丁苯橡膠的制造工藝

1、高聚物合成工藝學論文 學 院： 化學工程學院 專 業(yè)： 材料化學 班 級： 材料131 姓 名： 劉東杰 學 號： 2013121531 2016年 4 月 25 日1.丁苯橡膠的分類、結(jié)構(gòu)、性能及用途1.1 丁苯橡膠的分類丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、輔助單體含量及充填劑等的不同，丁苯橡膠簡分為下列幾類。按聚合方法和條件分類可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開發(fā)歷史悠久, 生產(chǎn)和加工工藝成熟, 應用廣泛, 其生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和消耗量在丁苯橡膠中均占首位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種, 其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相比, 具有裝置適應能力強、膠種多樣化、單體

2、轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點, 是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應用較廣，前者趨于淘汰。在生產(chǎn)工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要介紹低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。按填料品種分類可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。按苯乙烯含量分類丁苯橡膠10、丁苯橡膠30、丁苯橡膠50等，其中數(shù)字為苯乙烯聚合時的含量（質(zhì)量），最常用的是丁苯橡膠301.2 丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征如表一:表一 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，

3、凝膠含量等。微觀結(jié)構(gòu)主要包括丁二烯鏈段中順式1，4、反式1，4和1，2結(jié)構(gòu)(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。無定形聚合物 因摻雜有苯乙烯鏈節(jié)，所以丁苯橡膠的主體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不易結(jié)晶。丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)的變化對丁苯橡膠性能的影響不大 在丁苯橡膠硫化時，丁二烯鏈節(jié)中順式1，4和反式1，4兩種結(jié)構(gòu)會發(fā)生異構(gòu)而相互轉(zhuǎn)化，最后可達到一個平衡態(tài)。又在低溫丁苯和高溫丁苯中12丁二烯鏈節(jié)的含量相差不太大所以丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的變化對丁苯橡膠性能的影響不大。苯乙烯含量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻璃化溫度越低?？梢园葱枰谋壤龔?00%的丁二烯(順式、

4、反式的玻璃化溫度都是-100)調(diào)夠到100%的聚苯乙烯(玻璃化溫度為90)。玻璃化溫度對硫化橡膠的性質(zhì)起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機械性能。低溫丁苯橡膠性能優(yōu)于高溫丁苯橡膠高溫(50)聚合時支化較嚴重凝膠物含量較高；在同等分子量下分子量分布較寬。低溫聚合下由于它的分子量分布較窄，硫化時不被硫化的低分子量部分較少，可均勻硫化從而使交聯(lián)密度較高。故由低溫丁苯橡膠所得硫化膠的物理機械性能(如拉伸強度、彈性及加工性)均較高溫丁苯為優(yōu)。1.3 丁苯橡膠的性能及應用1.3.1 乳液丁苯橡膠 丁苯橡膠(生膠)外觀是淺黃褐色的彈性體分子量為152

5、0萬(滲透壓法)，它的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。乳液丁苯橡膠與天然橡膠的對比丁苯生膠的介電性能、對氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但是它的粘結(jié)性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須加入較多的硫化促進刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補強劑，其強度可大大增加。它的彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。但是大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，滯后損失大，動戀變形時發(fā)熱量大，由制造的輪胎使用壽命較短。 乳液丁苯橡膠的應用大多數(shù)場合下可代替天然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。含苯乙烯較少的丁苯橡膠

6、，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質(zhì)橡膠制品。1.3.2 溶液丁苯橡膠 丁二烯與苯乙烯在有機溶劑中用有機鋰化合物作引發(fā)劑進行陰離子共聚反應所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具有多種結(jié)構(gòu)，能制取各種類型的橡膠制品。按丁二烯苯乙烯兩種單體共聚結(jié)合的方式，它可分為無規(guī)共聚型及嵌段共聚型，前一類為通用型合成橡膠，用于輪胎、鞋類和工業(yè)橡膠制品。后一類為熱塑性彈性體，用于鞋類及其他工業(yè)制品。溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應的充油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。2.丁苯橡膠的生產(chǎn)原理2.1原料丁二烯丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCHCH2丁二烯是最簡單的共

7、軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于質(zhì)量為54.09。相對密度0.6211，熔點-108.9，沸點-4.5。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機溶劑。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯存、運輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%(體積)。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四餾分分離而得。苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點為-306，密度為900kg/m3，沸點為145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應高于

8、99.5%。2.2 丁苯乳液聚合的配方 典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方原料及輔助材料冷法（質(zhì)量分數(shù)）單體丁二烯72苯乙烯28相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔-十二碳硫醇0.16反應介質(zhì)水105脫氧劑保險粉0.025-0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯0.06-0.12還原劑硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質(zhì)磷酸鈉0.24-0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.3 合成原理乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反

9、應機理進行聚合反應。其反應式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為： 在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分于鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。詳細生產(chǎn)機理配方中各組分的作用及有關化學反應I：鏈引發(fā)反應 如果以RO.代表初級自由基，以M1代表單體丁二烯，M2代表單體苯乙烯，形成單體自由基的反應可表示如下：RO. + M1 ROM1.RO. + M2 ROM2.由鏈引發(fā)反應可知，隨著引發(fā)劑氫過氧化異丙苯的分解，體系中OH-含量升高，導致體系的pH值升高。而OH-與體系中的Fe2+ 的反應又會生成Fe(OH

10、)2沉淀Fe2+ +2 OH-= Fe(OH)2 (a) 螯合劑EDTA的使用 為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀析出，工業(yè)上采用乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-二鈉鹽)作為螯合劑，與Fe2+生成水溶液性螯合物EDTA-二鈉鹽與Fe2+生成的水溶液性螯合物，其離解度小，在堿性條件和酸性條件下都很穩(wěn)定，可在較長的時間內(nèi)保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。(b) 雕白粉的使用由鏈引發(fā)反應可知，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后變成Fe3+，F(xiàn)e3+呈棕色，如果其濃度較高將影響丁苯橡膠的色澤。為了減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用雕白粉(甲醛-亞硫酸氫鈉二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作為二級還原劑，使

11、Fe3+還原為Fe2+。 4 Fe3+ + 2CH2O.NaHSO3.2H2O 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+由于消耗了二級還原劑雕白粉，硫酸亞鐵的用量顯著減少。(c) 脫氧劑保險粉的使用保險粉（連二亞硫酸鈉二水合物Na2S2O4.2H2O）稱為脫氧劑，其能與水中的溶解氧反應2Na2S2O4.2H2O + O2 + 2H2O 2 Na2SO4 + 2 H2SO4 + 8 H+ 水中的溶液氧在低溫下是阻聚劑，加入雕白粉能保證聚合反應正常進行。II：鏈增長反應ROM1.+ M1 ROM1 M1.ROM1.+ M2 ROM1 M2.ROM2.+ M1 R

12、OM2M1.ROM2.+ M2 ROM2 M2.III：鏈終止反應 當轉(zhuǎn)化率（或門尼粘度）達到要求時，加入終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉，終止劑與鏈自由基發(fā)生下列反應，使鏈自由基活性消失。終止劑的相關作用：甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體回收過程中仍有聚合現(xiàn)象發(fā)生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉以及多乙烯多胺。多硫化物有還原作用，可與殘存的過氧化物反應，以消除回收過程中殘存的過氧化物的引發(fā)作用，亞硝酸鈉有防止菜化狀的爆聚物生成的作用。3. 丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝和工藝控制 3.1 低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程如圖3.1所示 圖3.1 乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡

13、膠工藝流程 原料的制備與混合用計量泵將相對分子量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路巾混合溶解，再與處理好的丁二烯在管路巾中混合，然后與乳化劑混合液(乳化劑、去離子水、脫氧劑等)等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至10。再與活化劑溶液(還原劑、螯合劑等)混合，從第一個釜的底部進入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第個釜的底部直接進入。 聚合聚合系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當聚合達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應。聚合反應的終點主要根據(jù)門尼黏度和單體轉(zhuǎn)化率來控制。轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼黏度是根據(jù)產(chǎn)品指標要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當所測

14、定的門尼黏度達到規(guī)定指標要求，而轉(zhuǎn)化率未達到要求時，也就加終止劑終止反應，以確保產(chǎn)物門尼黏度合格。 單體丁二烯的回收從終止釜流出的終止后的膠液進入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；在第二個閃蒸器中(溫度27，壓0.03MPa)蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。 單體苯乙烯的回收脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔(高約10 m，內(nèi)有十余塊塔盤)上部，塔底用0.1MPa的蒸氣直接加熱，塔頂壓力為1 2.9kPa，塔頂溫度50。苯乙烯與水蒸氣由塔頂出來。

15、經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量<0.1%。 后處理工段準備經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進行混合。必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 550mm膠粒的生成 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%NaCl溶液進行破乳而形成漿狀物。然后與濃度為0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55左右。從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進人洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為40-6

16、0。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾除脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進入濕粉碎機粉碎戊5-50nm的膠粒。 干燥、稱量、壓塊、包裝用空氣輸送器將膠粒送到干燥箱中進行干燥。干烘箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成。為防止膠粒黏結(jié)，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水<0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。3.2 低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝條件控制 單體的純度單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求99%及99.6

17、%。其中某些雜質(zhì)，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴格控制，故在聚合前須將單體仔細提純。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于10mg/kg對聚合反應無明顯影響，當高于此值達100mg/kg時，則用濃度為10%15%的氫氧化鈉溶液于30進行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。共聚單體的配比 丁二烯(M1)與苯乙烯(M2)在5進行自由基型乳液聚合時相應的競聚率為r11.38。r20.6450時 r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必須設法控制和調(diào)節(jié)，以制取具有定組

18、成的共聚物。 由于丁苯橡膠性能的研究，測知苯乙烯含量為23.5%(質(zhì)量)的共聚物具有最佳的綜合性能，又經(jīng)實驗研究確定共聚進料中丁二烯苯乙烯比值(質(zhì)量)為72287030，而單體轉(zhuǎn)比率達在60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉(zhuǎn)化率的影響，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在23%左右。 反應條件的控制反應溫度57；操作壓力：0.25MPa；反應時間：810小時；轉(zhuǎn)化率：60%+2% 聚合終點的控制聚合反應的終點取決于共聚徹組成及產(chǎn)物的門尼粘度這兩個要求。 由于共聚物組成的要求(苯乙烯含量為23%左右及組成均)，工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率達到60士2%時必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號的產(chǎn)品，就有不同

19、的門尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠)。如果轉(zhuǎn)化率還未到達60%，而門尼粘度已達到產(chǎn)品牌號的要求值時，也必須終止反應以確保產(chǎn)物的門尼粘度值合格。 實際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉(zhuǎn)化率與反應速度、反應時間有關而門尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑用量來調(diào)整。所以在工業(yè)生產(chǎn)中可由協(xié)調(diào)分子量調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制(一定的聚合速度下)轉(zhuǎn)比率達到60%而又能使產(chǎn)物的門尼粘度達到要求的數(shù)值。 測定轉(zhuǎn)化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率上升而增加的性質(zhì)來測定的。若采用射線密度計則可快速測定之。 乳液膠粒粒徑的控制 為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與

20、它在聚合釜中的停留時間有關。根據(jù)連續(xù)攪拌釜的停留時間分布函數(shù)的特性，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產(chǎn)中常采用812個聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量(產(chǎn)品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少)。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了單位時間的生產(chǎn)能力，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。3.3 生產(chǎn)中應該注意的問題 聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫度要求在5左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)上多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進行冷卻。 單體回收中的問題 在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要

21、加入硅油或聚乙二醇等消泡劑。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 回收系統(tǒng)中爆聚物的處理在丁苯橡膠乳液聚合中因轉(zhuǎn)化率只有60%,40%的單體需回收。丁二烯和苯乙烯在殘存的過氧化物作用下或氧的作用下受熱而生成爆聚物種子，這種爆聚物種子會逐漸長大為爆聚物，而這種爆聚物種子活性期很長，即使加熱到260，經(jīng)20h后再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，他們會堵塞管道，甚至會撐破鋼鐵容器，而且很難清理。 為了防止生成爆聚物種子或者將生成的爆聚物種子消滅，需要將抑止爆聚物種子生長的抑止劑連續(xù)不斷地加入到單體回收系統(tǒng)中

22、。NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物種子的抑止劑。4.丁苯橡膠國內(nèi)外的供需現(xiàn)狀和發(fā)展建議4.1 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀和消費現(xiàn)狀近年來, 世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。20072011 年期間, 世界上將新增丁苯橡膠產(chǎn)能約120.0 萬t /a, 新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地區(qū), 預計到2011 年, 世界丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將超過620.0 萬t /a, 其中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界最主要的丁苯橡膠的3 個生產(chǎn)地區(qū)。近幾年來，我國丁苯橡膠的生產(chǎn)不論在產(chǎn)量、品種、進出口貿(mào)易量上都有很大程度地提高。自1960 年蘭州石油化工公司從前蘇聯(lián)引進技術(shù),

23、建成我國第一套1.3 萬t /a 乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置以來, 我國丁苯橡膠的生產(chǎn)發(fā)展較快。越來越多的生產(chǎn)廠家涌現(xiàn)，像中石化齊魯石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相當大型的丁苯橡膠生產(chǎn)基地。橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速, 各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長, 使得我國丁苯橡膠的需求量不斷增加。預計2011 年需求量將達到約105.0 萬t, 其中乳聚丁苯橡膠的需求量約為90.0 萬95.0 萬t, 溶聚丁苯橡膠的需求量約為10.0 萬15.0 萬t, 乳聚丁苯橡膠仍將是我國丁苯橡膠消費的主要產(chǎn)品。4.2 丁苯橡膠生產(chǎn)的發(fā)展建議4.2.1 新建裝置宜慎重隨著我國多套新建或擴建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn), 預計到2011年我國丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將達到約120.0 萬t /a,而屆時的需求量只有約105.0 萬t /a, 生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過剩, 因此今后新建生產(chǎn)裝置應該慎重。4.2.2 調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu), 加快新產(chǎn)品的開發(fā)和應用 目前我國乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的品種還相當有限，有些特殊性能的丁苯橡膠還不能做到獨立生產(chǎn)。有些產(chǎn)品仍然依靠進口, 今后隨著國際市場一體化進程的加劇, 國產(chǎn)丁苯橡膠產(chǎn)品品種將面臨嚴重的挑戰(zhàn)。因此應充分重視丁苯橡膠新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)工作, 充分利用已有的研究開發(fā)機構(gòu)從事基礎研究以及戰(zhàn)略研究工作, 努力開發(fā)新產(chǎn)品、新牌