鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料研究現(xiàn)狀綜述

1、三元系鋰電池正極材料研究現(xiàn)狀摘要：綜述了近年來鋰離子電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料的研究進展,重點介紹了正極材料LiNii/3Co3Mn3O其合成方法電化學(xué)性能以及摻雜、包覆改性等方面的研究結(jié)果.三元系正極材料的結(jié)果：LiMnxCoNii-x-yQ具有-2NaFeO層狀結(jié)構(gòu).Li原子占據(jù)3a位置,Ni、MnCo隨機占據(jù)3b位置,氧原子占據(jù)6c位置.其過渡金屬層由Ni、MnCo組成,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu),而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的(MnxCoyNi.)Q層之間.在層狀鋰離子電池正極材料中均有Li+與過渡金屬離子發(fā)生位錯的趨勢,特別是以結(jié)構(gòu)組成中

2、有Ni2+存在時這種位錯更為突出.抑制或消除過渡金屬離子在鋰層中的位錯現(xiàn)象是制備理想-2NaFeO結(jié)構(gòu)層狀正極材料的關(guān)鍵,在LiMnxCcyNi1-x-yQ結(jié)構(gòu)中,Ni2+的半徑(rNi2+=0.069nm)與Li+的(rLi+=0.076nm)半徑接近,因此晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生位錯,即過渡金屬層中的銀原子占據(jù)鋰原3a的位置,鋰原子那么進駐3b位置.在Li+層中,Ni2+的濃度越大,那么Li+在層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌越困難,電化學(xué)性能越差.而相對于LiNiO2及LiNixCo-x-yQ,LiMnxCcyNi1-x-yC2中這種位錯由于Ni含量的降低而顯著減少.同時由于Ni2+的半徑(rNi2+=0.069n

3、m)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNil-x-yO2的晶格常數(shù)有所增加.由于充分綜合銀酸鋰的高比容量、粘酸鋰良好的循環(huán)性能和鎰酸鋰的高平安性及低本錢等優(yōu)點,利用分子水平的摻雜、包覆和外表修等方法來合成鎰銀鉆等多元素協(xié)同的復(fù)合正極材料,因其良好的研究根底及應(yīng)用前景而成為近年來研究熱點之一.對于LiMnxCaNii-x-yQ材料來說,各元素的比例對其性能有顯著的影響.Ni的存在能使LiMnxCoNii-x-yQ的晶胞參數(shù)a和c值分別增加,c/a減小,晶胞體積增大,有助于提升材料的可逆嵌鋰容量.但過多Ni2+的存在又會由于位錯現(xiàn)

4、象而使材料的循環(huán)性能變差.Co能有效穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a與3b位置陽離子的混合,即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合,從而使鋰離子的脫嵌更容易,并能提升材料的導(dǎo)電性以及改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大,晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小(但c/a值增加),晶胞體積變小,導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降.而引入Mn后,除了能大幅度降低本錢外,還能有效改善材料的平安性能.但Mn的含量太高那么容易出現(xiàn)尖晶石相,從而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu).LiNii/3Co/3Mn/3Q的電化學(xué)特征LiNii/3Co/3Mn/3Q作為鋰離子電池正極材料在充電過程中的反響有以下特征：(1)在3.75-4.54V之間有

5、兩個平臺且容量可以充到250Ma.h/g,為理論容量的91%(2)通過XANE序口EXAFS分析彳#到3.9V左右為Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之間為Ni3+/Ni4+.當(dāng)高于4.1V時,刈4+不再參與反響.(3)Cd+/Co4+與上述兩個平臺都有關(guān)(4)充到4.7V時MnT沒有變化,因此MrT只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與反響.通過其在3.0-4,5V的循環(huán)伏安圖可以看出LiNii/3Co/3Mm3Q第一次在4.289V有一不可逆陽極氧化峰,對應(yīng)于第一次不可逆容量.在3.825V有一陽極氧化峰,這一對氧化復(fù)原峰在反復(fù)掃描時,峰電位和峰強度都保持不變,說明這種材料具有良好的穩(wěn)定性.合

6、成方法對LiNii/3Co/3Mn/3Q電化學(xué)性能的影響LiNii/3Co/3Mn/3Q的制備方法主要有固相法,共沉淀法,溶膠-凝膠法和噴霧熱解法.固相法固相法是將計量比例的鋰鹽,銀和鉆及鎰的氧化物或鹽混合,在高溫下處理,由于固相法中Ni,Co,Mn的均勻混合需要相當(dāng)長的時間,因此一般要在1000c以上處理才能得到性能良好的LiNii/3Co/3Mn/3Q正極材料.通過EXAF部究,發(fā)現(xiàn)首次放電效率小是由于在放電過程中,24+沒有完全復(fù)原成23+造成的.金屬乙酸鹽與鋰鹽混合燒結(jié)一有機鹽Cheng等人將充分混合的化學(xué)計量的LiCHCQQZHQNi(CH3CQQ)2?4H2.Mn(CHCQC2)?

7、4HQ和Co(CHCQQ?4HtQ混合物加熱到400C得到前驅(qū)體.球磨1h,然后在空氣中加熱到900c并保溫20h得到LiNii/3Co/3Mn/3Q粉末,在充電電流密度為20mAh/g時,首次充電容量為i76mAh/g,上限電壓達4.5V,在50c下循環(huán)35次容量保持率為8i%以上,顯示出較好的循環(huán)性能.金屬氧化物與鋰鹽混合燒結(jié)ZhaoxiangWang等人將化學(xué)計量的Ni2Q(85%)、CoQ(99%)和Mng7%±量的LiOH?H2O充分混合后在8501100c燒結(jié)24h得到純相的LiNi"3Co/3Mn/3Q,其晶格參數(shù)為a=0.28236nm,c=1.44087n

8、m,XRD衍射圖譜說明產(chǎn)物具有a-NaFeO型層狀結(jié)構(gòu),晶型完美,電化學(xué)性能測試表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.金屬氫氧化物與鋰鹽混合燒結(jié)Naoaki等人將Ni(OH)2、Co(OH)和Mn(OH)按Co：Ni:Mn=0.98:1.O2：0.98充分混合,球磨,在150c下預(yù)熱1h,然后在空氣中加熱到1000c燒結(jié)14h得至ULiNi"3Co/3Mn/3Q,其晶格參數(shù)為a=0.2862nm,c=1.4227nm與計算的理論結(jié)果(a=0.2831nm,c=1.388nm)接近,LiNi"3Co/3Mn/3Q的晶胞體積為100.6x10-3°m,其值在LiCoO和LiNiO2

9、之間.組裝成實驗電池后,在30c下,在充電電流密度為0.17mA/cmi時,在2.54.6V放電,充電容量為200mAh/g,并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能.共沉淀法用氫氧化物作沉淀劑Lee等人以NiSQ、CoSGMnSOF口NaOHl原料,以NHOHfe絡(luò)合劑合成球形Ni"3Co/3Mn/3(OH)2前驅(qū)體,然后與LiOH?屋O充分混合,燒結(jié)得到層狀球形的LiNi"3Co/3Mn/3Q粉末.組裝成實驗電池,2.84.3V,2.84.4和2.84.5V電壓范圍內(nèi)LiNi1/3Co/3Mn/3Q放電比容量分別為159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30c時在20mAh/g

10、的電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)性能.用碳酸鹽作沉淀劑禹筱元等人采用共沉淀法以NHHCOf口NaCO為沉淀劑合成Ni、MnCo三元共沉淀前驅(qū)體,然后與Li2CO球磨¥M合,在950c下熱處理20h,冷卻到室溫得產(chǎn)物為球形或近球形形貌,顆粒均勻的LiNii/3Co/3Mn/3.正極材料.測得LiNii/sCMMnhQ材料的晶格常數(shù)為a=0.2866nm,c=1.4262nm電性能測試說明Li/LiNi1/3Coi/3Mn/3Q在2.84.6V、0.1C下的首次放電比容量為190.29mAh/g,在2.754.2V、1C下的初始放電比容量為145.5mAh/g,循環(huán)100次后容量保持率為98.

11、41%.溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是將有機或無機化合物經(jīng)溶液,水解等過程形成溶膠,在一定條件下凝膠化等過程而發(fā)生固化,然后經(jīng)熱處理制備固體氧化物的方法.此法制備的產(chǎn)物具有化學(xué)成分均勻、純度高、顆粒小、化學(xué)計量比可以精確限制等優(yōu)點,有利于材料晶體的生成和生長,可以降低反響溫度,縮短反響時間.Kim等人,將Ni(CH3COO?4H2QMn(CH3COO?4HO和Co(CHCOO2?4HO溶解到蒸儲水中,用乙醇酸作為絡(luò)合劑,在反響過程中滴加NH4Ohft調(diào)節(jié)pH值在7.07.5之間,然后將反響體系在7080c下蒸發(fā)得到粘性的透明膠體.將膠體在450c于空氣中烘5h得到粉末,球磨后于950c燒結(jié),并保溫

12、20h,淬冷至室溫,得到非化學(xué)計量的LiLi0.1Ni0.35x/2Co<Mra.55x/2O2(0<x<0.3).經(jīng)電性能測試,在2.5-4.6V之間循環(huán)有較高的放電容量為：184195mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.噴霧熱解法De-Cheng等人用噴霧枯燥法制備Li/LiNii/sCmM刖Q.將用蒸儲水溶解的LiNQ,Ni(CH3COQ?4HoMn(ChCOQ)?4Ho和Co(CHCOQ?4HO作為最初的溶液.將溶液抽到微型的噴霧枯燥儀中,制得前驅(qū)體.首先將前驅(qū)體加熱到300C,然后于900c燒結(jié),并保溫20h得到LiNi1/3Co/3Mn/3Q粉末,在充電電流密度為

13、20mAh/g時,首次充電容量為208mAh/g,充電電壓達4.5V,在50c下循環(huán)35次容量保持率為85姒上,顯示出較好的循環(huán)性能.LiNil/3Co/3Mn3Q的修飾改性由于Ni2+與Li+半徑相近,在LiNil/3Co/3MnQ中仍然存在陽離子混排現(xiàn)象,導(dǎo)致電化學(xué)性能變差.為了消除或抑制陽離子混排現(xiàn)象,GH.Kim等選擇Mg分別對LiNi/3CmM瞅Q中Ni、CoMn元素進行取代.Mg取代過渡金屬在不同程度上減少了陽離子混排現(xiàn)象.當(dāng)摻雜Mg取代局部的Ni或Co位時,會導(dǎo)致容量的減少,循環(huán)性能變差.當(dāng)摻雜MgflX代局部的MnB時,材料LiNil/3CO1/3Mnl/3O2的比容量、循環(huán)性

14、能和在高氧化態(tài)下的熱穩(wěn)定性都得到提升.摻雜Ti可以提升材料LiNiO2在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性,因此研究者在LiNi1/3Co/3Mn/3Q中引進Al、Ti元素,實驗結(jié)果說明,摻雜Al、Ti對LiNinCo/3MrO的結(jié)構(gòu)沒有改變,隨著Al、Ti摻雜量的增加,只有參數(shù)有稍微的變小.摻雜Al、Ti取代局部Co會升高放電電壓平臺,提升材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性.Ti的參加同樣可以提升LiNi/3C0/3Mn3Q材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性.為了得到更高比容量的LiNinCoi/sMrhQ,一方面是摻入高價態(tài)元素,增加材料中活性元素Ni的含量.Park等通過在LiNi1/3C01/3MrhQ中摻入高價M

15、0+局部取代Mn不僅提升了放電比容量,還提升了材料的循環(huán)性能.另一方面是摻入能被氧化的元素,增加材料中活性元素的量.D.T.Liu和J.Guo等的研究說明,Fe在LiNi1/3Co/3Mn3Q中局部取代Co后,Ni和Fe能被同時氧化,得到相對較高的容量.Cr的摻入同樣能在充電過程與Ni同時被氧化,得到較高的首次放電比容量,摻人Cr還能提升材料顆粒的大小、庫侖效率和循環(huán)性能,并且允許大電流放電.在正極材料LiNi"3Co/3Mn/3CrxO2中,當(dāng)Cr的含量為x=0.02時,在2.34.6V電壓范圍內(nèi),以30mA/g電流密度充放電,放電比容量為241.9mAh/g.Kageyama等研

16、究了摻F對材料LiNi/3Co/3Mn/3Q的影響.F的摻入會導(dǎo)致過渡金屬的價態(tài)變化,引起一個復(fù)雜的晶格常數(shù)的變化,促進合成材料的顆粒在合成過程中增大,提升結(jié)晶程度,并且摻入少量的F能改善正極材料的界面,避免與電解液接觸發(fā)生分解反響,提升正極材料的循環(huán)性能.LLiad和G.H.Kim等通過在LiNil/3COMn/3Q中摻雜A1和F或Mg和F,提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、可逆比容量和循環(huán)性能,并提升了材料的振實密度,從而提升了電池的能量密度.D.CLi和Y.Kinl等分別通過噴霧枯燥法和溶膠一凝膠法研究了ZrO、TiO2和A12.包覆對材料LiNi1/3Co/3Mn/3Q的影響.ZrO、TiO2和

17、AeQ氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大,提升材料的循環(huán)性能,其中ZrO的包覆引發(fā)材料外表阻抗增大幅度最小,A12Q的包覆不會降低初始放電容量.其它三元復(fù)合材料目前研究的三元復(fù)合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCQxMn.5-xQ,Li/LiNii-x-yCQMnQ,Li/LiCoi-x-yNixMnQ,Li/LiMni-x-yNiyCoxQ等,以下是最近幾年研究的個別材料LiNi0.0iCo.0iMn.98.唐致遠等采用SAC(starch-assistedcombustion)法和高溫固相法分別合成鋰離子電池正極材料LiNi0.01CQ.01Mn.98Q,使用X射線衍射儀、BET

18、法、粒度分析儀及掃描電子顯微鏡對合成材料的結(jié)構(gòu)及物理性能進行了表征.將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料,用循環(huán)伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學(xué)測試方法對材料進行了電化學(xué)的研究.結(jié)果說明,兩種方法制備的材料均為純尖晶石相；SAC法制備的LiNi0.0iCQ.0iMn.98.顆粒小,粒徑分布均勻,具有更好的結(jié)晶形態(tài).SAC法制備材料在0.1C充放電條件下的初始放電容量為121.2mAh/g,100次循環(huán)后容量損失僅為3.5%,5C放電的初始放電容量那么到達了103.5mAh/g.SAC1的一步工序具有操作簡單、本錢低廉的優(yōu)勢,有望實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用.唐致遠等采用溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiM

19、nzQ、LiNi0QiCa.0iMn.98.和LiNi0.0iCa.0iMn.98Q.95F0.05.使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡對合成材料的結(jié)構(gòu)及物理性能進行了表征.將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料,用循環(huán)伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學(xué)測試方法對材料進行了電化學(xué)的研究.結(jié)果說明,合成的LiNi0.0iCQ.01Mn.98Q.95F0.05材料的初始容量高于LLiNi0.01CQ.01Mn.98Q,而循環(huán)性能優(yōu)于LiNi0.01Co),0iMn.98Q和LiMnzQ,顯示了陰陽離子復(fù)合摻雜對于陽離子單一摻雜的優(yōu)勢.LiNii/2Co/6Mn/3Q國海鵬等用Co2+濃度遞增的金屬離子混

20、合溶液分次共沉淀方法制備Nii/2Co/6Mn/3Q(QH)2,以其為前驅(qū)體,通過高溫固相反響得到具有Co含量梯度的層狀LiNii/2Co/6Mn/3Q,探討了焙燒溫度及Co含量梯度對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.通過x射線衍射、掃描電鏡、熱重分析及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了表征.結(jié)果說明,700c合成產(chǎn)物即具有類LiNi2的六方層狀結(jié)構(gòu),800和850c合成產(chǎn)物陽離子排列有序度高,層狀結(jié)構(gòu)顯著.材料結(jié)晶度好,粒度均勻,粒徑在亞微米級.合成溫度800c的梯度材料具有最正確的電化學(xué)性能,2.54.2V0.1C倍率充放電50次后,梯度材料的容量仍保持在171.2mAh/g.相同的焙燒溫度,

21、梯度材料比均勻材料的電化學(xué)性能更加優(yōu)異.LiNiMC0.2Mn.4Q張進等以提升鋰離子電池正極材料LiNi0.4Co).2Mra.4Q的循環(huán)性能為目的,采用熔融浸漬法制備了A12O3和ZnQ外表包覆的LiNi0.4C62M04Q正極材料.微觀組織結(jié)構(gòu)分析結(jié)果說明,包覆后LiNi0.4C62M04Q顆粒外表形成了一層厚度不均勻的納米氧化物.電化學(xué)測試說明,ZnQ和A12.包覆提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在1C恒流充放電循環(huán)50次后容量保持率由包覆前的79.7%分別提升到88.4%和100%.蘇繼桃等采用共沉淀法制備前驅(qū)體,并采用高溫固相法合成單相層狀結(jié)構(gòu)LiNi0.3Co).4Mn.3Q材料,用X射

22、線衍射,恒電流充放電方法對所合成材料與LiNi1/3Co/3Mll/3.材料進行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能比照分析.研究結(jié)果說明,LiNi0.3CO.4MQ3Q具有有序的二維層狀結(jié)構(gòu),在2.75-4.3V電壓區(qū)間以0.1C倍率進行充放電,首次放電容量,效率分別為152.3mAh/g和84.4%,LiNioaCouMnQ具有更高的放電平臺,以0.2C倍率進行30次充放電循環(huán),容量保持率仍有97.4%LiNi0.45Co0.10Mn.45Q張寶等以Li2CO和Ni-Co-Mn三元系氧化物為原料,在空氣中通過固相反響制備LiNi0.45CouMn.45Q.研究反響條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,采用掃描電鏡(SEM表征

23、樣品的形貌,用粒度分析,振實密度和比外表測定等手段比擬不同合成條件對產(chǎn)物性能的影響.研究結(jié)果說明:當(dāng)n(Li)/n(M)不同時,合成的產(chǎn)物性能差異很大,較適宜的n(Li)/n(M)為1.4/1,球磨可以提升產(chǎn)物的振實密度和比外表,并且對改善材料電化學(xué)性能有顯著影響,在2.75-4.25V電壓范圍內(nèi)LiNi0.45CQ10Mm.45Q首次放電比容量到達125.9mAh/g,50次循環(huán)后放電比容量為128.7mAh/g.LiNi025Co0.5Mn.25Q王昌胤等人以LiOH.屋O和Ni,Co,Mn過渡金屬或其氧化物為原料,采用固相法制備了鋰離子電池正極材料LiNi025CQ.5Mn.25O2對產(chǎn)

24、物進行了XRDSEM及電化學(xué)性能測試.結(jié)果說明：過渡金屬原料對所得產(chǎn)物性能的影響很大,在其他原料相同的情況下,以金屬Mn為原料所得產(chǎn)物相比以Mn防原料所得產(chǎn)物具有結(jié)晶程度更加完整,顆粒尺寸更大,振實密度更高,電化學(xué)性能更好等特點,以金屬Ni,Co,Mn為原料所得產(chǎn)物的不可逆容量較低,首次放電比容量可達171.6一一一,一、-3mAh/g,振頭留度達2.87gcmLiNi0.8Co.iMn.iQ王希敏等采用共沉淀法得到前驅(qū)體Ni0.8Co).1Mra.1(OH)2利用前驅(qū)體與LiOH.HzO的高溫固相反響得到高振實密度的鋰離子電池層狀正極材料LiNi0.8CouMn.1Q(2.3-2.5g/cm

25、3).初步探討了合成條件對材料電化學(xué)性能的影響.通過X射線衍射(XRD)掃描電鏡(SEM)熱重-差熱分析(TG/DTG)以及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了測試和表征.結(jié)果說明在750C氧氣氣氛下合成的材料具有較好的電化學(xué)性能.通過XR汾析可知該材料為典型的六方晶系a-NaFeO結(jié)構(gòu)SEM測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物粒子是由500-800nm的一次小晶粒堆積形成的二次類球形粒子.電化學(xué)測試說明其首次放電容量和庫侖效率分別為168.6mAh/g和90.5%,20次循環(huán)后容量為161.7mAh/g保持率到達95.9%是一種具有應(yīng)用前景的新型鋰離子電池正極材料其它系列材料Wang等合成了LiMnozCsNi0.7Q,LiMn02CQ.25Ni0.55Q和LiMn0.2Co0.3Ni0.5Q,循環(huán)穩(wěn)定性一般,具有140-180mAh/g的容量,放電電壓低于LiCoQ具有與LiCoQ和LiNiOz相同的電化學(xué)行為.Oh等合成了LiNi0.5-xMn.5-xCQxO2(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33),經(jīng)驗證它們是單相的,放電容量隨Co含量的增加而線性增加.LiN