實(shí)用電池體系

1、構(gòu)造實(shí)際比能量400Wh/kg和500Wh/kg 的實(shí)用電池體系 摘要 追求高比能量的實(shí)用電池一直是電池研發(fā)的主題。在低功率輸出或輸出總能量較低的場合中，化學(xué)電源的比能量往往高于其他類型的能源系統(tǒng)。能源設(shè)備應(yīng)具有足夠高的“比能量”。本文介紹了化學(xué)電池中的比能量和構(gòu)造實(shí)際比能量超過400Wh/kg和500Wh/kg的實(shí)用電池體系的構(gòu)造思路，分析了鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理，討論了正極材料的選用和電解質(zhì)的改性問題，反映了對(duì)高比能量實(shí)用電池體系的認(rèn)識(shí)與思考。關(guān)鍵詞 高比能 鋰硫電池 單質(zhì)硫 活性炭 電解質(zhì)改性 1 .前 言 追求高比能量一直是二次電池研發(fā)的主題。從鎳氫電池的80Wh·kg（120W

2、h· L）到鋰離子電池的150Wh· kg（250Wh· L），再到目前鋰離子聚合物電池的180Wh·kg（300Wh·L），近年來人們不斷刷新電池能量密度的記錄。然而，受過渡金屬化合物正極材料儲(chǔ)鋰容量的限制，盡管通過改進(jìn)制造工藝可在一定程度上提高電池性能，但現(xiàn)有鋰離子電池體系能量密度的提升空間仍十分有限。因此，要開發(fā)具有更高能量密度的鋰二次電池，必須發(fā)展新型正極材料，并以此構(gòu)建新的鋰二次電池反應(yīng)體系。硫具有多電子還原反應(yīng)的電化學(xué)能力，且硫的相對(duì)原子質(zhì)量較小，因此單質(zhì)硫具有高達(dá)1675mAh· g的理論比容量，鋰硫電池的理論電池能量密

3、度可達(dá)到2600Wh·kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池；另外，硫資源豐富且價(jià)格低廉。鑒于以上原因，鋰硫電池在未來化學(xué)電源發(fā)展中具有應(yīng)用優(yōu)勢，因此圍繞鋰硫電池及其關(guān)鍵材料的研究工作正受到廣泛關(guān)注。要進(jìn)一步提高電池能量密度，需構(gòu)建新的電池反應(yīng)體系,而鋰硫電池在構(gòu)造實(shí)際比能量超過500Wh·kg的實(shí)用電池體系中具有重要研究價(jià)值。2. 化學(xué)電池的比能量“比能量”的定義是單位重量或單位體積能源裝置所能夠提供的能量，分別稱為“重量比能量”或“體積比能量”，其單位常用“瓦時(shí)公斤”“馬力·小時(shí)公斤”或“瓦·時(shí)升”“馬力·小時(shí)升”等。 立足于實(shí)用體系，

4、我們主要研究大多數(shù)移動(dòng)設(shè)備所需的“自備電源”。移動(dòng)設(shè)備能源系統(tǒng)的選用與日常生活息息相關(guān)。移動(dòng)設(shè)備工作時(shí)間不是太長且一般用于功率要求相對(duì)不太高的場合。而由于化學(xué)電源結(jié)構(gòu)簡單和易于小型化，在低功率輸出或輸出總能量較低的場合中，化學(xué)電源的比能量往往高于其他類型的能源系統(tǒng)，故往往優(yōu)先選用化學(xué)電池，包括功率為幾十瓦工作幾小時(shí)的筆記本電腦電池、功率較高工作時(shí)間也為幾個(gè)小時(shí)的電動(dòng)汽車以及功率更低而使用時(shí)間更長的電子手表和起搏器電池等。 近年來由于微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，移動(dòng)型設(shè)備的功能愈來愈復(fù)雜而體積、重量愈來愈小。但化學(xué)電池比能量的增長速度無法跟上微電子芯片功能的增長速度。這一情況一方面迫使移動(dòng)式設(shè)備趨向“

5、節(jié)能化”，并淘汰某些不能適應(yīng)這一趨勢的產(chǎn)品（如早期采用發(fā)光管顯示的電子手表）；另一方面，高比能電池的研究開發(fā)受到極大的重視，成為當(dāng)今高科技發(fā)展的熱點(diǎn)之一?；瘜W(xué)電池原理是伏打在二百多年前（1799年）發(fā)現(xiàn)的。經(jīng)典的實(shí)用電池如鉛蓄電池（1859年）、干式（1866年）和濕式（1888年）鋅-二氧化錳電池及鎳-鎘和鎳-鐵蓄電池（19081909年）等也都有百年左右的歷史。然而，新型高比能電池的不斷出現(xiàn)與迅速發(fā)展則主要是近幾十年內(nèi)的事。當(dāng)今二次電池（以AA二次電池為例，鋰離子電池為18650型）的主要性能見表1。表1 二次電池的主要性能從表中我們看出，一些傳統(tǒng)二次電池（如鎳鎘電池和鉛蓄電池）的比能量有

6、了顯著的提高，而新型二次電池如鎳金屬氫化物電池（以下簡稱鎳氫電池）和鋰離子電池的比能量則已接近或超過最常用的高比能一次電池堿錳電池。然而，現(xiàn)有一次和二次高比能電池在構(gòu)造實(shí)際比能量超過500Wh·kg的實(shí)用電池體系中卻存在問題。比如說，帶有“去纖”功能的心臟起搏器、某些高功率電動(dòng)工具等，現(xiàn)在的高比能電池體系尚難以完全滿足其需要。比能量計(jì)算：對(duì)于任何一個(gè)具體的電池體系，我們都可依據(jù)下面兩個(gè)公式計(jì)算出電池的理論比能量(即按電池電動(dòng)勢及只考慮參加電化學(xué)反應(yīng)的電活性物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)計(jì)算得到的比能量)：C0=26.8nm/M=m/K。式中：C0為理論容量；m為活性物質(zhì)完全反應(yīng)的質(zhì)量；M為活性物質(zhì)摩爾

7、質(zhì)量；n為成流反應(yīng)得失電子數(shù)；K為活性物質(zhì)電化當(dāng)量。電池的理論能量：W0=C0E；式中：W0理論能量；E電池電動(dòng)勢。從式中可知，要構(gòu)建高比能電池體系，首先要選電化當(dāng)量越小的物質(zhì)，也就是說電極活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量盡可能小，而電池反應(yīng)中涉及的電子書極可能多；其次，電池的電動(dòng)勢E要高，即分別選擇電極電勢較負(fù)和電極電勢較正的材料為電源正極和負(fù)極的活性物質(zhì)。查閱資料可知元素電極電勢電化學(xué)當(dāng)量元素電極電勢電化學(xué)當(dāng)量H/H+0.000.0376P/H3PO4-0.3830.231Li/Li+-3.030.259Se/H2Se-0.3691.473Be/Be2+-1.8470.618Ge/Ge2+1.355Na

8、/Na+-2.7140.858C/H2CO3+0.2280.112Mg/Mg2+-2.3630.454N2/HN4+0.2750.174K/K+-2.9241.459As/AsO+0.2540.932Ca/Ca2+-2.8660.748O2/H2O+1.2290.299B/H3BO3-0.8670.135S/H2S+0.1710.598Al/Al3+-1.6630.335F2/F-+2.8860.709Ga/Ga3+-0.5290.867Cl2/Cl-+1.3591.323Tl/Tl3+-0.451.301Br2/Br-+1.0662.982Si/H2SiO3-0.7800.262顯然氫和鋰是

9、最適合制作電極的材料。理論上由此制作的電池電極的比容應(yīng)該相對(duì)較大。但是實(shí)際上由于電極材料上的鋰和氫的含量受限制。因此實(shí)際上得比容達(dá)不到那么高的水平。因此首要解決的問題就是使得負(fù)極材料上的質(zhì)量比例提高?，F(xiàn)今一般使用嵌入的方式進(jìn)行鋰離子嵌入。氫則是以合金形式進(jìn)行儲(chǔ)存。影響電池比能量的因素：對(duì)于一個(gè)實(shí)際電池體系來說，除參與電池反應(yīng)的電極活性物質(zhì)外，還應(yīng)包含許多其他結(jié)構(gòu)材料，如導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、集流體、隔膜、外殼等，因此，電池的實(shí)際比能量往往大大低于其理論值。事實(shí)上，電池的實(shí)際比能量除受這一因素影響外，在很大程度上還受制于電池反應(yīng)實(shí)際能達(dá)到的反應(yīng)程度以及實(shí)際的可輸出電壓。上述影響因素分別稱為電壓效率和質(zhì)

10、量效率、反應(yīng)效率。電壓效率所謂電壓效率是指電池的實(shí)際輸出電壓與電動(dòng)勢的比值。由于電動(dòng)勢只是從熱力學(xué)角度考慮而獲得的一個(gè)理論電壓值，而電池的實(shí)際輸出電壓涉及反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，因此，后者低于前者，其比值小于1。電壓降低的多少由電極反應(yīng)的電化學(xué)極化、濃差極化及體系的歐姆極化所決定。其中，歐姆極化包含電池各部件之間的接觸電阻、固相電阻以及電解質(zhì)溶液的液相電阻等引起的極化。因此，要獲得高的電壓效率，必須選擇具有高電化學(xué)活性的物質(zhì)作為電極活性材料，并發(fā)展與之適配的具有高電導(dǎo)率特征的電解質(zhì)體系，同時(shí)，盡量減小體系的固相電阻及接觸電阻。所謂反應(yīng)效率是指實(shí)際電池反應(yīng)能進(jìn)行的最大限度，也就是活性物質(zhì)的利用率。

11、導(dǎo)致電極活性物質(zhì)利用率降低的原因主要有各種副反應(yīng)的發(fā)生(如水溶液電池中的置換析氫反應(yīng))、電極表面鈍化以及電極結(jié)構(gòu)粉化等。因此，要提高電極材料的反應(yīng)效率，必須避免和抑制上述現(xiàn)象的發(fā)生。例如，增大電極表面積、提高電極孔隙率或加入合適添加劑等以消除或延緩負(fù)極鈍化。質(zhì)量效率所謂質(zhì)量效率是指電池按理論計(jì)算所需的活性物質(zhì)的質(zhì)量與電池實(shí)際質(zhì)量的比值。實(shí)際電池的質(zhì)量效率大多不到40，其主要原因是由于電池中包含了許多如前所述的輔助及結(jié)構(gòu)材料。而且當(dāng)電解質(zhì)溶液不直接參與電極成流反應(yīng)而僅作為離子導(dǎo)體時(shí)，計(jì)算理論比能量時(shí)并沒有考慮電解質(zhì)溶液的質(zhì)量，而在實(shí)際電池中，電解質(zhì)溶液是必需的電池基本三要素之一，也一定程度上降低

12、了電池實(shí)際比能量。此外，在設(shè)計(jì)實(shí)際電池時(shí)出于各種考慮，往往需要使某一活性電極材料過量，這也在一定程度上降低了電池的質(zhì)量效率。例如，為了避免充電過程中負(fù)極析鋰和提高電池的安全性，鋰離子電池炭負(fù)極材料一般過量510。而在CdNi電池中，為了防止負(fù)極過充時(shí)析氫和利于消除正極過充產(chǎn)生的氧氣，負(fù)極活性物質(zhì)往往過量25以上。提高質(zhì)量效率的最有效方法是采用輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料并減小其用量。例如，采用鋁殼代替鋼殼后，鋰離子電池的質(zhì)量效率提高了約20。而采用鋁復(fù)合膜為外殼的軟包裝鋰離子電池，其質(zhì)量效率已高達(dá)4550，是目前質(zhì)量效率最高的電池體系。 考慮上述影響因素后的電池的比能量為實(shí)際比能量。實(shí)際質(zhì)量比能量w與理論質(zhì)量

13、比能量W。的關(guān)系為：WW。·班·瑯·啦。一般來說，電池的實(shí)際比能量大多僅為理論比能量的2035。表2.3列出了一些常見電池體系的理論比能量與實(shí)際比能量。反應(yīng)效率反應(yīng)效率是指活性物質(zhì)利用率。由于副反應(yīng)存在，使活性物質(zhì)利用率下降。例如水溶液電池中置換析H2反應(yīng)、負(fù)極鈍化、正極的逆歧化反應(yīng)等，都降低活性物質(zhì)利用率。    (1)水溶液中的置換反應(yīng)電極電位比氫更負(fù)的金屬，就可能發(fā)生置換析H2而被腐蝕。例如，在堿性溶液中，Pb，cd不會(huì)被腐蝕，鋅電極電位雖比氫的電極電位更負(fù)，但由于鋅電極上氫的過電位大，所以鋅的自放電小，而Fe，Al，Li，Na

14、等電極由于電極電位比氫電極更負(fù)，電極上氫的過電位也小，所以，易被腐蝕。如果在溶液中或負(fù)極金屬中存在電極電位較正，能被負(fù)極金屬置換出來的金屬如Ag，cu，sb，Pt等，則會(huì)加速負(fù)極腐蝕。由于腐蝕反應(yīng)，使負(fù)極的電位向正向移動(dòng)，從而使電壓效率降低。    (2)負(fù)極鈍化由于電極表面吸附或生成氧化膜，把活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液隔開，阻礙電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，引起鈍化。增大電極表面積，加入添加劑、膨脹劑，提高電極多孔率等可以消除或延緩負(fù)極鈍化。    (3)正極的逆歧化反應(yīng)，例如鉛酸電池正極上PbO2和板柵Pb的反應(yīng)消耗活性物質(zhì)PbO2。 &

15、#160;  Pb02+Pb+2H2S042PbS04+2H20    AgO電極的副反應(yīng)，    AgO+AgAg20    雖然活性物質(zhì)沒有損失，但降低了電壓，損失了比能量?？偨Y(jié)由于上述三種因素嚴(yán)重影響電池的實(shí)際比能量，因此在選擇高比能電極活性材料時(shí)，不僅要看其電極電勢及電化學(xué)當(dāng)量，更為重要的是要圍繞電壓相率、反應(yīng)效率以及質(zhì)量效率來分析其應(yīng)用性能。鋰硫電池是日本新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一。這里重點(diǎn)探討鋰離子的高比容制作。3.鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理 早在20世紀(jì)70年代，已經(jīng)有學(xué)者研究了硫

16、單質(zhì)和多硫化物在電解質(zhì)中的電化學(xué)行為。從早期的高溫鈉硫電池到軍用鋰-二氧化硫鋰電池，從鋰-亞硫酰氯鋰無機(jī)電解質(zhì)原電池到鋰硫有機(jī)非水電解質(zhì)二次鋰電池，人們對(duì)于硫作為電池活性物質(zhì)的研究經(jīng)歷了一個(gè)探索、認(rèn)識(shí)和發(fā)展的歷史過程。3.1 鋰硫電池的多步電化學(xué)反應(yīng)鋰硫電池正極反應(yīng)是通過SS鍵的電化學(xué)裂分和重新鍵合來實(shí)現(xiàn)的。放電時(shí)硫正極中鋰離子和單質(zhì)硫完全反應(yīng)時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)如式所示：S + 16Li + 16e 8LiS但在實(shí)際的放電過程中，硫還原過程經(jīng)歷多步電極反應(yīng)，生成多種多硫化鋰中間產(chǎn)物，如LiS、LiS、LiS和LiS等。現(xiàn)階段研究認(rèn)為，鋰硫電池的放電過程主要分為兩個(gè)相變的多電子傳遞步驟，如圖4所示。

17、室溫下典型的鋰硫電池放電曲線具有兩個(gè)放電平臺(tái)：一個(gè)是2.4V左右的高放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于環(huán)狀的單質(zhì)硫接受電子生成一系列的多硫化鋰（LiS，4x8）；另一個(gè)是2.1V左右的低放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于高聚態(tài)多硫化鋰進(jìn)一步還原生成低聚態(tài)的多硫化鋰（LiS，1x4）。圖4 鋰硫電池的放電、充電曲線在以環(huán)狀硫原子（S）為正極活性材料的活性物質(zhì)時(shí)，每個(gè)硫原子在高放電平臺(tái)接受0.5個(gè)電子，還原成LiS。反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的Nernst方程可由式來表示：S + 4e 2S + ln 在低放電平臺(tái)過程中，如圖5所示，高聚態(tài)的硫再接受1個(gè)電子還原成硫化鋰和二硫化鋰的混合物，這個(gè)低放電平臺(tái)的電化學(xué)反應(yīng)和該過程對(duì)應(yīng)的Nernst方程分別

18、如式所示：S + 4e 2S + S = + ln 圖5 鋰硫電池低放電平臺(tái)各價(jià)態(tài)活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程示意圖 Kolosnitsym等采用計(jì)時(shí)電位滴定技術(shù)測定發(fā)現(xiàn)，這兩步驟所需Faraday電量比為2.5:5.5。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，高電位平臺(tái)的第一步電化學(xué)反應(yīng)所需的活化能較低，且對(duì)容量的貢獻(xiàn)率約為總?cè)萘康?5%。所以，在鋰硫電池的研究中，對(duì)低平臺(tái)多硫化物變?yōu)楣滔郘iS的動(dòng)力學(xué)改性研究是我們關(guān)注的重點(diǎn)。3.2 容量衰減機(jī)理單質(zhì)硫雖然具有高比容量、低造價(jià)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但鋰硫電池卻存在著容量衰減快、循環(huán)壽命短的問題，并且存在因多硫化鋰在電解質(zhì)中溶解引起的“飛梭”現(xiàn)象，導(dǎo)致電池充放電的庫侖效率

19、低、活性物質(zhì)流失并腐蝕負(fù)極。研究表明，鋰硫電池容量衰減的首要原因是電極結(jié)構(gòu)形貌的破壞。Yuan等采用電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）、XRD/SEM和EDS這些我們?cè)凇安牧蠝y試技術(shù)”課程中所學(xué)的方法考察了硫正極的電化學(xué)反應(yīng)過程，對(duì)Li/S原型電池進(jìn)行充放電測試結(jié)果表明，放電過程分為兩個(gè)階段：在第一階段（2.52.05V）中，單質(zhì)硫還原生成可溶性多硫化物，并伴隨可溶性多硫化物還原為LiS（x4）的過程；在第二階段（2.051.5V）中，可溶性多硫化物L(fēng)iS進(jìn)一步還原生成LiS固態(tài)膜，并覆蓋到碳基復(fù)合材料表面。而在充電過程中，LiS只能氧化生成可溶性多硫化物L(fēng)iS（x4），而不能完全氧化成硫單質(zhì)。這就導(dǎo)

20、致了Li/S電池容量的不可逆衰減。從EIS中可以看出，第一階段和第二階段的速控步驟分別為相間電荷傳遞過程和傳質(zhì)過程。通過分析，制約鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的問題主要有以下幾個(gè)方面：（1）在室溫下，熱力學(xué)最穩(wěn)定的硫分子是由8個(gè)S原子相連組成的冠狀S,分子之間的結(jié)合形成結(jié)晶性很好的單質(zhì)硫，是典型的電子和離子絕緣體（25時(shí)電導(dǎo)率為5×10S·cm），因此S用作電極活性物質(zhì)材料時(shí)活化難度大。 （2）鋰硫電池活性物質(zhì)單質(zhì)硫S在常用的有機(jī)電解質(zhì)中溶解度較低，使電池的活性物質(zhì)無法與電解質(zhì)接觸并完成電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。（3）放電產(chǎn)物的中間產(chǎn)物會(huì)大量溶解于電解質(zhì)中。研究表明，大

21、量的聚硫化鋰溶解并擴(kuò)散于電解質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的流失，從而降低電池的循環(huán)壽命；另外，放電產(chǎn)物鋰硫化物L(fēng)iS和LiS會(huì)從有機(jī)電解質(zhì)中沉淀析出，并覆蓋在硫正極的表面，形成絕緣的鋰硫化物薄膜，從而阻礙了電解質(zhì)與電極活性材料間的電化學(xué)反應(yīng)。（4）金屬鋰化學(xué)性質(zhì)非常活潑，易與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，在電極材料表面生成SEI膜，導(dǎo)致電極極化電阻增大；溶解的多硫化物會(huì)擴(kuò)散到鋰表面與鋰發(fā)生腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆的容量損失；充放電過程中部分鋰會(huì)失去活性，成為不可逆的死鋰；并且由于電極表面的不均勻性，可能生成鋰枝晶而導(dǎo)致安全性問題。我們認(rèn)為，上述問題最終會(huì)導(dǎo)致鋰硫二次電池活性物質(zhì)利用率低、容量衰減迅速，而有效改善并

22、解決這些問題就成為提高電池實(shí)際比能量的關(guān)鍵。4 . 正極材料鋰硫電池正極材料可分為單質(zhì)硫正極材料和硫化物正極材料，而硫化物正極材料又可分為無機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物。經(jīng)過探討，我們認(rèn)為用單質(zhì)硫作為正極材料更好。下面論述選擇單質(zhì)硫作為正極材料的原因以及單質(zhì)硫正極材料存在的問題及解決方案。4.1 單質(zhì)硫正極材料元素硫可以以單質(zhì)狀態(tài)存在于自然界，在地殼中的含量為0.048%。在常溫下，熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)硫?yàn)?個(gè)S原子相連呈環(huán)狀的S，通常為淡黃色晶體。在40左右單質(zhì)硫開始熔化，變?yōu)橐簯B(tài)硫，280左右硫開始升華變?yōu)闅鈶B(tài)硫蒸氣。當(dāng)溫度升至444時(shí)硫達(dá)到沸點(diǎn)。單質(zhì)硫作為鋰電池正極材料，在放電過程中與鋰離子完全反應(yīng)

23、后生成LiS，同時(shí)金屬鋰被氧化，在充電過程中則發(fā)生相反的反應(yīng)。Yamin和Peled在以單質(zhì)硫作為鋰電池正極材料的研究中，以多孔催化性集流體表面涂覆的硫?yàn)殛帢O，以金屬鋰為陽極，以含有多聚硫化鋰（0.3 mol·LLiS）的1 mol·LLiClO四氫呋喃/甲苯（THF：toluene=1 : 1，體積比）為電解質(zhì)。在室溫下電池放電時(shí)能量密度為730Wh·kg（900 Wh·L），而在60放電時(shí)能量密度能達(dá)到950 Wh·kg（1200 Wh·L）,60保存一個(gè)月自放電率為2%5%，初步顯示了單質(zhì)硫較好的電化學(xué)活性。1988年他們采用循

24、環(huán)伏安法對(duì)單質(zhì)硫在有機(jī)溶劑THF中的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單質(zhì)硫的還原反應(yīng)是一個(gè)多步驟多電子過程，出現(xiàn)了3個(gè)還原峰：第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于S還原成S，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于S還原成S，第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)于S被進(jìn)一步還原成S和S。我們從這一結(jié)果中找到了單質(zhì)硫用于鋰電池正極材料的理論依據(jù)。然而，對(duì)硫單質(zhì)在不同放電電流密度下得到的還原產(chǎn)物的測試結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度低于400mA·g時(shí)單質(zhì)硫基本可以完全被還原成LiS和LiS，而當(dāng)電流密度高于400mA·g時(shí)，隨著電流密度的增大，未參加電化學(xué)反應(yīng)的單質(zhì)硫越來越多，由此造成大電流下鋰硫電池容量的迅速衰減。此外，單質(zhì)硫?qū)щ娦阅芤彩呛懿畹摹榱颂岣?/p>

25、單質(zhì)硫的導(dǎo)電性能，并且抑制活性硫的溶解損失，我們可以通過添加導(dǎo)電性能優(yōu)良并具有吸附能力的材料來進(jìn)一步改善單質(zhì)硫的電化學(xué)性能?；钚蕴款惒牧喜粌H具有較好的導(dǎo)電性能，而且其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大的吸附性能使它在單質(zhì)硫的改性中得到了很好的應(yīng)用。Wang等用活性炭作載體，以惰性氣體保護(hù)，在150400下將單質(zhì)硫熔化并升華，使其復(fù)合到多孔材料的納米級(jí)孔/微孔中，得到納米單質(zhì)硫復(fù)合材料，應(yīng)用聚合物電解質(zhì)和金屬鋰作為負(fù)極組裝成電池后，循環(huán)20次其比能量穩(wěn)定在440mA·g。Wang等采用相同方法將多微孔活性炭包覆單質(zhì)硫，并應(yīng)用離子液體作為電解液，其放電容量和循環(huán)性能均得到一定的改善。Lai等研究制備的具

26、有高比能表面積的多孔碳材料與單質(zhì)硫復(fù)合可抑制鋰硫電池中的飛梭效應(yīng)，有效改善了單質(zhì)硫的放電性能。Choi等采用濺射的方法在單質(zhì)硫表面鍍了一層厚度為18nm的碳層，由于碳層的添加改善了電極的導(dǎo)電性，并減少了活性硫的溶解損失，因此鍍碳硫電極的首次放電容量為1175mA·g，循環(huán)50次后還有500mA·g的容量，是未鍍碳層硫電極的2倍。分析發(fā)現(xiàn),對(duì)電極添加組分和優(yōu)化能提高鋰硫電池的整體性能。理想的電極添加劑應(yīng)具備以下幾種作用：良好的導(dǎo)電性能；阻礙放電中間產(chǎn)物多聚硫化鋰的溶解；提供足夠的電化學(xué)反應(yīng)場所，容納最終的放電產(chǎn)物L(fēng)iS，保證電子和離子的傳輸；提高室溫下單質(zhì)硫的電化學(xué)反應(yīng)速率。

27、4.2 硫化物正極材料4.2.1 無機(jī)硫化物探討得出結(jié)論：無機(jī)金屬硫化物材料放電比容量明顯低于單質(zhì)硫正極材料，且其在常溫下的放電速率較低，通常在較高的工作溫度下才能進(jìn)行正常的充放電，因此在一定程度上限制了該類材料的進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用。4.2.2 有機(jī)硫化物實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫化物材料在二次鋰電池中的應(yīng)用主要應(yīng)關(guān)注以下幾個(gè)方面的問題：加快室溫下氧化還原反映的速率；提高材料的導(dǎo)電性能；阻止放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫化物溶解于電解液中；盡可能多地連接SS鍵以獲得更高的能量密度；簡化合成過程。探討得出結(jié)論，有機(jī)硫化物用于二次鋰電池難度較大。5 鋰硫電池用電解質(zhì)材料 鋰硫電池用電解質(zhì)材料分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，其中固態(tài)

28、電解質(zhì)又可分為凝膠聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)。由于固態(tài)、凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)正極的兼容性很好，且避免了硫和多硫化物的溶解，在改善鋰硫電池循環(huán)壽命方面具有優(yōu)勢，因而其成為鋰硫電池新一代電解質(zhì)體系發(fā)展的方向之一。5.1 鋰硫電池用液態(tài)電解質(zhì)由于鋰硫電池對(duì)電解質(zhì)有著相對(duì)傳統(tǒng)電極材料更加苛刻的要求，所以在研究液態(tài)鋰硫電池電解質(zhì)時(shí)，多選擇適合的多元電解質(zhì)體系。1.電解質(zhì)溶劑改性早期鋰硫電池中電解質(zhì)主要采用一些線性醚類溶劑，如四氫呋喃（THF）、甲苯（TOL）、氯仿、碳酸酯類等。Yamin等早在1983年就報(bào)道過以體積比1:3的THF/TOL為溶劑、LiClO為鋰鹽，可以使多硫化鋰溶解的電解質(zhì)體系，室溫下硫

29、的利用率達(dá)到95%。但甲苯的介電常數(shù)較低，導(dǎo)致體系電導(dǎo)率較低，因而只能在放電電流小于10A·cm時(shí)使用。Peled等探索采用二氧戊環(huán)（DOL）為基礎(chǔ)溶劑，配置體積比為1:1:8的THF/TOL/DOL混合溶劑，以含有多硫化鋰的1mol·LLiClO為鋰鹽，研究發(fā)現(xiàn)雖然含有DOL的電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于含有TOL的電解質(zhì)，但硫的利用率有所降低，電極反應(yīng)終產(chǎn)物為LiS。Change等采用二甲醚四甘醇（TEGDME）和DOL為溶劑。TEGDME能很好地解離LiCFSO和DOL，有效降低電解質(zhì)的粘度，TEGDME與DOL體積比為30:70時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大。DOL的加入有利于在2.

30、4V的高電壓平臺(tái)形成短鏈多硫化物，而TEGDME和DOL的比例影響了2.1V附近的低電壓平臺(tái)。研究還表明，低電壓平臺(tái)的硫單質(zhì)利用率與電解質(zhì)的黏度以及電導(dǎo)率有直接關(guān)系。Ryu等研究了使用TEGDME液體電解質(zhì)的鋰硫電池的自放電性能，結(jié)果表明正極集流體會(huì)影響電池的自放電率，當(dāng)使用于鋁集流體時(shí)，Li/ TEGDME/S電池的平均自放電率為每月3%。我們認(rèn)為TEGDME的加入可明顯提高電池的容量。苑可國等系統(tǒng)研究了二元和多元溶劑組分的1,3-二氧戊環(huán)基LiCFSO電解液的黏度、離子電導(dǎo)率和單質(zhì)硫的溶解度，結(jié)果表明：由具有較強(qiáng)給電子能力的溶劑組成的低黏度電解液較易提高單質(zhì)硫的氧化還原反應(yīng)活性和可逆性能，

31、有利于提高單質(zhì)硫在2.1V附近的低放電平臺(tái)電位和放電比容量；LiCFSO/DOL-DME電解液能夠較好地改善單質(zhì)硫電極的表面鈍化層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電活性物質(zhì)離子擴(kuò)散并降低界面電荷傳遞阻抗，從而表現(xiàn)出良好的放電倍率特性，單質(zhì)硫的首次放電容量隨著放電倍率增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢。所以，我們欲用DMEDOL來作為電解質(zhì)的溶劑。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，在DOL-DME電解液中，擴(kuò)散過程是單質(zhì)硫的還原反應(yīng)的控速步驟，在1.90V低電位處的還原反應(yīng)產(chǎn)生固相硫化鋰，并引起電極鈍化現(xiàn)象。2.鋰鹽與功能添加劑改性離子液體（ionic liquid，IL）具有高離子電導(dǎo)率、阻燃安全性、寬電化學(xué)窗口和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此被用

32、作溶劑添加于我組液態(tài)電解質(zhì)中。鋰鹽作為電解質(zhì)組成的重要部分，不僅起到提供載流子、參與正極反應(yīng)的作用，而且鋰鹽中陰離子的穩(wěn)定性，對(duì)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性乃至電池的安全性均有直接的影響。目前常見的鋰鹽主要有LiPF和LiCFSO，但在鋰硫電池電池中應(yīng)用時(shí)，電池的循環(huán)性能要差于亞胺陰離子的鋰鹽。50次循環(huán)后硫的比容量分別為773mAh·g（LiTFSI）731mAh·g（LiBETI）622mAh·g（LiPF）556mAh·g（LiTF）。此外，DOL/DME基LiTFSI電解液具有粘度低、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，圖8為DOL/DME基LiTFSI電解液相對(duì)粘度隨鋰鹽濃度的變化曲線。圖8 DOL/DME基LiTFSI電解液相對(duì)粘度隨鋰鹽濃度的變化曲線綜上所述，選用LiTFSI來作為電解質(zhì)的鋰鹽可以提高電池實(shí)際比能量。6.電池的裝配與電化學(xué)測試 單質(zhì)硫具有比硫化物正極材料更高的比容量，且其來源豐富、價(jià)格便宜，但存在導(dǎo)電性差、放電容量衰減快等問題。針對(duì)這些問題，我們?cè)O(shè)想對(duì)單質(zhì)硫正極材料進(jìn)行系列改性研究。活性碳材料具有很好的導(dǎo)電性能，并