái)自于木質(zhì)素的苯氧基自由基能提高煤的解聚。同時(shí)他們也研究了木質(zhì)素液化產(chǎn)物與煤在較溫和的反應(yīng)條件(375C,2.173.55MPa)下反應(yīng)，提

12、高了煤的解聚率，最大使得煤的轉(zhuǎn)化率提高30%,同時(shí)也研究了反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)反應(yīng)的影響。由木質(zhì)素產(chǎn)生的液化物質(zhì)輔助煤液化提高了產(chǎn)物中戊烷可溶的含量，通過(guò)NMR和SEC分析，以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了煤解聚提高的假設(shè)17。Kim,J.W等18研究了煤與造紙黑液的共液化，他們認(rèn)為木質(zhì)素的熱解形成苯氧自由基以及其它反應(yīng)性自由基在低溫下對(duì)于煤基有很重要的熱解作用。這些自由基是高效的活性中間體，能夠使得煤中的亞甲基斷裂從而促進(jìn)煤的解聚。同是他們還發(fā)現(xiàn)堿能有效地從煤中萃取液體。本工作利用了亞硫酸制漿的黑液解聚煤就是利用了這兩種試劑，廢液中含有大量的木質(zhì)素和氫氧化鈉，以及其它一些化合物。為了比較和評(píng)價(jià)煤與黑液共液化的

13、解聚程度，他們也做了在四氫化秦，氫氧化鈉與四氫化秦，木質(zhì)素與四氫化秦體系的液化反應(yīng)，結(jié)果顯示，在氫氧化鈉與四氫化蔡體系中轉(zhuǎn)化率是67%,而在黑液化中更低一些，是60%,說(shuō)明黑液中一些成分對(duì)煤分解有抑制作用。以上的研究表明，當(dāng)煤與木質(zhì)素共液化時(shí)，煤的液化溫度可降低。而且不同研究者得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，與煤?jiǎn)为?dú)液化相比，煤與生物質(zhì)共液化所得到的液化產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，液相產(chǎn)物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。產(chǎn)生這些結(jié)果的原因可能是木質(zhì)素的熱解形成苯氧自由基，以及其它反應(yīng)性自由基在低溫下對(duì)于煤基有很重要的熱解作用。當(dāng)使用含有苯酚類基團(tuán)的溶劑進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率也有顯著增加。2液化產(chǎn)物的精制木質(zhì)素液化

14、的產(chǎn)物成分很復(fù)雜，而且含氧量比較高，直接利用還是有困難。通過(guò)精制處理可以提高液化產(chǎn)物的質(zhì)量。目前研究的有連續(xù)的雙反應(yīng)器催化體系。Srinivas,S.T等19研究了常壓下，在HZSM-5,硅石氧化鋁，以及兩者的混合物作為催化劑，在雙反應(yīng)器系統(tǒng)中的生物油的熱催化提質(zhì)為液體燃料。這些生物油是通過(guò)快速熱處理?xiàng)鳂?shù)木材得到的，工作的目的是提高催化劑的壽命。因此第一個(gè)反應(yīng)器是無(wú)催化劑的生物油的熱裂解，第二個(gè)反應(yīng)器里有所需的催化劑對(duì)裂解產(chǎn)品進(jìn)行提質(zhì)加工。研究了不同的工藝條件，例如，溫度(350410C),催化劑的種類等，對(duì)有機(jī)液化產(chǎn)品的質(zhì)量數(shù)量的影響。當(dāng)用HZSM-5作為催化劑時(shí)，有機(jī)液體產(chǎn)品的產(chǎn)率最大是2

15、7.2%,芳香煌的選擇性是83%,對(duì)于芳煌和脂肪煌選擇性最高的是兩者混合的催化劑。在所有催化劑的條件下，要得到最大的有機(jī)液體的最優(yōu)化的反應(yīng)條彳是溫度370C,以及一個(gè)更高的空速。氣體產(chǎn)品主要是CO和CO2,以及C1-C6的煌類，數(shù)量占生物油的2%30%。催化劑的失活是因?yàn)榻Y(jié)焦，能夠再生獲得最初的活性。Sharma,R.K等20研究了在常壓下，在催化劑HZSM-5上的木質(zhì)素快速裂解產(chǎn)生的油的催化精制為燒類燃料。木質(zhì)素裂解的部分產(chǎn)品是從裂解油中除去水溶性的成分得到的。提質(zhì)過(guò)程是在一個(gè)連續(xù)的雙催化反應(yīng)器系統(tǒng)中完成的。反應(yīng)溫度300400c(第一個(gè)反應(yīng)器)，350450c(第二個(gè)反應(yīng)器)。由于裂解油的

16、粘度很大，所以它是與四氫化蔡一起共處理。目的是產(chǎn)生最大量的有機(jī)可蒸儲(chǔ)的產(chǎn)品和最高的芳煌含量。從第二個(gè)反應(yīng)器里得到的產(chǎn)品占裂解油的22%31%,其中芳煌含量達(dá)到84%。氣體產(chǎn)品主要是CO和CO2,占8%19%,與單反應(yīng)器的結(jié)果比較，雙反應(yīng)器系統(tǒng)更有利，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)反應(yīng)器的溫度是340c時(shí)，從雙反應(yīng)器中得到的芳煌含量增加了兩成，焦化木炭比單反應(yīng)器低25%。3木質(zhì)素液化的發(fā)展方向及面臨的一些問(wèn)題研究主要有以下幾個(gè)方向：(1)進(jìn)一步研究木質(zhì)素液化的反應(yīng)機(jī)理，這不僅有利于木質(zhì)素液化技術(shù)的深入發(fā)展，而且可為造紙工業(yè)中的廢液處理等開(kāi)辟新的應(yīng)用前景；(2)在掌握木質(zhì)素液化機(jī)理的基礎(chǔ)上，結(jié)合超臨界狀態(tài)下的反應(yīng)體系等

17、新技術(shù)，開(kāi)發(fā)新的催化劑，溶劑與反應(yīng)體系，進(jìn)一步發(fā)展新的液化方法，實(shí)現(xiàn)液化過(guò)程的綠色化”；(3)進(jìn)一步研究液化產(chǎn)物在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，以提高產(chǎn)品的附加值，為液化技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)；(4)發(fā)展木質(zhì)素和其他生物質(zhì)(植物秸稈、垃圾廢棄物、工業(yè)廢棄物等)共液化技術(shù)。同時(shí)我們也可以看到一些問(wèn)題：(1)基礎(chǔ)研究有待加強(qiáng)。木質(zhì)素加氫液化技術(shù)正處于發(fā)展階段，其液化機(jī)理和過(guò)程控制因素還不完全清楚，研究人員還要試驗(yàn)采集大量數(shù)據(jù)，進(jìn)行理論研究，建立液化動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出更合理的工藝路線和設(shè)備。(2)液化產(chǎn)物油的精制技術(shù)有待完善。液化所得的產(chǎn)物油含氧量高、熱值低、腐蝕性強(qiáng)，需要進(jìn)一步精制才能利用，但其不穩(wěn)定性

18、又導(dǎo)致精制比較困難。目前對(duì)產(chǎn)品油的分析測(cè)試還不完善，分離手段也有待改進(jìn)。(3)木質(zhì)素加氫液化產(chǎn)物油的成本還較高。木質(zhì)素的成本較低，但是利用其制取低分子量的化合物或者燃料油的成本較目前的石化原油還是偏高了一些，所以有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出合理的生產(chǎn)工藝。4結(jié)語(yǔ)木質(zhì)素液化技術(shù)在理論上是切實(shí)可行的，有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是在常規(guī)能源日漸減少，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，作為可再生，無(wú)污染的能源替代物，木質(zhì)素液化具有廣泛的社會(huì)效益，極具開(kāi)發(fā)價(jià)值。因此，政府應(yīng)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)給以大力的支持。參考文獻(xiàn)：1朱清時(shí).化學(xué)的綠色化和綠色植物的化學(xué)轉(zhuǎn)化J.世界科學(xué)研究與發(fā)展,1998,20(2):12-17.2蔣挺大.木質(zhì)素M.

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