工業(yè)催化的發(fā)展簡史

1、工業(yè)催化的發(fā)展簡史1.催化劑的歷史 最早記載“催化現(xiàn)象”的資料可以追溯到1597年德國的煉金術(shù)一書，但是當時“催化作用”還沒有被作為一個正式的化學概念提出。在1835年，瑞典化學家J.J.Berzelius（1779-1848）在其“二元學說”的基礎上，把觀察到的零星化學變化歸結(jié)為是由一種“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一詞。從此，對于催化作用的研究才廣泛的開展起來。1.1萌芽時期（20世紀以前） 1740年英國醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，1746 年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生

2、的氧化氮實際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。1831年P(guān).菲利普斯獲得SO2在鉑上氧化成SO3的英國專利。反應方程式為： 19世紀60年代，開發(fā)了用CuCl2為催化劑使HCl進行氧化以制取Cl2的Deacon Process。其化學方程式為：4HCl + O2 2H2O + 2Cl2其中，19世紀80年代末開發(fā)的在無水AlCl3等催化劑作用下的烷基化和?；磻ńy(tǒng)稱為Friedel-Crafts反應）可作為這一時期催化反應的杰出代表。其中烷基化機理為： 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失

3、去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：例如： ?；瘷C理為：反應可看為： 1.2奠基時期（20世紀初）這一時期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴大到氧化物，催化劑的使用規(guī)模擴大。制造者開始利用較為復雜的配方來開發(fā)和改善催化劑，并運用高度分散可提高催化活性的原理，設計出有關(guān)的制造技術(shù)，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為催化劑工業(yè)中的基礎技術(shù)。其中主要有以下幾種：金屬催化劑20世紀初德國化學家哈伯用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑（Fe3O4為主催化劑，Al2O3,K2O,MgO等為助催化劑），其反應機理可簡單作：xFe+N2FexN，F(xiàn)exN+H吸F

4、exNHFexNH+H吸FexNH2，F(xiàn)exNH2+H吸FexNH3+xFe+NH3之后，用Ag作乙烯環(huán)氧化的催化劑也得到了很大的應用，其反應機理通常認為為：2Ag+O2Ag2O2(吸附), Ag2O2+C2H4C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H42CO+2H2O+8Ag, CO+Ag2OCO2+2Ag1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。過程為：采用三個平臥串聯(lián)反應器，首先將煤和重質(zhì)油制成漿液，注入反應器內(nèi)進行高壓加氫。產(chǎn)物有氣體、液化油,殘煤及灰分。液固分離采用過濾或離心分離方法。 氧化物催化劑鑒于19世紀開發(fā)的

5、SO2氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的Sn所毒化，出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段采用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩余的SO2再用鉑催化劑進行第二段轉(zhuǎn)化。1.3大發(fā)展時期（20世紀3060年代） 此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴大，品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后，由于對戰(zhàn)略物資的需要，促進了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大和技術(shù)進步。工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大繼柏吉斯過程之后，1933年，在德國，魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠，并生產(chǎn)所需的鈷負載型催化劑，以硅藻土為載體，該制烴工業(yè)生產(chǎn)過程稱費歇爾托羅普施過程，簡稱費托合成。其過程可以用下式表示：工業(yè)催化劑品種的

6、增加19311932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1，3-丁二烯的技術(shù)開發(fā)中，用氯化亞銅催化劑從乙炔生產(chǎn)乙烯基乙炔，40年代，以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn)，這些反應均為液相反應。在第二次世界大戰(zhàn)期間出現(xiàn)用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑，40年代中期投入使用。聚酰胺纖維（尼龍-66）的生產(chǎn)路線，在30年代下半期建立后，為了獲得大量的單體,40年代生產(chǎn)出苯加氫制環(huán)己烷用的固體鎳催化劑，并開發(fā)環(huán)己烷液相氧化制環(huán)己酮（醇）用的鈷系催化劑。有機金屬催化劑的生產(chǎn)20世紀50年代齊格勒和納塔開發(fā)了常壓下聚合烯烴的齊格勒-納塔催化劑(C2H5)3Al-Ti

7、Cl4，其反應機理為：選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展 1960年俄亥俄標準油公司開發(fā)的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業(yè)過程投產(chǎn)，使用復雜的鉍-鉬-磷-氧二氧化硅催化劑，后來發(fā)展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀 7種金屬組元的氧化物負載在二氧化硅上的催化劑。60年代還開發(fā)了用于丁烯氧化制順丁烯二酸酐的釩-磷-氧催化劑，用于鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的釩- 鈦-氧催化劑，乙烯氧氯化用的氯化銅催化劑等，均屬固體負載型催化劑。在均相催化選擇性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產(chǎn)，用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。反應基理為：反應過程為：PdCl42-+C2H4+H2O

8、CH3CHO+Pd+2HCl+2Cl-Pd+2CuCl2+2Cl- PdCl42-+2CuCl2CuCl+½O2+2HCl 2CuCl2+H2O加氫精制催化劑的改進為了發(fā)展石油化工，出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎予以改進而成的。此外，還開發(fā)了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑，以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。分子篩催化劑的崛起50年代中期，美國聯(lián)合碳化物公司首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數(shù)量級，可以篩分分子.1960年用離子交換法制得的分子篩，增強

9、了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉制工業(yè)提高到一個新的水平。在此時期，石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸氧化鋁雙金屬重整催化劑。1.4更新?lián)Q代時期（20世紀7080年代）在這一階段，高效率的絡合催化劑相繼問世；為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現(xiàn)了新型分子篩催化劑；開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護催化劑；生物催化劑受到重視。重要特點是：高效絡合催化劑的出現(xiàn)60年代，曾用鈷絡合物為催化劑進行甲醇羰基化制醋酸的過程，但操作壓力很高，而且選擇性不好。1970年左右出現(xiàn)了孟

10、山都公司開發(fā)的低壓法甲醇羰基化過程，使用選擇性很高的銠絡合物催化劑。后來又開發(fā)了膦配位基改性的銠絡合物催化劑，用于從丙烯氫甲?；贫∪?。分子篩催化劑的工業(yè)應用70年代初期，出現(xiàn)了用于二甲苯異構(gòu)化的分子篩催化劑，代替以往的鉑/氧化鋁；開發(fā)了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾石油公司開發(fā)了ZSM-5型分子篩，用于擇形重整，可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70 年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用1975年美國杜邦公司生產(chǎn)汽車排氣凈化催化劑，采用的是鉑催化劑，鉑用量巨大，1979年占美國用鉑總量的57，達23.33t。目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。生物催化劑的工業(yè)應用60年代