逐步加成聚合反應(yīng)

1、 一、一、 基本概念基本概念 逐步加聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣逐步加聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的,而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大,聚合物聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物,但無小分子縮出。但無小分子縮出。 典型的逐步加聚反應(yīng)是聚氨酯的合成。典型的逐步加聚反應(yīng)是聚氨酯的合成。 二、二、 聚氨酯的合成聚氨酯的合成 凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基 6.5逐步加成聚合反應(yīng)

2、逐步加成聚合反應(yīng)(polymerization reaction)N C OH O的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱。 聚氨酯有聚氨酯有聚酯型聚酯型聚氨酯聚氨酯和和聚醚型聚醚型聚氨酯兩類。聚氨酯兩類。 聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反應(yīng)而合成的。應(yīng)而合成的。 k 合成聚氨酯的原料合成聚氨酯的原料k 合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。k 二異氰酸酯二異氰酸酯 k 重要的有重要的有k k CH3NCONCOOCNNCOCH3甲苯甲苯-2,4-二異氰酸酯二異

3、氰酸酯(TDI)甲苯甲苯-2,6-二異氰酸酯二異氰酸酯(TDI)工業(yè)純工業(yè)純TDI有三種規(guī)格：有三種規(guī)格：純的純的2,4-體；體；2,4-/2,6-=80/20和和2,4-/2,6-=65/35。其次還有其次還有O C NN C OO C NN C O對(duì)對(duì)-苯苯-二異氰酸酯二異氰酸酯間間-苯苯-二異氰酸酯二異氰酸酯 O C N (CH2)6 N C O六次甲基二異氰酸酯六次甲基二異氰酸酯(HDI)O C NCH2N C O4,4-二苯甲烷二異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 端羥基化合物端羥基化合物 端羥基聚酯端羥基聚酯 二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應(yīng)而制得二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應(yīng)

4、而制得, 其相對(duì)分子質(zhì)其相對(duì)分子質(zhì)量為量為10003000,外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。(n +1)HO R OH + nHOOC R COOHHO R O C R C O R O nH + 2nH2OOO 聚醚可由聚醚可由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃通過離子開環(huán)聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃通過離子開環(huán)聚合制備。合制備。 端羥基聚醚端羥基聚醚 CH2 CH2 + NaOH HOCH2CH2O NaO鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)OnHOCH2CH2O Na + CH2 CH2 環(huán)氧乙烷在環(huán)氧乙烷在NaOH引發(fā)劑作用下引發(fā)劑作用下,通過

5、陰離子開環(huán)聚合通過陰離子開環(huán)聚合,制制備相對(duì)分子質(zhì)量備相對(duì)分子質(zhì)量10002000聚乙二醇。聚乙二醇。聚乙二醇聚乙二醇HO CH2CH2O nCH2CH2O Na + H2O HO CH2CH2O nCH2CH2O NaHO CH2CH2O nCH2CH2OH + NaOH 環(huán)氧丙烷在環(huán)氧丙烷在NaOH或或KOH引發(fā)作用下引發(fā)作用下,溫度不超過溫度不超過120條條件下開環(huán)聚合。件下開環(huán)聚合。開環(huán)聚合時(shí)需要某種具有活性基團(tuán)的化合物如開環(huán)聚合時(shí)需要某種具有活性基團(tuán)的化合物如1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等丙二醇或丙三醇或木糖醇等做起始劑。做起始劑。 用用1,2-丙二醇丙二醇做起始劑，做起始劑，KO

6、H做引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷進(jìn)行陰做引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合有關(guān)的基元反應(yīng)發(fā)下。離子開環(huán)聚合有關(guān)的基元反應(yīng)發(fā)下。 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng): CH3CH2O CH2 CH CH3O K CH O CH2 CH K CH3O2KOH +CH2 CH CH3O+ 2 CH2OH CH3CHOH + 2 H2OCH3CH2O CH2 CH O CH3O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH KCH2 CH CH3CH3CH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 O KCH2 CH CH

7、3CH3CH3CH2O CH2 CH CH3O K CH O CH2 CH K CH3OCH2 CH CH3O+ 2n+ 2 CH2 CH2 OCH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 O K CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 O KCH2 CH CH3CH3+ 2 HOHCH3CH2O CH2 CH O CH3O CH2 CH2 OH CH O CH2 CH O CH3 OnnCH2 CH CH2 CH2 OH CH2 CH CH3CH3+ 2 KOH二羥基二羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚用丙三醇做為起始劑用丙三醇做為起始劑CH2O CH

8、2 CH O n CH2CH2OHCH O CH2 CH O n CH2CH2OHCH3CH3CH2 O CH2 CH O nCH2CH2OHCH3 用木糖醇做起始劑用木糖醇做起始劑CH2O CH2 CH O nCH2CH2OHCH O CH2 CH O nCH2CH2OH CH3CH3CH2O CH2 CH O nCH2CH2OHCH3CH O CH2 CH O nCH2CH2OHCH3CH O CH2 CH O nCH2CH2OHCH3三羥基三羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚五羥基五羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚 用不同的起始劑聚醚的結(jié)構(gòu)不同用不同的起始劑聚醚的結(jié)構(gòu)不同. 五羥基聚氧化丙烯醚含有

9、五個(gè)活潑的羥基五羥基聚氧化丙烯醚含有五個(gè)活潑的羥基,與二異氰酸酯的與二異氰酸酯的反應(yīng)能力較強(qiáng)反應(yīng)能力較強(qiáng),交聯(lián)密度大交聯(lián)密度大,是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本原料之是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本原料之一。一。 四氫呋喃為五元環(huán)單體四氫呋喃為五元環(huán)單體,環(huán)張力較小環(huán)張力較小,聚合活性較低聚合活性較低,反應(yīng)速反應(yīng)速率較慢率較慢,必須在較強(qiáng)的含氫酸作用下才能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。必須在較強(qiáng)的含氫酸作用下才能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。 用高氯酸做催化劑用高氯酸做催化劑,用醋酸酐做載體用醋酸酐做載體,可以使四氫呋喃進(jìn)行陽可以使四氫呋喃進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合離子開環(huán)聚合,合成相對(duì)分子質(zhì)量為合成相對(duì)分子質(zhì)量為10003000的

10、端羥基聚四氫的端羥基聚四氫呋喃。呋喃。 HX + O HO XHO + nO H O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2OXXH O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2ONaOHH2OXHOCH2CH2CH2CH2 O(CH2)4n-1OCH2CH2CH2CH2OH +NaX鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng) 合成聚氨酯的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理合成聚氨酯的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理 制備聚氨酯所用原料種類很多制備聚氨酯所用原料種類很多,不同的二異氰酸酯不同的二異氰酸酯,不同的端不同的端羥基化合物羥基化合物,可以得到結(jié)構(gòu)不同、性能不同的聚氨酯。大分子結(jié)可以得到結(jié)

11、構(gòu)不同、性能不同的聚氨酯。大分子結(jié)構(gòu)可以是構(gòu)可以是線型線型的的,也可以是也可以是體型體型的的,在體型結(jié)構(gòu)中在體型結(jié)構(gòu)中,由于由于交聯(lián)密度不交聯(lián)密度不同同,樹脂可能是樹脂可能是軟質(zhì)軟質(zhì)的的,也可能是也可能是硬質(zhì)硬質(zhì)的的,或或介于二者之間介于二者之間。 合成聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜合成聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜,包括包括初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)。初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)。 初級(jí)反應(yīng)初級(jí)反應(yīng) 初級(jí)反應(yīng)包括合成預(yù)聚體的預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。初級(jí)反應(yīng)包括合成預(yù)聚體的預(yù)聚反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。 預(yù)聚反應(yīng)預(yù)聚反應(yīng) 預(yù)聚反應(yīng)是指預(yù)聚反應(yīng)是指端羥基化合物與過量的二異氰酸酯端羥基化合物與過量的二異氰酸酯,通過逐步通過逐步加聚反應(yīng)生成含有異

12、氰酸酯端基加聚反應(yīng)生成含有異氰酸酯端基(-N=C=O)的低聚體（預(yù)聚體）的低聚體（預(yù)聚體）的反應(yīng)。的反應(yīng)。 (n +1) O C NCH3N C OHO R OH+ n75 80k k 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng) k 預(yù)聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有水、胺類、肼類預(yù)聚體與含有活潑氫的化合物（常用的有水、胺類、肼類和聯(lián)苯胺類）反應(yīng)，生成和聯(lián)苯胺類）反應(yīng)，生成取代脲基取代脲基,使相對(duì)分子質(zhì)量增加。使相對(duì)分子質(zhì)量增加。k 擴(kuò)鏈反應(yīng)只與預(yù)聚體的端基有關(guān)擴(kuò)鏈反應(yīng)只與預(yù)聚體的端基有關(guān),擴(kuò)鏈反應(yīng)可表示為：擴(kuò)鏈反應(yīng)可表示為： O C N nH O O C N CH3N C O RHOCH3N C OO C N N

13、C O + H2N R NH2 + O C N N C O放熱反應(yīng)O C N N C N R N C N N C OH OHOHH(取代脲基) N C N H O H 次級(jí)反應(yīng)次級(jí)反應(yīng) 生成脲基甲酸酯基的反應(yīng)生成脲基甲酸酯基的反應(yīng)體系中存在的過量的體系中存在的過量的 N=C=O端基和主鏈上的氨基甲酸酯端基和主鏈上的氨基甲酸酯基基- -NHCOO- - 反應(yīng)反應(yīng),生成生成脲基甲酸酯基脲基甲酸酯基而交聯(lián)。而交聯(lián)。 H OOC ON HN C O + N C O N C O90 100 脲基甲酸酯基脲基甲酸酯基縮二脲基縮二脲基N C O + N C N N C NH OOC N H2H堿性條件C O

14、OH N120 130 生成縮二脲基的反應(yīng)生成縮二脲基的反應(yīng) 體系中存在的體系中存在的- -N=C=O端基與擴(kuò)鏈反應(yīng)中生成的取代脲基反端基與擴(kuò)鏈反應(yīng)中生成的取代脲基反應(yīng)生成縮二脲基而交聯(lián)。應(yīng)生成縮二脲基而交聯(lián)。通過次級(jí)反應(yīng)聚合物的分子結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。通過次級(jí)反應(yīng)聚合物的分子結(jié)構(gòu)由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。因此因此, ,次級(jí)反應(yīng)也就是固化反應(yīng)。次級(jí)反應(yīng)也就是固化反應(yīng)。反應(yīng)條件不同反應(yīng)條件不同, ,二異氰酸酯的種類不同二異氰酸酯的種類不同, ,端羥基化合物的種端羥基化合物的種類不同類不同, , 二異氰酸酯與端羥基化合物的比例不同二異氰酸酯與端羥基化合物的比例不同, , 端羥基化合端羥基化合物的相對(duì)分子質(zhì)量不同物的相對(duì)分子質(zhì)量不同, ,聚氨酯的結(jié)構(gòu)也不同。聚氨酯的結(jié)構(gòu)也不同。大分子結(jié)構(gòu)中必定有大分子結(jié)構(gòu)中必定有異氰酸酯端基、酯基或醚鍵、氨基甲異氰酸酯端基、酯基或醚鍵、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。上述基團(tuán)都是上述基團(tuán)都是強(qiáng)極性基團(tuán)強(qiáng)極性基團(tuán), ,使得聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度使得聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和氧化穩(wěn)定性；而且大分子中還含有和氧化穩(wěn)定性；而且大分子中還含有聚醚或聚酯鏈段聚醚或聚酯鏈段, , 又使得又