煤的直接液化綜述

1、1文獻(xiàn)綜述引言煤炭液化作為潔凈煤技術(shù)重要組成部分正在我國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 綜述介紹了我 國(guó)能源的供需形勢(shì)和今后的發(fā)展的趨勢(shì)， 闡明了煤炭液化的戰(zhàn)略意義；從煤炭的 化學(xué)結(jié)構(gòu)以及與石油結(jié)構(gòu)的區(qū)別出發(fā)，論述直接加氫液化的基本原理、化學(xué)反應(yīng)、 催化劑、工藝過(guò)程、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征和重點(diǎn)的工程問(wèn)題。因煤炭的直接液化需要 氫氣，也介紹了合成氫氣的技術(shù)。1.1我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)及煤液化的必要性1. 1. 1我國(guó)的石化能源結(jié)構(gòu)1）煤炭資源我國(guó)的能源就目前來(lái)說(shuō)主要是依靠石化能源，其中以煤炭、石油、天然氣為主。根據(jù)資料對(duì)有關(guān)儲(chǔ)量/資源數(shù)據(jù)的歸類統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：全國(guó)垂深2000m以淺的煤炭資源的總量為 55697.49億t ;垂

2、深1000-2000m預(yù)測(cè)資源為27080.56 億，t占48%全國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的垂深1000m以淺的煤炭資源為28167億t ;其中 可開采為7300多億噸2。而且中國(guó)的煤炭資源豐富，分布較廣，資源潛力大； 煤種齊全，特別是低變質(zhì)、中變質(zhì)的煤占有較大的比例，這對(duì)煤炭的液化、特別 是直接液化是非常重要的資源保障。2）石油資源根據(jù)全國(guó)第二次油氣資源評(píng)價(jià)對(duì)我國(guó)150多個(gè)盆地或地區(qū)的油氣資源評(píng)價(jià)結(jié) 果，1994年公布的石油總量為940億噸。其中陸地資源量694億噸，占總資源 的73.8%;海域資源246億噸。陸地資源主要分布在東部和西部，分別占陸上資 源的53.0%和37.3%;海域資源主要在南海和東海

3、，分別占海域資源的26.2%和54.6%。由上可知我國(guó)的石油資源相對(duì)的短缺，已成為近年來(lái)石油產(chǎn)量徘徊不上 的主要原因，因此以煤或其它資源代替石油是立足國(guó)資源、解決石油供需矛盾的 重要途徑。3）天然氣根據(jù)“八五”期間開展的全國(guó)第二次油氣資源評(píng)價(jià)提供的數(shù)據(jù)，天然氣資源 的總量為38000億立方米，其中陸地資源占78.4%，主要分布在中部和西部4。 而且我國(guó)的天然氣資源探明和開發(fā)比較低，天然氣在能源提供中還有一定的潛 力，天然氣在未來(lái)改變一次能源結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)能源多元化供應(yīng)方面具有發(fā)展前景。綜上所述，煤炭資源的潛力很大，天然氣在未來(lái)也有相當(dāng)?shù)臐摿Γ唾Y源 雖然也有一定的潛力，但是未來(lái)產(chǎn)量的增加空間很小

4、，因此解決石油短缺是未來(lái) 解決能源問(wèn)題的重點(diǎn)。1 . 1 . 2我國(guó)石化能源的消費(fèi)情況據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)2005年一次能源的消耗量為22.3億噸標(biāo)煤，其中優(yōu)質(zhì)的石油和 天然氣分別占21.0%和2.9%左右，水電占、核能占7.2%，而煤炭占68.9%5。到 2050年預(yù)計(jì)為40億噸標(biāo)煤。石油占4.28%,天然氣占5.33%左右，水電占7.75%, 新能源占2.5%,核能占12.5%,煤炭所占的比例最大，為67.65%，這就說(shuō)明一 次能源以煤為格局的情況在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間是不會(huì)改變的。1 . 1 .3能源的挑戰(zhàn)及液化的意義眾所周知，任何一個(gè)國(guó)家，為了發(fā)展經(jīng)濟(jì)和國(guó)防安全，必須要有充足的能源 作為保障。然而我

5、國(guó)的石油能源匱乏，但對(duì)石油的依賴在近年來(lái)卻是在不斷的加 強(qiáng)。我國(guó)已成為石油進(jìn)口大國(guó)。根據(jù)預(yù)測(cè)：2020年，我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依賴度 將達(dá)50%, 2030年將達(dá)到74%。由于石油是重要的戰(zhàn)略資源，一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)中東石油特別的關(guān)注， 為了爭(zhēng) 奪石油甚至不惜動(dòng)用武力。由于供需之間經(jīng)常發(fā)生這樣或那樣的矛盾，使得石油的國(guó)際價(jià)格波動(dòng)十分的頻繁，近年來(lái)石油的漲幅很大，而且在長(zhǎng)時(shí)間居高不下， 這給我國(guó)的石油進(jìn)口帶來(lái)了巨大的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)壓力。所以，需要尋找一種可以代替石油的資源來(lái)解決這一矛盾，煤成為第一選擇。因此，立足于我國(guó)相對(duì)豐富的煤 炭資源,大力發(fā)展煤炭液化技術(shù)并盡快使之產(chǎn)業(yè)化將是解決我國(guó)石油資源短缺、 平衡能

6、源結(jié)構(gòu)、保障能源安全及國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措。與此同時(shí)，我國(guó)的環(huán)境污染特別是大氣污染與能源的開發(fā)利用和消費(fèi)有密切 的關(guān)系。2000年，全國(guó)生活二氧化硫的排放量為 382.6萬(wàn)噸，工業(yè)二氧化硫的 排放量為1612.5萬(wàn)噸,合計(jì)1955.1萬(wàn)噸；生活和工業(yè)煙塵的排放量為1165.4萬(wàn)噸。而二氧化硫排放的80%煙塵排放的70%以上被認(rèn)為與煤的燃燒有關(guān)3。為了解決這些問(wèn)題，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間我們還得主要從煤的加工技術(shù)入 手，而煤的液化可以得到餾分油，經(jīng)過(guò)加工就可以得到汽油、煤油和柴油等油類， 可以說(shuō)它是解決我國(guó)石油供需矛盾和安全的一個(gè)重要的途徑。而且煤的液化是一種潔凈煤技術(shù)，在液化過(guò)程中得

7、到的產(chǎn)物中含硫量大大的降低，幾乎不含有粉塵，極大減少了二氧化硫和粉塵的排放，對(duì)環(huán)境的保護(hù)起到了重要的作用。而且煤炭的液化可以獲得許多的化工燃料，有些化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)量比煉焦多得 多。萘的產(chǎn)量增加5-8倍，苯酚增加60-80倍，氮萘增加300-500倍，已經(jīng)分離 出來(lái)的產(chǎn)物達(dá)150多種。由于煤液化的種種好處，我們更加應(yīng)該加大對(duì)煤液化技術(shù)及其產(chǎn)物性質(zhì)、結(jié) 構(gòu)等方面的研究。從而使得液化技術(shù)的不斷改進(jìn)，產(chǎn)物得到進(jìn)一步加工和合理利 用。2 .2液化技術(shù)的國(guó)外發(fā)展煤直接液化研究的4個(gè)歷史發(fā)展階段參照文獻(xiàn)的劃分方法，煤液化(主 要是直接液化)技術(shù)自誕生以來(lái)經(jīng)歷了這樣的4個(gè)歷史發(fā)展階段：(1) 從Bergius發(fā)

8、明到二戰(zhàn)結(jié)束的大發(fā)明和大生產(chǎn)時(shí)期 (19131945); 二戰(zhàn)結(jié)束到中東廉價(jià)石油大規(guī)模開采的重新思索時(shí)期(19461960);(3) 1973 年石油危機(jī)所導(dǎo)致的煤液化基礎(chǔ)研究在發(fā)達(dá)國(guó)家復(fù)興的時(shí)期(1973 1995);(4) 2003年美伊戰(zhàn)爭(zhēng)和地球上石油資源日趨緊所導(dǎo)致的在中國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)復(fù) 興的時(shí)期(2003)。2 .2 .1 國(guó)的發(fā)展進(jìn)入21世紀(jì)后，我國(guó)石油進(jìn)口量逐年增加，推到了我國(guó)國(guó)煤直接液化技術(shù) 的發(fā)展。在國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，我國(guó)開發(fā)了 “煤直接液化工藝”。該工藝采 用全部供氫性循環(huán)溶劑制備煤漿、強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器、減壓蒸餾分離瀝青和固體，強(qiáng)制懸浮床加氫反應(yīng)器等成熟單元組合。20

9、04年8月“煤液化項(xiàng)目”批準(zhǔn)開工建設(shè)，第一條年產(chǎn)100萬(wàn)t油品的生產(chǎn)線已經(jīng)建成，并進(jìn)行了試運(yùn)行， 產(chǎn)出煤液化產(chǎn)品油。中國(guó)是世界第二的能源消費(fèi)大國(guó)，但是卻一直沒(méi)有自己的直 接液化工藝,最近幾年在引進(jìn)HTI技術(shù)的基礎(chǔ)上掌握了具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán) 的工藝，其中催化劑、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等許多關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題就是依靠中國(guó)科技人員自己的努力才取得的突破。作為后發(fā)展的國(guó)家，通過(guò)學(xué)習(xí)和引進(jìn)可以盡快掌握 世界上最先進(jìn)的技術(shù)。但是任何國(guó)家也不能把自己的核心技術(shù)無(wú)償?shù)剞D(zhuǎn)讓出去，因此中國(guó)必須要有自己的基礎(chǔ)研究。為此,國(guó)家設(shè)立了 973、863等一系列重大的科研項(xiàng)目予以支持，并取得重大突破。不久即將投產(chǎn)運(yùn)行的煤液化示廠將揭 開

10、煤直接液化技術(shù)史上新的一頁(yè)，其技術(shù)質(zhì)量和生產(chǎn)能力遠(yuǎn)非世界上任何一個(gè) 歷史時(shí)期的老工藝所能相比，所要取得的運(yùn)行數(shù)據(jù)也將是空前的。2.2國(guó)外的發(fā)展（繼續(xù)）在國(guó)外，煤直接液化技術(shù)的研究始于 20世紀(jì)初期，當(dāng)時(shí)德國(guó)是世界上最 早研發(fā)此項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家。煤液化技術(shù)的迅速發(fā)展，是在20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)之后，德國(guó)、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開發(fā)的煤液化新工藝有幾十種 ， 其中有幾種先進(jìn)的技術(shù)完成了50t/d600t/d（液化用煤）的大型中試,設(shè)計(jì)出日產(chǎn)5萬(wàn)桶液化油的工廠。比較著名的直接液化工藝有：溶劑精煉法（SRC-1, SRC-2）,供氫溶劑法（EDS）, 氫煤法（H-Coal）,前聯(lián)可燃物研究所法（NT

11、N）,德國(guó)液化新工藝，日澳褐煤液化，煤與渣油聯(lián)合加工法，英國(guó)的溶 劑萃取法和日本的溶劑分離法等，它們?cè)诠に嚭图夹g(shù)上取得了不同程度的突破。 煤炭間接液化技術(shù)主要有：南非Sasol公司的F-T合成技術(shù)，荷蘭Shell公 司的SMDS技術(shù),Mobil公司的MTG合成技術(shù)等。國(guó)外還有一些先進(jìn)的合成技 術(shù),如丹麥Tops e ©公司的Tigas法和美國(guó)Mobil公司的STG法等。2.3煤液化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)9（看）從目前中國(guó)已建、擬建的煤液化項(xiàng)目可以看出，我用的煤炭液化技術(shù)全部為 中外合作研發(fā)或從國(guó)外引進(jìn)，主體設(shè)備全部進(jìn)口 ，對(duì)煤炭液化技術(shù)尚處于引進(jìn) 消化吸收階段。國(guó)的煤炭液化技術(shù)尚未達(dá)到工業(yè)化

12、規(guī)模，在煤炭液化核心技術(shù) 方面無(wú)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),且煤炭液化本受煤炭?jī)r(jià)格、相關(guān)產(chǎn)品石油價(jià)格、水資源以及技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)等因素影響較大。因此，在充分吸收國(guó)外液化技術(shù)的基礎(chǔ)上，研發(fā) 先進(jìn)的液化技術(shù)并使之工業(yè)化，將成為我國(guó)液化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。2.3. 1新型催化劑的開發(fā)使用催化劑的使用可以使反應(yīng)速度加快，液化過(guò)程時(shí)間縮短，降低液化成本。催 化劑的性能主要取決于金屬的種類和比表面積、載體等。一般認(rèn)為Fe、Co、Ni、Ti、W等過(guò)渡金屬對(duì)氫化反應(yīng)具有催化性。這是由于催化劑通過(guò)對(duì)某種反應(yīng)物的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從 而提高化學(xué)反應(yīng)活性。所以在煤液化過(guò)程中，由于催化劑的作用產(chǎn)生

13、了活性氫原 子，又通過(guò)溶劑為媒介實(shí)現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使液化反應(yīng)順利進(jìn)行。另外，與高 分子合成技術(shù)相結(jié)合，采用低成本高活性供氫體或其他低成本還原如甲醇等替 代氫氣,配合自由基湮滅劑、 阻聚劑，是研發(fā)液化新技術(shù)的思路之一。總之，目 前世界上煤直接液化催化劑正向著高活性、高分散、低加入量與復(fù)合性的方向發(fā)展，根據(jù)美國(guó)碳氧化合物技術(shù)公司的報(bào)告，在30kg/d的兩段液化工藝實(shí)驗(yàn)中,加入高分散的膠體催化劑只含0.10%0.50%的鐵和0.005%0.010%的鉬,這比傳統(tǒng)催化劑的常規(guī)加入量少得多9。2.3.2 新型溶劑的開發(fā)使用在煤的液化過(guò)程中，溶劑的使用具有重要的作用：可以及時(shí)分散催化劑和 反應(yīng)物，防止熱

14、解產(chǎn)生的自由基聚合；可以溶解氫氣從而促進(jìn)煤的加氫；可使 煤與催化劑及氫氣更好地接觸。國(guó)外大量文獻(xiàn)認(rèn)為，煤液化經(jīng)歷了兩個(gè)階段：首 先是煤的溶解階段；第二是煤的溶解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品油階段。因此在催化劑存在時(shí)，熱溶解在第一階段中占主導(dǎo)地位；在第二階段催化劑促進(jìn)了瀝青烯等產(chǎn) 物的加氫。因此結(jié)合煤液化的反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)對(duì)氫溶解度高的溶劑，對(duì)改進(jìn)煤液 化工藝有著重要的意義。2.3. 3 液化工藝、 設(shè)備的革新反應(yīng)器設(shè)置外動(dòng)力循環(huán)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)液化反應(yīng)器的返混轉(zhuǎn)動(dòng)模式 ，提高煤、 催化劑、氫的混合程度，從而提高油收率；全餾分離線加氫，供氫溶劑配置煤漿 實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。2.3.4 配煤技術(shù)的發(fā)展研究和評(píng)價(jià)煤的液化特

15、性，從我國(guó)豐富的煤炭資源中選擇出適宜的煤種，是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)研究，不僅關(guān)系到煤炭直接液化和間接液化的工藝指標(biāo)和經(jīng) 濟(jì)效益，而且直接影響到工廠的生產(chǎn)年限和建設(shè)地點(diǎn)。根據(jù)煤質(zhì)分析結(jié)果，將不 同的煤種采用不同的配煤方式，從而獲得最大的液化率和最小的生產(chǎn)成本。2.3.5 煤間接液化技術(shù)與煤化工技術(shù)的融合趨勢(shì)由于煤間接液化技術(shù)的中間產(chǎn)品種類多 ，部分中間產(chǎn)品生產(chǎn)化工產(chǎn)品較生 產(chǎn)燃料更具比較優(yōu)勢(shì)，從而促進(jìn)了煤間接液化技術(shù)與煤化工技術(shù)的融合趨勢(shì)。3煤炭直接液化物質(zhì)基礎(chǔ)及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析3.1 煤的結(jié)構(gòu)組成及液化基礎(chǔ)3.1 . 1 煤的結(jié)構(gòu)基本概念3煤是由高分子化合物組成的復(fù)雜混合物，每個(gè)高分子化合物的縮合程度

16、各不 相同，構(gòu)成煤的高分子化合物的基本結(jié)構(gòu)單元也不一樣， 這不僅表現(xiàn)在不同成煤 階段的煤中以及同一成煤階段不同的顯微組分上。 即使是同一成煤階段的煤或同 一顯微組分的分子中間，其縮合程度和基本結(jié)構(gòu)單元也不可能相同。煤分子中的基本結(jié)構(gòu)單元是由芳香族結(jié)構(gòu)、 脂肪族結(jié)構(gòu)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)組成 的。此外，還有醚型的氧在在基本結(jié)構(gòu)單元之間以橋鍵的形式存在。也可以說(shuō)煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元由兩部分組成， 規(guī)則部分的縮合環(huán)結(jié)構(gòu)成為核，在核周圍有 側(cè)鏈和各種官能團(tuán)構(gòu)成不規(guī)則部分?；窘Y(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有單環(huán)的苯環(huán)、雙環(huán)的萘環(huán)、三環(huán)的菲環(huán)和蒽 環(huán)，還有四環(huán)和五環(huán)以上的縮合環(huán)形式；脂環(huán)結(jié)構(gòu)既有與芳香環(huán)縮合的結(jié)構(gòu)存在，

17、 又有單獨(dú)存在的；而脂肪族結(jié)構(gòu)是指結(jié)合在芳香環(huán)和脂環(huán)上的那些以側(cè)鏈存在的 烷基。3.1 . 2基本結(jié)構(gòu)單元煤中的基本結(jié)構(gòu)單元有兩部分組成，其中規(guī)則的部分為核，不規(guī)則的部分為 核周圍的各種官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈等。3.1 . 2 . 1 官能團(tuán)煤的結(jié)構(gòu)，除了含有碳、氫、氧元素外，還有氮、硫等元素，它們對(duì)煤的加 工和環(huán)境保護(hù)意義十分重大，近年來(lái)對(duì)煤中氮氧的研究越來(lái)越重視。1）含氧官能團(tuán)含氧官能團(tuán)有羧基、酚羥基、羰基、醌基、甲氧基和醚鍵等。在不同的變質(zhì) 程度的煤中各種官能團(tuán)的含量是不同的。（什么不同52）2）硫、氮雜原子官能團(tuán)的分布硫的性質(zhì)與養(yǎng)的性質(zhì)相似，不過(guò)由于分析測(cè)定的困難，對(duì)含硫官能團(tuán)的了解 還不夠

18、多。一般認(rèn)為，褐煤中硫以SH和脂肪R S R為主，煙煤中以噻吩（主 要是二苯并噻吩）為主。煤中的含氮多在1%-2%煤中的氮主要有兩種氮鍵：一種可能呈雜環(huán)（如吡 咯、吡啶、喹啉、咔唑等）或橋鍵存在，另一種則是以蛋白質(zhì)氮、胺基氮、亞胺 基形式存在。3.1 . 2.2 烷基1）甲基在煤中的脂肪族結(jié)構(gòu)中有甲基的存在。 W.R拉德爾等測(cè)得一種煤的甲基氫與 總氫的比值0.200.26，但是隨著煤化程度增高，煤中甲基的含量急劇下降 10。2）其他烷基用熱分解的方法能夠測(cè)出烷基中的碳和總碳的比例。隨著煤化程度增高，開 始很快縮短，然后漸趨穩(wěn)定。隨著煤化程度增高，煤中烷基側(cè)鏈的含量下降11 O3.1 . 3 橋

19、鍵橋鍵就是聯(lián)系煤的結(jié)構(gòu)單元之間的化學(xué)鍵，有一下 4種。1）次甲基鍵：一CH、一 CH2- CH、一 CH2- CH2- CH2-等；2）醚鍵和硫醚鍵：一0、一 S、一 S S等；3）次甲基醚鍵：一CH2-0一、一 CH2-S等；4）芳香碳一碳鍵煤的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)這些橋鍵形成分子量大小不均一的高分子化合物。它們的數(shù)量與煤的分子量大小有直接關(guān)系， 并與煤的工藝性質(zhì)有密切聯(lián)系。因?yàn)檫@些鍵 在整個(gè)煤分子中是薄弱環(huán)節(jié)，比較容易因受熱或化學(xué)試劑作用而裂解， 再煤的直 接加氫液化反應(yīng)中，橋鍵的斷裂起到了關(guān)鍵作用。不過(guò)目前還沒(méi)有一種方法能夠 測(cè)定這些橋鍵的數(shù)量，它們之間的熱穩(wěn)定性也互有區(qū)別。3.1 . 4 交聯(lián)

20、鍵交聯(lián)是指高分子之間通過(guò)化學(xué)鍵或非化學(xué)鍵在某些點(diǎn)相互鍵和或交聯(lián)，形成網(wǎng)狀或空間結(jié)構(gòu)。交聯(lián)后分子的相對(duì)位置固定，故聚合物具有一定的強(qiáng)度、耐熱 性和抗溶劑性能。交聯(lián)可以發(fā)生在分子之間，也可以發(fā)生在分子部。交聯(lián)鍵的化 學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，以一c- C鍵和一 O鍵，它們與前述的橋鍵的化學(xué)性質(zhì)基 本相同，但其穩(wěn)定性低于橋鍵；而非化學(xué)鍵是德華力和氫鍵力， 年輕的煤以德華 力為主，年老的煤以氫鍵為主。煤分子的交聯(lián)可以從煤具有相當(dāng)大的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和抗溶劑性能得到證明。不同等級(jí)的煤，交聯(lián)情況各不相同。中等變質(zhì)的煙煤具有最好的熔融性，在重質(zhì)芳香溶劑中具有最高的溶解度和最小的機(jī)械強(qiáng)度，原因是因?yàn)檫@種煤的交聯(lián)程度最

21、低。3.2 煤炭直接液化的概念及基本原理3.2.1 煤炭直接液化概述煤與石油都是由碳、氫、氧為主的元素組成的天然有機(jī)礦物燃料。只是煤中 氫含量及H/C原子比，較石油相比要低很多。要將煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，必須在 適當(dāng)?shù)臏囟?、氫壓、溶劑和催化劑的條件下，將煤中的大分子裂解為小分子，進(jìn) 而加氫穩(wěn)定，降低 H/C原子比，從而得到液體產(chǎn)物的潔凈煤技術(shù)就是煤的液化 12 o3.2.2 直接液化機(jī)理煤加氫液化的機(jī)理是煤受熱分解及產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基碎片進(jìn)行加氫裂解，使結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子煤轉(zhuǎn)化成 H/C原子比較高的低分子液態(tài)產(chǎn)物和少量的氣態(tài) 烴。一般認(rèn)為，煤的直接液化的反應(yīng)歷程以順序反應(yīng)鏈為主13,主要反應(yīng)可用 以

22、下方程式表示：R-CH2-CH2-R R-CH2 +R -CH2 R-CH2 +R' -CH2 +2FRR-CH3+R -CH3.2.3 直接液化過(guò)程在隔絕空氣的條件下，把煤加熱到400 C 450C使其熱解。在熱解條件下， 加氫氣、加催化劑、加壓至20MPa30MPa生成各種液化油，其反應(yīng)條件不同， 就得到不同種類的油。一般認(rèn)為煤直接液化的過(guò)程是煤在溶劑、催化劑和高壓氫氣存在下，隨著溫度的升高，煤開始在溶劑中膨脹形成膠體體系。 煤進(jìn)行局部溶解，并發(fā)生煤有 機(jī)質(zhì)的分裂、解聚，同時(shí)在煤有機(jī)質(zhì)與溶劑間進(jìn)行氫分配，于350400 C左右生成瀝青質(zhì)含量較高的高分子物質(zhì)。在此過(guò)程中主要發(fā)生煤的熱

23、解、自由基加氫 穩(wěn)定、自由基縮合以及氮、氧、硫元素雜元素的脫除等一系列反應(yīng)。其主要反應(yīng)是自由基的生成和加氫穩(wěn)定。煤（熱裂解）自由基碎片工R?（加H） 2 RH自由基穩(wěn)定后可生成分子量小的餾分油，分子量大的瀝青烯，及分子量更大前瀝青烯。前瀝青烯可進(jìn)一步分解為分子量較小的瀝青烯、餾分油和烴類氣體。同樣 瀝青烯通過(guò)加氫可進(jìn)一步生成餾分油和烴類氣體。如果煤的自由基得不到氫而它的濃度又很大時(shí)，這些自由基碎片就會(huì)互相結(jié)合而生成分子量更大的化合物甚至生成焦炭。圖1表示了煤熱解產(chǎn)生自由基以及溶劑向自由基供氫、溶劑和自由基碎片前瀝青烯1前瀝青烯、瀝青烯加氫的過(guò)程14 15 o煤油和水T MMa. HaS. C1

24、-C4. CO. CO；等代休圖1攥直接液化反應(yīng)歷程Fig Sketch map of coal direct liquefaction AhL En 3 .3加氫液化的各種條件3.3. 1煤質(zhì)與煤的液化特性3 .3. 1 . 1煤階與液化特性的關(guān)系一般來(lái)說(shuō)，除了無(wú)煙煤不能液化外，其它的煤都可以不同的程度被液化。 煤 的加氫液化程度隨著煤的變質(zhì)程度的增加而增加，即泥炭V年輕褐煤V褐煤V高揮發(fā)性煙煤V低揮發(fā)性煙煤。年輕的褐煤和褐煤的H/C原子比相對(duì)比較高，它們易于加氫液化，而且 H/C 越高，液化消耗的氫越少，通常選擇H/C大于0.8的煤作為直接液化的用煤。沒(méi) 種的揮發(fā)份高低是煤變質(zhì)程度高低的一

25、種表征，越年輕的煤揮發(fā)份越高、越易于 液化。通常選擇揮發(fā)份大于35%勺煤作為液化用煤?？梢岳^續(xù)書953.3.1 . 2煤的巖相組成與液化特性的關(guān)系同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物的種類和成分不同，成煤初期的 沉積環(huán)境的不同，導(dǎo)致煤的巖相組成也有所不同，其加氫液化的難易程度也有所 不同。顯微組分液化難度為：殼質(zhì)組V鏡質(zhì)組V惰質(zhì)組。宏觀煤巖成分加氫液化 易度為：鏡煤 亮煤暗煤絲炭。3.3.1 . 3液化煤種的選擇16煤炭直接液化工藝對(duì)煤種有一定的要求，選擇適宜直接液化的煤種應(yīng)考慮的原則有：(1) 以原料煤有機(jī)質(zhì)(干燥無(wú)灰基)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn) 率要高。(2) 煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度，即轉(zhuǎn)

26、化的難易度。(3) 氫耗量要少。煤化程度、煤的巖相組分以及煤中礦物質(zhì)都對(duì)煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率有 直接管轄。一般而言， 煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度的增加而增加，即泥炭 年輕褐煤 褐煤 高揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤。煤中H/C原子比高的煤種易液化， 反之難液化。但是H/C原子比高到一定 程度后，煤中氧元素含量也會(huì)隨著增加，則液化過(guò)程中氫耗增加，水產(chǎn)率增加， 也會(huì)導(dǎo)致油收率下降。煤中惰性組分(主要是絲質(zhì)組分)在通常的液化反應(yīng)條件下很難加氫液化，而 鏡質(zhì)組分和殼質(zhì)組分較容易加氫液化，所以直接液化選擇的煤種應(yīng)盡可能選擇惰 性組分含量低的煤，一般以低于20 %為好。煤中礦物質(zhì)易結(jié)垢、沉積，影響反應(yīng)設(shè)

27、備的傳熱和正常操作。因此加氫液化 原料煤的灰分較低為好，一般認(rèn)為液化用原料煤的灰分應(yīng)小于10 %。另外煤經(jīng)風(fēng)化、氧化后也會(huì)降低液體油收率。綜上所述，選擇適宜直接液化的煤種一般應(yīng)考慮滿足下述條件中的大部分：(1) 年青煙煤和年老褐煤，褐煤比煙煤活性高，但因其氧含量高，液化過(guò)程 中氫耗量多；(2) 揮發(fā)分(無(wú)水無(wú)灰基)大于35 %;(3) 氫含量(無(wú)水無(wú)灰基)大于5 %，碳含量(無(wú)水無(wú)灰基)82 %85 %, H/C 原子比愈高愈好，同時(shí)希望氧含量愈低愈好；(4) 芳香度小于0.7 ;(5) 活性組分大于80 %；(6) 灰分小于10 %(干燥基)，礦物質(zhì)中最好富含硫鐵礦。選擇出具有良好液化性能的

28、煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率和油收率，還可以使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，從而降低操作費(fèi)用即降低生產(chǎn)成本。3.3.2 煤直接劃的催化劑催化劑是煤液化中的關(guān)鍵技術(shù)。催化劑可降低液化溫度，減少副反應(yīng)，降低能 耗,增加催化產(chǎn)物收率。按煤相關(guān)模型化合物的反應(yīng)，催化劑可以分為金屬、 金 屬硫化物、金屬氧化物、金屬鹵化物在的酸性催化劑和炭黑 5類。但從工業(yè)角 度,通常劃分為： 鐵系催化劑。這類催化劑如赤泥、天然硫鐵礦、冶金飛灰、高鐵煤矸石等價(jià)格便宜、 成本低，可隨液化殘?jiān)黄饤壢?，?duì)環(huán)境不會(huì)造成大的危害。 但它們活性低，為此可加入FeS2和少量含Mo高活性物質(zhì)，將催化劑超細(xì)粉 碎到微米級(jí)，增加在煤漿中的分散性

29、和比表面積 ，最大限度附著在更多煤粒表 面等手段使催化劑活性大為提高。 高價(jià)可再生催化劑。Mo Ni對(duì)煤液化具有高活性，利用鉬礦冶煉爐煙 道氣中的飛灰(主要是MoO3可使瀝青烯加氫轉(zhuǎn)化為油。由于鉬灰較貴，因此必 須研究回收它的方法。采用鉬酸銨油包水乳液作催化劑，活性高。殘?jiān)懦龊笤?1 600 C下燃燒，此時(shí)Mo和MoO3揮發(fā)，用氨水洗滌，使其轉(zhuǎn)化為鉬酸銨,Mo 回收率可達(dá)90 %。 納米級(jí)鐵系催化劑。納米級(jí)鐵系催化劑的加入量為3%寸,分散性不好， 催化效果受限制。中國(guó)和日本均開發(fā)了納米級(jí)鐵系催化劑。 采用逆向膠束法或?qū)?鐵鹽溶液噴入高溫氫氧焰中，均可制得納米催化劑。此時(shí)催化劑用量由3 %降到

30、 017 % ,減少了煤漿中帶入的無(wú)機(jī)鹽含量，可以提高反應(yīng)器容積利用率，減少殘 渣，從而提高液化油收率。 鹵化物催化劑。文獻(xiàn)17使用Sn和Zn水溶液作催化劑，可以獲得高 的煤液化效益。Exx on20 開發(fā)了含碘催化劑。Znl 2作催化劑時(shí)，產(chǎn)物中苯 不溶物僅為10 % ,輕質(zhì)油可達(dá)55 % ,重質(zhì)油為5 %。若SnCI2加入量為1 %時(shí), 效果最好。次煙煤和煙煤液化中,用ZnCI2作催化劑，在385 C、20178 MPa 時(shí)不用溶劑，也可液化。次煙煤和煙煤轉(zhuǎn)化率分別可達(dá) 9418 %和9410 % ZnCI2 作催化劑有價(jià)格低、易獲得;ZnCI2活性適中，汽油餾分較高，重質(zhì)油也在燃料 油，

31、容易回收等優(yōu)點(diǎn)。 其他催化劑。將ZSM- 5分子篩用于煤液化,在原料氣H2中,弓|入少 量硫化氫，以增加金屬硫化物成分，因?yàn)槊阂夯玫拇呋瘎┑幕钚猿煞种饕?硫化物，此過(guò)程中須保持一定硫化氫濃度，以防止硫化物被還原為金屬態(tài)。另外，液化油必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)，才能獲得合格產(chǎn)品，提質(zhì)也需加氫催化劑和 加氫裂化催化劑。立明18對(duì)煤炭直接液化催化劑進(jìn)行了評(píng)述。 此外，煤炭直接 液化中催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)十分重要，重要性見文獻(xiàn)18- 24 。煤炭液化是一種固-液-氣三相反應(yīng)體系，應(yīng)使氣-液換能充分，含氣量高，且分布均勻，傳質(zhì)速 率快，氣體溶解速率快，在固-液界面，使固體顆粒(煤粒和催化劑顆粒)在反 應(yīng)器中分布均勻，

32、熱傳遞好，反應(yīng)體系中溫度分布均勻，可保證煤液化反應(yīng)順 利有效進(jìn)行。3.3. 3 煤炭直接液化的溶劑在煤的加氫液化過(guò)程中，溶劑的作用有以下幾個(gè)方面：（1）與煤配成煤漿，便于煤的輸送和加壓（2）溶解煤、防止煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片縮聚（3）溶解氣相氫，使氫分子向煤或催化劑表面擴(kuò)散（4）向自由基碎片供氫或傳遞氫根據(jù)相似相容的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴對(duì)煤熱解的自由基 碎片有較強(qiáng)的溶解能力。溶劑溶解氫的量符合亨利定律，氫氣壓力越高，溶解的 氫氣就越多。溶解度系數(shù)與溶劑的性質(zhì)和溫度有關(guān)，但氫氣有一個(gè)反常的特點(diǎn)， 溫度越高溶解度系數(shù)越大。溶劑直接向自由基碎片的供氫是沒(méi)液化過(guò)程中溶劑的 特殊功能，研

33、究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的加氫性能（如四氫萘、二氫 菲、二氫蒽）。在煤液化裝置的連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，實(shí)際使用的溶劑是煤液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和 重質(zhì)油的混合油，稱為循環(huán)溶劑，其主要成分是 24環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循 環(huán)溶劑通過(guò)預(yù)先加氫，提高了溶劑中氫化芳烴的含量，從而提高了溶劑的供氫能 力。3.4.4 煤炭直接液化的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.4.5 煤炭直接液化的反應(yīng)器8直接液化反應(yīng)器是液化工藝中的核心設(shè)備，它是一種氣、液、固三相漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器。煤漿加氫反應(yīng)器類型：迄今為止，經(jīng)過(guò)中試和小規(guī)模工業(yè)化的反應(yīng)器只有3種（見圖1） : （1）活塞流反應(yīng)器；（2）沸騰床反應(yīng)器：（3）外循環(huán)全返混反應(yīng)器。料循環(huán)料

34、油煤漿用盡的催化劑油煤漿活塞流反應(yīng)器沸騰床反應(yīng)器 外循環(huán)全返混反應(yīng)器3.4.5. 1活塞流反應(yīng)器真正的活塞流反應(yīng)器是一種理想反應(yīng)器， 完全排除了返混現(xiàn)象，而實(shí)際采用 的這類反應(yīng)器，其長(zhǎng)徑比1830,只能說(shuō)返混程度輕微。其外形為細(xì)長(zhǎng)的圓筒， 里面除必要的管道進(jìn)出口外，無(wú)其他多余的構(gòu)件。為達(dá)到足夠的停留時(shí)間，同時(shí) 有利于物料的混合和反應(yīng)器制作，通常用幾個(gè)反應(yīng)器（如3個(gè)或4個(gè)）串聯(lián)。德國(guó) 在二戰(zhàn)前的工藝（IG）和新工藝（IGOR）、日本的NEDOL美國(guó)的SRC和EDS以及俄 羅斯的低壓加氫工藝等都采用這種反應(yīng)器。相對(duì)而言，它是3類反應(yīng)器中最為成 熟的一種。由于流體動(dòng)力的限制，它的生產(chǎn)規(guī)模不能太大。一

35、般認(rèn)為，它的最大 處理量為2 500t煤/d,相當(dāng)于大約30萬(wàn)t油/a40萬(wàn)t油/a（視煤種和反 應(yīng)條件不同變化）。3.4.5. 2沸騰床反應(yīng)器美國(guó)HRI公司借用H 0il重油加氫反應(yīng)器的經(jīng)驗(yàn)將其用于 H-Coal工藝， 使用活性高、價(jià)格貴的Co/ Mo催化劑對(duì)煤漿加氫。催化劑只要不粉化，它就呈 沸騰狀態(tài)保持在床層，不會(huì)隨煤漿流出。這樣就解決了煤漿加氫過(guò)去只能用一次 性鐵催化劑.不能用高活性催化劑的難題。為保證固體顆粒處于流化狀態(tài)，底部 可用機(jī)械攪拌或循環(huán)泵協(xié)助。另外，為保證催化劑的數(shù)量和質(zhì)量，一方面要排出 部分催化劑再生，另一方面要補(bǔ)充一定量的新催化劑。 經(jīng)逐級(jí)放大。最終經(jīng)中試 驗(yàn)證的反應(yīng)器

36、能力達(dá)到220t煤/d，其直徑1. 5m高約l0m3.4.5. 3外循環(huán)全返混反應(yīng)器該反應(yīng)器由美國(guó)HTI公司（前身為HRI公司）首先用于煤漿加氫，采用循環(huán)泵 外循環(huán)方式增加循環(huán)比，以保證在一定的反應(yīng)器容積下，達(dá)到一個(gè)滿意的生產(chǎn)能 力和液化效果。催化劑為膠態(tài)鐵，呈細(xì)分散狀。故整體煤漿處于不停的循環(huán)流動(dòng) 狀態(tài)。該裝置在美國(guó)的最大規(guī)模為 3t /d，2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。我國(guó)集團(tuán)的煤直接 液化工業(yè)示裝置采用這種反應(yīng)器。規(guī)模達(dá)到 6 000 t煤/d，2個(gè)反應(yīng)器的直徑 均為4. 34m高度分別為41m和43m這種反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，氣體滯留少。不 容易形成大顆粒沉積物，疑慮之處是尚未經(jīng)長(zhǎng)周期運(yùn)行的證實(shí)。由上可

37、見，3種反應(yīng)器雖有一些區(qū)別.但本質(zhì)上有許多共同點(diǎn)，如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相同，漿體都處 于流動(dòng)狀態(tài)。溫度、壓力和停留時(shí)間等也十分接近，主要區(qū)別是返混程度不同和 循環(huán)比不同，有的單靠高壓泵和氫氣的推動(dòng)，有的除此而外還借用循環(huán)泵。3.4.6 煤液化工藝條件對(duì)液化反應(yīng)的影響煤的液化工藝條件包括煤漿濃度、壓力、溫度、停留時(shí)間、氣液比等因素， 這些因素對(duì)煤的液化過(guò)程和結(jié)果有著各種各樣的影響。3.4.6.1 煤漿濃度從理論上講，煤漿濃度對(duì)煤的液化反應(yīng)的影響應(yīng)該是濃度越稀越有利于煤熱 解自由基的分散和穩(wěn)定。但為了提高反應(yīng)器的空間利用率，煤漿濃度應(yīng)盡可能的 高。實(shí)驗(yàn)研究證明高濃度煤漿在適當(dāng)?shù)恼{(diào)整反應(yīng)條件的前提下，也可

38、以達(dá)到較高的液化油的產(chǎn)率。在煤液化工藝中，選擇煤漿濃度還應(yīng)考慮煤漿的輸送和煤漿預(yù)熱爐的適應(yīng) 性。3.4.6.2 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力對(duì)煤液化的影響主要是指氫氣分壓。 煤液化的反應(yīng)速度與氫氣分壓 的一次方成正比，所以氫分壓越高越有利于反應(yīng)。要使氫氣分壓提高，可以提高系統(tǒng)的總壓或提高氫氣在循環(huán)氣中的濃度。提 高總壓可使整個(gè)系統(tǒng)的壓力提高，這就會(huì)提高裝置設(shè)備的投資費(fèi)用，因此選擇系 統(tǒng)的壓力要綜合考慮各方面。提高循環(huán)氣中氫氣的濃度是在系統(tǒng)總壓不變的情況 提高反應(yīng)速度的有效措施，對(duì)煤的液化反應(yīng)也有一定的效果。但不管采取哪種措 施，都要增加能量的消耗。3.4.6.3 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)煤的液化反應(yīng)最敏感，這是

39、因?yàn)橐环矫鏈囟仍黾雍螅瑲錃庠谌軇?中的溶解度增加，另一方面更重要的是反應(yīng)速度隨著溫度的增加呈指數(shù)增加。所以提高反應(yīng)溫度是最有效的提高反應(yīng)速度的方法，但是要強(qiáng)調(diào)提到反應(yīng)溫度后存 在以下不利影響：首先，反應(yīng)溫度后，反應(yīng)熱隨反應(yīng)速度的增加而成比例增加，使反應(yīng)器的溫 度控制很困難；其次，反應(yīng)溫度提高后，裂化反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的氣體量急劇增加， 最終的結(jié)果是液化油的產(chǎn)率并沒(méi)與增加。所以提高反應(yīng)溫度一定要慎重。因此，煤液化反應(yīng)溫度要根據(jù)原料煤性質(zhì)、溶劑質(zhì)量、反應(yīng)壓力及反應(yīng)停留 時(shí)間綜合考慮。一般來(lái)說(shuō)，煙煤的反應(yīng)溫度要比易液化的褐煤的反應(yīng)溫度高510C3.4.6.4 反應(yīng)停留時(shí)間所謂反應(yīng)停留時(shí)間是指反應(yīng)期液相的

40、實(shí)際停留時(shí)間。它是一個(gè)平均的概念， 實(shí)際上液相的某一組分或每一微小個(gè)體在反應(yīng)器的停留時(shí)間呈一分布曲線。這可以通過(guò)向反應(yīng)器進(jìn)口注入一示蹤原子的物質(zhì)脈沖，則在反應(yīng)器出口管上能檢測(cè)出它排出的時(shí)間分布。在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)停留時(shí)間顯然對(duì)增加反應(yīng)深度是有利 的。尤其對(duì)某些惰質(zhì)組含量較多的煤，增加反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)提高轉(zhuǎn)化率比較有效。3.4.6.5 氣液比氣液比通常用氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量（Nm3/h）與煤漿的體積流量（Nm3/h）之比來(lái)表示。當(dāng)提高氣液比時(shí)，液相較小分子能更多的進(jìn)入氣相中，而氣體在反應(yīng)器的停 留時(shí)間遠(yuǎn)低于液相的停留時(shí)間，這樣就減小了小分子液化油繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)的 可能性，卻增加

41、了液相中的大分子的瀝青烯和前瀝青烯在反應(yīng)器的停留時(shí)間，從而提高了它們的轉(zhuǎn)化率。另外，氣液比的增高會(huì)增加液相的反混的程度，這對(duì)反應(yīng)是有利的。但是提高氣液比也會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，會(huì)使反應(yīng)器氣含率增加，使液相所占的 空間減小，這樣就使液相的停留時(shí)間減短，反而對(duì)反應(yīng)不利。另外，提高氣液比 還會(huì)增加循環(huán)壓縮機(jī)的負(fù)荷，增加能量消耗。綜上所述，煤液化反應(yīng)的液氣比有 一個(gè)最佳值，大量時(shí)間的研究結(jié)果得出的最佳值為7001000 Nm3/t圍。3.5 液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和成分分析3.5.1 煤液化的餾分油分析3.5.2 瀝青烯的結(jié)構(gòu)表征25由煤液體所得的瀝青烯揮發(fā)性小，對(duì)其結(jié)構(gòu)表征比較困難。為了得到瀝青烯 的結(jié)構(gòu)信息及其

42、與原煤機(jī)構(gòu)的關(guān)系，Shadle和Given26用1H NMR寸8種高揮 發(fā)性的不同變質(zhì)程度的煙煤及其液化后所得的瀝青烯進(jìn)行了分析，并用GC/MS分析了三弗乙酸氧化原煤及其相應(yīng)的瀝青烯所得的產(chǎn)物。他們的研究結(jié)果表明： 在瀝青烯中與苯環(huán)相連的a -氫最豐富，且其相對(duì)濃度基本不隨原煤的變質(zhì)程度 而改變；B氫比較豐富，但其相鄰的脂碳原子往往連接2個(gè)或多個(gè)芳環(huán)；丙二 酸和乙三酸是煤氧化所得的主要的脂肪族二元和三元酸，而在瀝青烯的氧化產(chǎn)物 中主要的二元和三元的脂肪酸是丁二酸、丙三酸和丁三酸。這些結(jié)果提供了煤液 化后在結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化的信息。文獻(xiàn)27對(duì)煤直接液化的己烷不溶苯可溶物一瀝青烯組分一進(jìn)行了分子結(jié) 構(gòu)

43、特性的研究.分析得到其平均分子量為1 387,平均分子式可寫成為從其分 子部結(jié)構(gòu)來(lái)看：它的主要結(jié)構(gòu)由多環(huán)稠合芳香烴和芳環(huán)上存在的烷基取代基組 成，其中少量芳香烴已部分飽和，取代基的鏈長(zhǎng)不一，平均為13個(gè)碳原子. 此外，瀝青烯還含有少量氧和氮原子處在環(huán)上形成雜環(huán)，并存在少量羥基和醚基。熱解色譜質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)樣品中存在四氫呋喃聚合物。文獻(xiàn)28通過(guò)分子熒光光譜和紫外可見吸收光譜表征、研究了煤液化瀝青烯 結(jié)構(gòu)及締合行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：煤液化瀝青烯屬于萘環(huán)結(jié)構(gòu)為主的芳香化合物混合體系，具有強(qiáng)的熒光效應(yīng)；溶劑與瀝青烯分子能夠形成激態(tài)復(fù)合物 ，導(dǎo)致瀝青 烯熒光峰紅移和熒光猝滅；瀝青烯分子間存在非共價(jià)鍵締合作用，高溫液

44、化瀝 青烯芳香度高，締合作用強(qiáng)；瀝青烯分子間締合屬于逐步締合過(guò)程，不存在 臨界締合濃度，其表觀熒光強(qiáng)度隨濃度變化的臨界濃度受激發(fā)波長(zhǎng)影響。3.5.3 前瀝青烯的分析及與瀝青烯的比較由于在煤的液化中前瀝青烯的產(chǎn)量比較少，而且它所表現(xiàn)得的性質(zhì)和瀝青烯有很大的相似，揮發(fā)性更小，其結(jié)構(gòu)的表征更加的困難。文獻(xiàn)29對(duì)煤的液化瀝青烯和前瀝青烯進(jìn)行了研究和比較。煤的溶劑抽出物中前瀝青烯與瀝青烯的質(zhì)量之比隨煤化程度增加而增加。原位熱解紅外光譜研究結(jié)果表明，它們的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，芳香度高, 甲基取代結(jié)構(gòu)多的前瀝青烯比瀝青烯的熱穩(wěn)定性好。前瀝青烯與瀝青烯在溶劑分級(jí)過(guò)程中表現(xiàn)出的溶解性與其結(jié)構(gòu)參數(shù)無(wú)必然聯(lián)系

45、，而與其酸堿組分間的氫鍵強(qiáng)度有關(guān)。前瀝青烯中酸堿組分間的氫鍵強(qiáng)度為5 . 1530 . 9kJ? mol ;瀝青烯為 < 5 . 15kJ ? mo l。溫和條件下溶劑抽出物中前瀝青烯與瀝青烯級(jí)分是煤分子的組成部分。它們與原煤在元素組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上有相似性30。煤的不熔化、不揮發(fā)和基本 不溶解給煤分子結(jié)構(gòu)研究帶來(lái)很多困難。 研究前瀝青烯和瀝青烯性質(zhì)和特點(diǎn)有助 于深入認(rèn)識(shí)復(fù)雜的煤分子結(jié)構(gòu)。采用熱解紅外光譜技術(shù)研究它們?cè)跓峤膺^(guò)程中的 結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，可提供與原煤熱解有關(guān)的更詳盡的信息。前瀝青烯和瀝青烯是根 據(jù)它們?cè)谌軇┲械娜芙馓匦远鴦澐值牟煌?jí)分。決定它們?nèi)芙馓匦缘年P(guān)鍵因素，據(jù)報(bào)導(dǎo)瀝青烯類物質(zhì)

46、本性上是酸堿絡(luò)合物31 ,33,而對(duì)它們分子中酸堿組分間 的氫鍵強(qiáng)度則未進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究。3.5.4 殘?jiān)木C合利用煤液化殘?jiān)_發(fā)利用34 - 36 在煤炭直接液化中，不可避免產(chǎn)生一些殘?jiān)渲亓窟_(dá)原料煤的30流右。 這是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，主要來(lái)自未反應(yīng)的煤、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、煤 液化中使用的催化劑、瀝青烯與少量中油和重油組成。從資源利用和環(huán)保角度 看，必須對(duì)它進(jìn)行開發(fā)利用。利用方式有：(1) 氣化。煤液化需要大量氫氣，煤液化殘?jiān)糜跉饣茪浼认藲堅(jiān)?， 又為煤液化提供氫氣。在氣化方法中，Texaco公司曾對(duì)液化殘?jiān)鼩饣M(jìn)行中試, 他們采用2種進(jìn)料方式：一是先將殘?jiān)コ煞?，再制成水煤漿

47、泵入氣化爐中， 另一種是在較高溫度下殘?jiān)幱诹鲃?dòng)狀態(tài)，用泵加壓后直接噴入氣化爐。試驗(yàn)證 明液化殘?jiān)哂懈叩姆磻?yīng)性，在較低氣溫條件下碳轉(zhuǎn)化率也可達(dá) 97 %以上。1 t 殘?jiān)色@2 000 m3合成氣。經(jīng)凈化、變換等工序則可轉(zhuǎn)化為氫氣。(2) 燃燒。煤液化殘?jiān)泻芨叩臒嶂?，可作為鍋爐燃料。但由于煙道氣中有 SO2 ,必須考慮用石灰漿料脫硫，或用氨水脫硫副產(chǎn)硫酸氫銨。此法具有廣闊應(yīng) 用前景。(3) 焦化。殘?jiān)泻懈叻悬c(diǎn)油類及瀝青類物質(zhì)，還可通過(guò)焦化進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 可蒸餾油、 氣體和焦炭。其他利用。利用超臨界萃取法回收殘?jiān)兄刭|(zhì)液化油和瀝青烯類物質(zhì)，回收油返回煤液化反應(yīng)器，繼續(xù)轉(zhuǎn)化為可蒸餾油。分離

48、出瀝青烯可作碳素材料的 優(yōu)質(zhì)原料。4煤炭直接液化工藝由煤液化煉油主要有2種方法：間接法和直接法。(1) 間接法：煤先進(jìn)行氣化，氣化氣中的CO與 H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成烷烴和烯烴而獲得液體產(chǎn)品。間接液化開始于1923年，由德國(guó)Franz Ficher和Hans Tropsch提出，因此稱為F-T合成。世界目前最為成功的是南非 SASOL南非因不產(chǎn)石油和天然氣，而煤炭?jī)?chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，在 1955年建立了 Sasol- I合成油廠，生產(chǎn)柴油、石蠟等產(chǎn)品，以后又建立了 Sasol- I、Sasol- U廠，分別于1980、1982年投產(chǎn)，主要生產(chǎn)汽油，Sasol 3個(gè)廠每年可生產(chǎn)450 萬(wàn)t

49、車用燃料和有價(jià)值的化工產(chǎn)品。Sasol煤氣化全都采用魯奇固定床氣化爐，煤氣凈化工藝采用低溫甲醇洗滌 法。F-T合成工藝，Sasol公司開發(fā)2大系列工藝，即高溫(300350C) F-T3 - &合成，主要產(chǎn)品是汽油和輕稀烴，所用反應(yīng)器是循環(huán)流化床和固定流化床，另一類是低溫F-T合成，主要產(chǎn)品是蠟和餾出物，所用反應(yīng)器是固定床和漿態(tài)床反 應(yīng)器。(2) 直接法：將煤磨碎制漿，而后加入供氫溶劑及氫氣，在高壓高溫下加氫液 化。從20世紀(jì)30年代起，世界上許多國(guó)家都在研究開發(fā)煤直接液化制油技術(shù)， 二戰(zhàn)時(shí)期的德國(guó)曾將直接液化技術(shù)工業(yè)化，產(chǎn)量達(dá)到400萬(wàn)t/a。早期的技術(shù)液化壓力高，油收率低，投資大，

50、50年代由于世界石油廉價(jià)而無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力停產(chǎn)。隨 著70年代世界上出現(xiàn)石油危機(jī)，美國(guó)、日本、俄羅斯、澳大利亞、加拿大、中 國(guó)、英國(guó)等又重新研究開發(fā)煤制油技術(shù)，近年來(lái)該技術(shù)在降低加氫液化壓力、催化劑的使用、油渣分離等方面有了很大進(jìn)展，提高了該法的整體效率。目前，世 界上較先進(jìn)成熟的直接液化技術(shù)主要有37:1 Sasol公司生產(chǎn)合成氣工藝流程示意圖(1) H-Coal 工藝(圖)是美國(guó)碳?xì)浠衔镅芯抗狙兄?。以褐煤、次煙煤或煙煤為原料，生產(chǎn)合成 原油或低硫燃料油。原料煤經(jīng)破碎、干燥后與循環(huán)油一起制成煤漿，加壓至21MPa 并與氫氣混合，進(jìn)入沸騰床催化劑反應(yīng)器進(jìn)行加氫液化反應(yīng)，經(jīng)分離、蒸餾加工后制得輕質(zhì)油

51、和重油。該工藝的特點(diǎn)是：高活性載體催化劑，采用固、液、氣三 相沸騰床催化反應(yīng)器；殘?jiān)鳉饣现茪錃?。建?00t/d工業(yè)性試驗(yàn)裝置。(2) SRC溶劑精煉煤工藝(圖)以高硫煤為原料，將煤用供氫溶劑萃取加氫，生產(chǎn)清潔的低硫低灰的固體燃 料和液體燃料?？煞譃镾RC-I及SRC-H法，SRC-I法以生產(chǎn)固態(tài)溶劑精煤為主， SRC-H法以生產(chǎn)液體燃料為主。主要有以下特點(diǎn)：反應(yīng)條件緩和，固液分離分別 采用過(guò)濾和減壓蒸餾技術(shù)；煤中黃鐵礦就是催化劑，不外加催化劑，反應(yīng)劑活化 氫主要來(lái)源于供氫溶劑。建有 50t/d的中試裝置。(3) CTSL工藝是美國(guó)碳?xì)浠衔锕驹?H Coal工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的催化兩

52、段液化工 藝。特點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和，采用2個(gè)與H Coal工藝相同的反應(yīng)器，達(dá)到全返混 反應(yīng)器模式；催化劑采用專利技術(shù)制備的鐵系膠狀催化劑，催化劑活性高、用量少；在高溫分離器后面串聯(lián)有加氫固定床反應(yīng)器， 起到對(duì)液化油加氫精制的作用； 固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，從液化殘?jiān)凶畲笙薅然厥罩刭|(zhì)油。(4) EDS供氫溶劑工藝是美國(guó)?？松居?977年開發(fā)成功。原料煤經(jīng)破碎、干燥與供氫溶劑混 合制成煤漿，與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行萃取加氫液化反應(yīng)，煤液化產(chǎn) 物進(jìn)入分離后得到氣體、石腦油、重油和殘?jiān)?。該工藝的主要特點(diǎn)：采用供氫溶 劑對(duì)煤進(jìn)行萃取加氫液化；采用了循環(huán)溶劑，非催化反應(yīng)，循環(huán)溶劑在進(jìn)

53、入煤的 加氫反應(yīng)前先在固定床反應(yīng)器中用高活性催化劑加氫使其成為供氫溶劑；溶劑加氫和煤萃取加氫是分別進(jìn)行；采用減壓蒸餾進(jìn)行固液分離。1985年完成了日處理煤250t的工業(yè)性試驗(yàn)裝置。(5) IGORX藝德國(guó)開發(fā)的IGOR工藝是在IG工藝的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。原料煤經(jīng)磨碎、干 燥后與催化劑、循環(huán)油一起制成煤漿，加壓至30MPa并與氫氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器 進(jìn)行加氫液化反應(yīng)。液體產(chǎn)物經(jīng)(個(gè)在線固定床反應(yīng)器加氫后，分離成汽油、 柴油等。該工藝特點(diǎn)是將液化油二次加氫反應(yīng)器與高壓液化裝置聯(lián)合為一個(gè)整 體,省去了由于物料進(jìn)出裝置而造成的能量消耗及工藝設(shè)備。1981年在Bottrop建成日處理煤200t的工業(yè)性試驗(yàn)

54、裝置。I V裳洌備罐;1 吹弘推J F化反應(yīng)器；4卡溫分離器;5 F 壓蒸彌塔;6 -firs反應(yīng)器；? 一4謐分離器；S Ttt溫分離曙;9 V壓蒸帽塔(6) NEDO工藝NEDOIX藝是日本獨(dú)創(chuàng)的煤液化法。它集聚了“直接加氫法”、“溶劑萃取法”和“溶劑分解法”這 3種煙煤液化法的優(yōu)點(diǎn)。該工藝由煤炭預(yù)處理、液化 反應(yīng)、液化油蒸餾設(shè)備及溶劑加氫4部分組成。該工藝的特點(diǎn)是：溫和的反應(yīng)條 件，液化催化劑采用天然黃鐵礦，溶劑是液化重質(zhì)餾分加氫后的供氫溶劑；適用于從次煙煤至煤化度低的煙煤等廣泛煤種。 利用該技術(shù)在日本鹿島建有一套日處 理煤量150t的工業(yè)性試驗(yàn)裝置。十糖斟吒一輕質(zhì)油一蟻隅軸【TK漿第口

55、 T月茹居13 T?化反應(yīng)器；4 V溫分離器；5 T氐溫廿離器怎F壓蒸沽壕門 T離遙；耳TW制加氫反應(yīng)羈;9 一用蒸橋塔(7) FFI低壓加氫液化工藝是俄羅斯在開發(fā)研制的煤直接加氫液化成液體燃料的新工藝。以褐煤和煙煤為原料生產(chǎn)液體燃料產(chǎn)品和化工產(chǎn)品。利用此工藝于1987年建立了日處理煤5 10t的工藝開發(fā)裝置，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了 ：年。還進(jìn)行了年生產(chǎn)300萬(wàn)t液體產(chǎn)品的工 業(yè)企業(yè)的工廠設(shè)計(jì)。該工藝的特點(diǎn)是：原料準(zhǔn)備階段采用了先進(jìn)的高效振動(dòng)碾磨 機(jī)；采用了瞬間煤渦流艙干燥技術(shù)，使煤發(fā)生爆炸式濕度分離、熱粉碎和氣孔爆 裂，干燥時(shí)間大大減少；采用了高效可再生催化劑鉬酸銨和三氧化二鉬，85%90%勺催化劑可以

56、經(jīng)再生回收；煤液化壓力降至610MPa降低了設(shè)備制運(yùn)費(fèi)用、 減少了氣體壓縮及液體泵送的電能消耗。表1為幾種煤直接液化工藝技術(shù)的比較。表1 幾種煤直接液化工藝技術(shù)的比較生產(chǎn)工藝操作條件液化a催化劑主產(chǎn)品溫度胚壓力八屮 Coal45421thiJ合成原汕、燃料油site400 - 450煤中硫鐵礦固、液態(tài)溶劑精煉煤CTSL400宀 45017Ft系膠狀合成原油EDS45015輕質(zhì)汕“燃料汕400 - 47530赤渥等輕油.中油NEDOL46217 - 19黃鐵礦石腦油、輕油FFI425 4356-10合成原油5總結(jié)及對(duì)未來(lái)的展望5 .1煤直接液化的發(fā)展方向當(dāng)前國(guó)外煤直接液化技術(shù)的主要研究 （有人稱為傳統(tǒng)液化過(guò)程）開發(fā)是在氣 體氫或供氫溶劑、在一定的溫度和壓力下，部分轉(zhuǎn)化成液體， 其余轉(zhuǎn)化成氣體， 還有固相部分稱為液化殘?jiān)?8。為追求到煤液化的高收率，需在苛刻條件下加氫 （溫度430470 C,壓力 1030 MPa），帶來(lái)的問(wèn)題