第3講：群論在雜化軌道中的應(yīng)用

1、第二講群論在雜化軌道中的應(yīng)用*特征標(biāo)表及符號將點(diǎn)群的所有不可約表示的特征標(biāo)列成表，稱為特征標(biāo)表。運(yùn)用群論來解決 化學(xué)問題時(shí)，特征標(biāo)表是必備的工具。下面以 D4h點(diǎn)群的特征標(biāo)表為例來說明各 部分的意義。特征標(biāo)表第一行列出了點(diǎn)群的符號及其歸類的群元素。表的第一列是由 Mulliken提出的不可約表示的符號，標(biāo)的最后一列是各個(gè)不可約表示對應(yīng)的基函 數(shù)。分別介紹如下：(1) 一維表示用A和B表示，二維用E、三維用T (有時(shí)用F)表示。T 和F分別用于電子和振動。(2) A和B是以繞主軸Cn轉(zhuǎn)動2兀/門來區(qū)分的，對稱的(特征標(biāo)為+1)用A、 反對稱的用B表示；對于D2和D2h點(diǎn)群，有3個(gè)C2軸，而3個(gè)C

2、2操作屬于不 同類，只有3個(gè)C2操作的特征標(biāo)全是+1的一維表示以A標(biāo)記，其余的一維表示 記為B,對于Dnd (n為偶數(shù))的點(diǎn)群， 有Sn操作的特征標(biāo)確定一維表示的特征 標(biāo)，為+1的記為A, -1的記為B.(3)下標(biāo)“1”或“2”是以垂直于主軸的C2軸對稱性來區(qū)分的。對稱的為1, 反對稱的為2,如果沒有C2軸，就要通過主軸的(Tv鏡面來區(qū)分，對稱的為1, 反對稱的為2.(4)上標(biāo)'或"是用區(qū)分它們對于er h鏡面是對稱還是反對稱的，'表不是對 稱的，”表示是反對稱的。(5)下標(biāo)g或u表示對于反演是對稱還是反對稱的，g表示對稱，u表示反 對稱。(6)關(guān)于基函數(shù)的說明：x,

3、 y, z是一次函數(shù)，可以和3個(gè)p軌道相聯(lián)系。 也可以和偶極矩的3個(gè)分量相聯(lián)系。二次函數(shù) xy, xz, yz, x2-y2, z2可以和5 個(gè)d軌道相聯(lián)系。類似地，三次函數(shù)可以與f軌道相聯(lián)系。Rx, Ry, Rz是轉(zhuǎn)動函 數(shù)，在討論分子轉(zhuǎn)動時(shí)用到它們。(7) z, z2, x2+y2以及(x, y)或(xy, xz)有不同的含義，沒有括號的z, z2, x2+y2可以作為一維表示的基；有括號的的x和y或xy和xz 一起作為二維表示 的基。(8)每個(gè)點(diǎn)群都有一個(gè)一維全對稱表示，即對所有對稱操作都用矩陣(1)表示(其特征標(biāo)當(dāng)然是1),習(xí)慣上將它列在每個(gè)點(diǎn)群的特征標(biāo)表的第一行。(9)原子的s軌道是

4、球形對稱的，它總是一維全對稱表示的基，但它的角 度部分是常數(shù)，故特征標(biāo)表中一般不列出。D4hE2c4C22c22c2i2s4CT h2 (T v2(T d基函數(shù)A1g1111111111s, dz2A2g111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1dx2 - y2B2g1-11-111-11-11dxy ,Eg20-20020-200dxz dyzA1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-11-1-111pzB1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200px, py1. (T 一雜化軌道在分子中如果形成鍵的各原

5、子是用雜化軌道構(gòu)成的，就是 6一雜化軌道。例如AB3型分子，若其幾何構(gòu)型是平面三角形的，形成這種構(gòu)型的關(guān)鍵是中心原子A用何種雜化軌道與B原子形成化學(xué)鍵，這種雜化軌道有哪些可能性？ 下面討論幾種類型分子的幾何構(gòu)型和雜化軌道。1.1 AB3型分子(平面三角形)平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和離子，它們的 中心 原子A是以三個(gè)等價(jià)雜化軌道與 B原子形成鍵，所以是6一雜化軌道。下面 討論AB3型分子中中心原子A的雜化軌道是屬于分子點(diǎn)群的哪些不可約表示。AB 3型分子的對稱性如圖1所示。圖1. AB3型分子的對稱元素和對稱操作它有一個(gè)C3軸，還有垂直于C3軸的C2軸和對稱面(

6、Th,所以這個(gè)分子屬于 D3h群，其對稱元素為E, 2c3, 3c2, (Th, 2s3, 3(rv,共12個(gè)元素，分為6 類，所以有6個(gè)不可約表示。其特征標(biāo)如表1所示。b©圖2.人83型分子的運(yùn)用“特征標(biāo)等于不被操作移動的向量數(shù) 當(dāng)于所給操作的矩陣表示的特征標(biāo)。當(dāng)用群的對稱操作分別作用于 “，（72, 的可約表示的特征標(biāo)。具體做法如下：包等操作作用于（T 1 , （T 2 , CT 31） J 0 011 11!E 仃2 廠 1 0 1 0 1，<0 0 1二 XF（4-©軌道示意圖”這一簡單規(guī)則。很快可以寫出相（T3后，可以得到與這些操作相對應(yīng)L、 缶C1 11

7、11r= a2 23 3E） = 3表1. D3h群的特征標(biāo)D3hE2C33C2oh2S33 v基函數(shù)1Ai111111s, dz2,A211-111-11E2-102-10Px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11PzE2-10-210dxz, dyz301301（T 雜化軌道現(xiàn)以A原子的二個(gè)雜化軌道（T 1 , （T2,（T 3）作為基向量（如圖2所小）， 將群元素作用于它，就可以得到矩陣表示。由這些矩陣即可得到特征標(biāo)（這是可 約表小的特征標(biāo)）。C3作用于CM, CT 2, CT 3C30 10碼 )=|0 011 仃2J 0 0b 3X- (C3)

8、 = 0C2 作用于 CT 1 , (T 2 , (T 3C21001113。2|=|01°1仃2|=仃2<a3 J 10 0jJ 11)同理，對于(Th、S3、(Tv操作相對應(yīng)的可約表示的特征標(biāo)分別為3、0、1,其中，Xr*/x (R)是平面三角形AB3分子以一雜化軌道為基向量的群元素R對應(yīng)的變換矩陣r*的特征標(biāo)，將求得的特征標(biāo)列于表 1的最后一行根據(jù)可約表示約化為不可約表示的關(guān)系式ai = 1/h EX(R) X i (R)(X (R)和X(R)分別是可約表示和不可約表示的特征標(biāo)) 一 '_ '可以求出r°, = Ai + E (也可以用觀察法)即

9、中心原子A的雜化軌道所屬的可約表示包含一個(gè)一維的不可約表示 Ai' 和一個(gè)二維的不可約表示 E'。A1'和E'所對應(yīng)的基向量或原子軌道如下：Ai'E'雜化方式S px, py sp2, d2Sx ><dz2dx2 -y2, dxy / ? p2d, d3所以AB3型分子的雜化軌道有四種，即 sp2、d2s、dp2、d3四種雜化的可能 性。由這些原子軌道線性組合而得到的適合 D3h點(diǎn)群的雜化軌道都具有平面三角 形的幾何構(gòu)型。但對于每個(gè)具體分子，其中 A原子到底采用哪些原子軌道組合 成雜化軌道，則要根據(jù)各原子軌道的能量高低，以及組成的雜化

10、軌道與B原子軌道的能量高低來分析，只有哪些能量相近的軌道形成的化學(xué)鍵才是穩(wěn)定的。 對 B、C、N等原子來說，是由2s和2P組成sp2雜化軌道，而對某些過渡元素，則 可能是以(n-1) d和ns軌道組成d2s雜化軌道或由(n-1) d軌道組成d3雜化軌 道。1.2 AB4型分子這類分子的幾何構(gòu)型有兩種， 一種是正四面體，如MnO/、MnO42-、CrO42 CH4等；另一種是平面方形，如 AuCl4、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。1.2.1 正四面體型分子正四面體型分子的結(jié)構(gòu)如圖3所示。屬于Td群，共有24個(gè)元素。Td： E, 8c3, 3c2, 6s4, 6巾,可以分成5個(gè)共腕類

11、，所以有5個(gè)不可約表示，其特征 標(biāo)如表2所小。圖3正四面體分子的結(jié)構(gòu)示意圖表2. Td群的特征標(biāo)TdE8c33c26s46 od基函數(shù)Ai11111sA2111-1-1E2-1200.22. 2dx -y , dzTi30-11-1T230-1-11|Px, Py, Pz, dxy, dxz, dyz四面體41002(T 雜化軌道仿AB3型分子的處理方法，將 Td點(diǎn)群的各元素作用于分子，可以得到 一 雜化軌道的可約表示特征標(biāo)于表2的最后一行。由可約表示與不可約表示的關(guān)系，可以得到葭四面體=Ai + T2A1和T2所對應(yīng)的基向量或原子軌道為雜化軌道3 spAiT2d3s所以，AB4型正四面體分子

12、的中心原子 A,可以用ns和np價(jià)軌道組成四個(gè) 等價(jià)的sp3雜化軌道，與B原子的價(jià)軌道形成四個(gè) 鍵，其方向指向正四面體的 四個(gè)頂點(diǎn)，如CH4。也可以用(n-1) d軌道和ns原子軌道組成d3s雜化軌道， 如MnO4-和MnO42-離子中的中心離子 Mn7+。對于具體分子，到底組合成那種雜化軌道，可以根據(jù)各原子軌道的能量高低來確定。1.2.2 平面正方形圖4.平面正方形分子結(jié)構(gòu)圖平面正方形分子的結(jié)構(gòu)如圖4所示。屬于D4h群，共有16個(gè)元素。D4h： E, 2c4, C2, 2c2,，2c2, i, 2s4,(7h, 2(7v, 2*,可以分成 10 個(gè)共腕類，所以 有10個(gè)不可約表示，其特征標(biāo)如

13、表 3所示。13表3.D4h群的特征標(biāo)D4hA1g A2g B1g B2gEgAuA2uB1uB2uE 2C4 C2 2c2 2c2i2S4h 2 a 2 0d1111 111-1 1-111 1-11-120-201111111-1 1-111 1-11-111111-1111-1-11-11111-11-1020-201-1-1-1-1-11-1-11-1-11-1-11-11-111-1-110-111-1基函數(shù)S, dz2dx2- y2Dxz dyzPzEu20-200-20200px, py正方形4002000420雜化軌 道以雜化軌道為基向量，點(diǎn)群D4h的各元素作用于它可得到可約表

14、示r*正方形，其特征標(biāo)列于表3的最后一行。由約化公式得到:正方形=Aig + Big + Eu這些不可約表示對應(yīng)的原子軌道如下:AigBigEuS 2- dx2-y2dzPx, py(T 雜化軌道,2dsp* p2d2于是，AB4型平面方形分子的中心原子 A,可以用（n-1）d、ns和np原子軌道 組合成dsp2雜化軌道，或者是np和nd組合成p2d2雜化軌道。1.3 AB5型分子這類分子的幾何構(gòu)型有正五角形、三角雙錐和四方錐等。下面以三角雙錐為 例討論AB5型分子的雜化方式。例如PCl5,屬D3h群，其對稱元素為：D3h： E, 2c3, 3c2, ”，2s3, 3 7PCl5的分子結(jié)構(gòu)如圖

15、5所示。其所屬D3h群的特征標(biāo)如表4所示。用上述類似的方法可得出該點(diǎn)群作用于這種（7 -雜化軌道得到的可約表示的特征標(biāo)列于表4的最后一行。圖5三角雙錐型的分子結(jié)構(gòu)表4. D3h群的特征標(biāo)D3hE2c33c2(T h2s33 ov基函數(shù)A1111111s, dz2A211-111-1E，2-102-10一 2 2px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11pzE2-10-210dxz, dyz6三角雙錐521303。雜化軌道用約化公式得到:1,三角雙錐=2 A1 + A2+ E這些不可約表示所對應(yīng)的原子軌道如下：AiA2E6一雜化軌道s pz px, py

16、d dsp3 或 sp3ddz2dxy , dx2-y2 d d3sp中心原子A可能的雜化方式是ns、np和nd組合的sp3d雜化軌道，（n-1）d、 ns、np組合的d3sp或dsp3。前者一般是p區(qū)元素的化合物，后者一般是輕過渡 元素（Sc、Ti、V、Cr, d3sp）和重過用S元素（Mn、Fe、Co、Ni, dsp3）。現(xiàn)將ABn型分子的b一雜化軌道所屬的對稱性及所有可能的雜化軌道總結(jié) 在表5中。表5 ABn型分子的對稱性及雜化軌道點(diǎn)群雜化軌道分子實(shí)例AB2Dooh,2 sp、dHgCl2AB3D3hsp2、d2s、dp2、d3BF3、NO3-AB4TdD4hsp3、d3s dsp2、p

17、2d2CH4、MnO4AuCl4-、Cu(NH 3)42+AB5D3hdsp3、sp3d、d3spPCI5、V(H 2O)53+, Fe(CO)5AB6Ohd2sp3、sp3d2SF6、Fe(CN)63-2 .兀一雜化軌道如上所述，分子的中心原子有一部分原子軌道組合成 一雜化軌道，但還有 一些原子軌道（不同原子的），如果在對稱性匹配的情況下，還可以組合成 冗一 雜化軌道，由于冗鍵的生成，增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性。本節(jié)將重點(diǎn)討論九一雜化軌 道。例如AB3分子，其中A原子已用s和px,出原子軌道組成了 sp2雜化軌道， 或者是用（n-1）d與ns軌道組成d2s雜化軌道等。此外還有一些原子軌道或者與分 子

18、平面垂直，或者與分子平面平行。另外， B原子的p軌道除了與A原子的sp2 雜化軌道形成A B6鍵外，也還有與A B6鍵垂直或平行的2個(gè)p軌道， 我們用向上的3個(gè)箭頭表示與A B（r鍵垂直的B原子上的p軌道，另外3個(gè)箭 頭表示與A B（r鍵平行的p軌道。這樣在A和B原子之間，除了6鍵外，還有 可能形成冗鍵，這種冗鍵可能是垂直于分子平面的，記作 冗（，），或者是平行于 分子平面的，記為冗（/）（如圖6所示）。對于具體分子，A和B原子之間到底 形成那種冗鍵，要根據(jù)B原子對A原子的要求。那么，A原子的哪些原子軌道 可以組合成冗（，）或者冗（/）的雜化軌道呢？，我們可用群論的方法討論之。5圖6 AB3分

19、子的兀軌道標(biāo)記我們?nèi)?個(gè)B原子的6個(gè)p軌道的集合作為群的基向量。這個(gè)分子屬D3h點(diǎn) 群，用群元素作用于這個(gè)向量集合所構(gòu)成的基。應(yīng)用簡單規(guī)則，任何被對稱操作 移位的向量對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)為零，不動則為 +1,不動但改變方向的為-1,按這種方法得到的r 如表7所示。表6. D3h群的特征標(biāo)D3hE2c33c2(T h2s33 ov基函數(shù)Ai111111s,A211-111-1E2-102-10一 2 2px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11pzE ''2-10-210dxz, dyz表7D3h群分子的兀一雜化軌道的特征標(biāo)D3hE2c33c2(

20、T h2s33(T dr o30-1-301m30-130-1r兀60-2000于是有：r兀=&(X) + r/)及r 41) = A2 + er/）= A2 + e這些不可約表示所對應(yīng)的基向量為:A2A2E'E''r。)r < /)pzpx, pyd2p, pd2, p2.22.dx -y , dxydxz, dyzd2因此，為了使A原子與每個(gè)B原子形成一個(gè)冗（，）鍵，它必須用由一個(gè)按 A2''變換的原子軌道（pz）和按E''變換的一組簡并軌道（dxz, dyz）所組成的3 個(gè)等價(jià)的d2p或pd2型九一雜化軌道。對于冗（/

21、）雜化軌道，由于沒有 A2,對應(yīng)的原子軌道，所以不可能組合成 3 個(gè)等價(jià)的冗（/）雜化軌道，因而不能形成3個(gè)平行于分子平面的冗鍵，但這并不 表示不能形成冗（/ ）鍵，也不表示只形成2個(gè)冗（/）鍵，它僅僅表示只能有2個(gè) 九（/）鍵平均分配在3個(gè)B原子問。冗鍵的形成對研究配離子（或配合物）的成鍵特征是十分重要的。3 .雜化軌道的數(shù)學(xué)形式一一雜化軌函對ABn分子來說，中心原子 A的原子軌道發(fā)生b一雜化或九一雜化后和B 原子的對稱性相同的軌道形成 鍵或冗鍵。那么，如何正確地寫出每個(gè)雜化軌道 的表示式，籍以說明每個(gè)原子軌道對每個(gè)雜化軌道有多大的貢獻(xiàn)。下面介紹一種 比較常用的方法一一投影算符一矩陣法。以平

22、面三角形的AB3型分子為例，該分子屬D3h點(diǎn)群，根據(jù)對稱性的要求， 為了形成三個(gè)等價(jià)的A-B6鍵，中心原子A必須用屬于不可約表示 Ai'和E' 的原子軌道組成雜化軌道，設(shè)此雜化軌道為 sp；則屬于A'的基向量是s軌道， 屬于E的基向量是px和py軌道，三個(gè)雜化軌道波函數(shù)可寫為：W 1 = Clis + C12 px + Cl3py -W2 = C21s + C22px + C23py卜 （DW 3 = C31s + C32px + C33py如果能求出（1）式中的Cij,則每個(gè)原子軌道在雜化軌道中的比例就知道了。 上式相當(dāng)于向量的變換，所以可用矩陣的形式將上式寫成：Q1

23、1C12C3s這就是說，雜化軌，W2W3IMS=C21C22C23，31C32C331原子卜道的線形性組Px（2）py而得力的，要求Cij,也就是要找一個(gè)矩陣Co顯然，中心原子A的s, px和Py三個(gè)原子軌道也可以由Wi, W2,甲3線性 表示，即向量的相反變換，這也可以寫成矩陣形式：s廠d11d12d13>L哈Px=d21d22d23W2(3)jy /f1d32d咚W3L J由（2）、（3）知，C = D 。只要我們求出D矩陣，再將其求逆就是D-1o求逆的方法比較簡單，我們也 在前面作過介紹。由于C和D矩陣都是正交矩陣。所以D的逆矩陣D-1 =5（D 的轉(zhuǎn)置矩陣）?，F(xiàn)在的關(guān)鍵是找矩陣D

24、 ,矩陣D描述了將3個(gè)為一組的等價(jià)基函數(shù)轉(zhuǎn)換 成一組具有原子軌道對稱性的線性組合的變換關(guān)系。后者又具有對應(yīng)于分子對稱 群的某些不可約表示的對稱性。我們已經(jīng)知道投影算符可以作出符合這種對稱性 的線性組合。它的系數(shù)就是所求矩陣的矩陣元。因此，如果我們應(yīng)用投影算符方 法將一組等價(jià)的軌道一一或者是中心原子上的雜化軌道或者是相鄰原子上的 軌道變換成對稱性匹配的函數(shù) SALC （或GO）,就得到一組構(gòu)成矩陣 D 的系數(shù)。眾所周知，為了形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，B原子的原子軌道的對稱性也必須與 A 原子的原子軌道的對稱性相同，即 B的原子軌道也必須是屬于 Ai和E'的不可 約表示。那么對B的原子軌道也要進(jìn)行

25、線性組合，以便得到新的屬于不可約表 示A，和E，的基向量。圖7 AB3分子中A、B原子軌道分布圖R設(shè)B原子的原子軌道為CM、CT2、(T 3,如圖7所示(AB3分子為D3h點(diǎn)群)， 現(xiàn)在先造出對稱性匹配的函數(shù) 巾1、巾2、巾3,由投影算符P j = lj / hE X j (R) R作用到“軌道上，就可以得到：小 1 = P(A1 ) (T 1 = 1 E (T 1 + 1 C3 6 1 + 1 C32 (T 1 + 1 C2(T1 + 1 C2 (T 1 + 1 C(T 1 + 1 , (T h (T 1 + 1 , S3 (T 1 + 1 , S35 (T 1 + 1 , (TV(T1 +

26、 1。(T v (T 1 + 1。(T v (T 1(T 1 + (T 2 + (T 3歸一化后得：3 1 = 1/2 ( (T 1 + (T 2 + (T 3)(4)同理，用E表示的投影算符P (Ej作用到上，得小2 = P (E) CT 1 =2(71 -(T2 (T 3歸一化后得：巾 2 = (6)1/2 (2(7 1 -(T 2 -(T3)(5)E表示還有一個(gè)SALC函數(shù)，這兩個(gè)函數(shù)合起來組成 E表示的基。那么， 我們怎樣才能找到第二個(gè)函數(shù)，即第一個(gè)函數(shù)的配偶呢？下面介紹一種既明確而 又容易應(yīng)用的具體方法。若我們對兩個(gè)函數(shù)之一實(shí)施一個(gè)對稱操作， 它或者變成其本身的± 1倍，成 為它的配偶，或變成它本身和配偶的線性組合 。我們選出一個(gè)C3操作，這個(gè)操 作不會把我們選定的函數(shù)變成它的± 1倍。將C3作用在我們選定的函數(shù) 也2上， 得小22' = C32= C3 (6)1/2 (2(71 (T 2 -.3)=(6) 1/2 (2 (T 2 _ (T 3 _ (T 1 )、 、,、, - , . 、 , . '、 、 、 .