煙用香精香料發(fā)展研究

1、煙用香精香料發(fā)展研究目 錄第一章 香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀21.1 國(guó)際香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀21.2 國(guó)內(nèi)香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀2第二章 煙用香精香料的研究進(jìn)展32.1 天然煙用香料32.2 煙用人工合成香料4第三章 煙用香精香料前處理工藝53.1 蒸餾法53.2 萃取法53.3 吸附法63.4 氣體萃取法73.5 膜分離73.6 壓榨法73.7 微波輻照誘導(dǎo)萃取法73.8 分子蒸餾技術(shù)73.9 旋轉(zhuǎn)錐體柱蒸餾方法7第四章 煙用香精香料檢測(cè)84.1 煙用香精香料執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)84.1.1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)84.1.2 引用標(biāo)準(zhǔn)84.2 檢測(cè)項(xiàng)目方法與儀器84.2.1 酸值的測(cè)定84.2.2 相對(duì)密度的測(cè)定8

2、4.2.3 折光指數(shù)的測(cè)定84.2.4 乙醇中溶混度的評(píng)估84.2.5 澄清度的評(píng)估94.2.6 香氣質(zhì)量通用評(píng)定方法94.2.7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的確定和保存94.2.8 香味質(zhì)量通用評(píng)定方法94.2.9 揮發(fā)性成分總量通用檢測(cè)方法94.2.10 抽樣94.2.11 其他檢驗(yàn)項(xiàng)目9第五章 煙用香精香料工業(yè)廢水處理95.1 濕式空氣氧化WAO工藝105.2 催化氧化法105.3 臭氧處理工藝115.4 Fenton工藝125.5 香精香料廢水生化方法及組合工藝處理13第六章 煙用香精香料工業(yè)廢氣處理146.1 活性炭吸附法146.2 燃燒法146.3 液體噴淋吸收法156.4 臭氧分解法156.5 等

3、離子技術(shù)156.6 光催化156.7 工藝選擇16第一章 香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀1.1 國(guó)際香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀2007年，全球排名10強(qiáng)的香料香精公司，銷售額約137億美元，占全球全行業(yè)銷售額的70%(2007年全球總銷售額為199億美元，2006年全球總銷售額為180億美元)4。全球著名的香料跨國(guó)公司有：美國(guó)的IFF、森馨科技和曼氏、瑞士的奇華頓(Givaudan)和芬美意(Firmenieh)、日本的高砂(Takasa2go)和長(zhǎng)谷川(Hasegawa)、德國(guó)的德之馨、英國(guó)的花臣、法國(guó)的Robertet等。由于這l0強(qiáng)公司的力量還在鞏固，銷售份額也將占據(jù)更多。隨著世界香料工業(yè)集團(tuán)的合并

4、和重組，這些跨國(guó)公司的銷售額都大為提高，如芬美意收購(gòu)了丹尼斯克的食品香精業(yè)務(wù)，大大增強(qiáng)了其柑桔類和乳制品類香精的生產(chǎn)能力，以及天然和天然等同食品香料領(lǐng)域的實(shí)力；2007年，德之馨已先后收購(gòu)了Steng公司、聯(lián)合利華英國(guó)的食品業(yè)務(wù)、AromaticsS.A.S，還有最近剛剛收購(gòu)的科漢森公司的食品香精業(yè)務(wù)5。而且大公司都很重視科研創(chuàng)新，每年的科研創(chuàng)新的費(fèi)用都是其銷售額的5%到10%6。因此所有這些跨國(guó)公司都在廣招人才，改進(jìn)生產(chǎn)條件，裝備更先進(jìn)的儀器設(shè)備，市場(chǎng)逐年擴(kuò)大，而且各大公司都是融香和香料于一體，視香精為最終產(chǎn)品，以香精占領(lǐng)市場(chǎng)的目標(biāo)十分明確。1.2 國(guó)內(nèi)香精香料工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀2006年，全國(guó)

5、生產(chǎn)香精香料產(chǎn)品的銷售收入達(dá)到了225億元7。目前，中國(guó)可生產(chǎn)各類香料約700種，可生產(chǎn)天然香料100余種(包括精油、浸膏、凈油和油樹脂等)，所產(chǎn)香料香精用于國(guó)內(nèi)加香產(chǎn)品產(chǎn)值約達(dá)1萬億元(其中為食品配套約達(dá)7000億元、日用化工、煙草、醫(yī)藥等產(chǎn)品越千億元)。我國(guó)有香料香精生產(chǎn)企業(yè)800余家，其中“三資”企業(yè)50余家，國(guó)際著名的香料香精生產(chǎn)企業(yè)已基本在中國(guó)領(lǐng)土上建廠落戶，國(guó)際大型香料公司來華投資建廠的有：美國(guó)國(guó)際香料公司(IFF)、瑞士的奇華頓公司和芬美意香料公司、英國(guó)奎斯特公司、德國(guó)德威龍和哈門及雷默公司、日本高砂香料株式會(huì)社、日本長(zhǎng)谷川香料株式會(huì)社和法國(guó)曼氏香精香料公司等，累計(jì)投資金額約達(dá)8

6、億美元。因此，我國(guó)的香料香精工業(yè)已形成國(guó)內(nèi)市場(chǎng)國(guó)際化局面，直接面對(duì)激烈的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。但是，當(dāng)前中國(guó)的香料香精生產(chǎn)企業(yè)90%以上為中小型，年銷售額億元以上的企業(yè)20多家8。目前，我國(guó)食用香料總體趨勢(shì)是主要產(chǎn)品需求增加，產(chǎn)能擴(kuò)大，出口品種和數(shù)量都在增長(zhǎng)，但銷售價(jià)格卻逐年降低，加上成本的上升，使利潤(rùn)有所下降。比如我國(guó)是全球香蘭素第一生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，2007年底產(chǎn)能達(dá)到2.5萬t，產(chǎn)量的65%9用于出口。此外，咸味香精發(fā)展很快，應(yīng)用領(lǐng)域從方便面拓展到肉類，再擴(kuò)展到雞精、膨化食品、冷凍食品等領(lǐng)域。目前已經(jīng)形成了比較完整的研究開發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用體系。在剛剛結(jié)束的2009年第十三屆中國(guó)國(guó)際食品添加劑和配料展覽會(huì)

7、上，國(guó)內(nèi)大型的香精香料公司都推出了各自的品牌產(chǎn)品，如上?？兹?、廣州百花。天津春發(fā)、上海愛普、廣東江大和風(fēng)和廣東華棟等公司都開發(fā)出了味道逼真、厚實(shí)的咸味香精，其質(zhì)量可以和國(guó)外大型企業(yè)生產(chǎn)的咸味香精媲美，發(fā)展速度很快；綠晶香精生產(chǎn)的奶味香精和果味香精在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位；而且展會(huì)上出現(xiàn)了很多做單體香料的廠家，這表明我國(guó)的企業(yè)在合成香料的技術(shù)已經(jīng)上了一個(gè)臺(tái)階。目前，我國(guó)香精香料公司正處于一個(gè)非常年輕并快速增長(zhǎng)的階段。第二章 煙用香精香料的研究進(jìn)展煙用香精香料是專供各種煙草制品加香矯味使用的一種添加劑。香精是一種由人工調(diào)配的混合體，其中含有2種或2種以上的香料，一般分為天然香料和人工合成香料物質(zhì)。煙用香

8、精香料技術(shù)是煙草行業(yè)的核心技術(shù)之一。通常根據(jù)香料的來源，可將其分為天然香料和合成香料兩大類，目前己知天然香料有3000多種，合成香料更多達(dá)7000余種。天然香料是從各種天然植物的花、果、葉、莖、根、皮或動(dòng)物的分泌物中提取出來的致香物質(zhì)。合成香料采用天然原料或化工原料，通過化學(xué)合成的方法制取的香料化合物。合成香料又分為天然等同香料和合成香料。天然等同香料是指自然界中己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，但是由人工合成的香料，目前卷煙工業(yè)使用的多為這類物質(zhì)為主合成香料是指人工合成的尚未在自然界中發(fā)現(xiàn)的香料物質(zhì)，合成香料一旦在自然界被發(fā)現(xiàn)，便應(yīng)歸屬于天然等同香料。按官能團(tuán)分類，合成香料可分為酮類香料、醛類香料、酸類香料、酉旨類

9、香料、內(nèi)酷香料、醚類香料、酚類香料、晴類香料、烴類香料、縮醛縮酮類香料。按碳原子骨架分類菇類香料、芳香族香料、脂肪族類香料、含硫含氮和稠環(huán)類香料、合成鷹香類香料等。煙用香精香料的選用通常是施加于卷煙中進(jìn)行評(píng)吸，香精香料在卷煙燃燒前后會(huì)發(fā)生很大的變化，同時(shí)會(huì)和煙草中的致香成分混合后發(fā)生相長(zhǎng)、相消作用。卷煙加香可以補(bǔ)充優(yōu)美的香氣，賦予卷煙獨(dú)特的特征香味，并能協(xié)調(diào)香味，使不同類型、不同等級(jí)煙葉香氣有機(jī)組合并相互協(xié)調(diào)，掩蓋或沖淡雜氣。卷煙通過加香也可以增加甜潤(rùn)度，改善吸味，減輕煙氣的刺激性，減弱一些雜氣，從而改善品質(zhì)。2.1 天然煙用香料天然香料根據(jù)來源可分為動(dòng)物性香料前體物質(zhì)和植物性香料前體物質(zhì)。根

10、據(jù)提取方法不同可以得到精油、浸膏、凈油、香樹脂、酊劑等不同的產(chǎn)品。天然煙用香料在加入卷煙后經(jīng)燃燒裂解能釋放出香氣香味，在卷煙生產(chǎn)中占據(jù)著非常重要地位。（1）精油精油是從香料植物或泌香動(dòng)物中加工提取所得的揮發(fā)性含香物質(zhì)制品的總稱。但通常是指用蒸餾、壓榨、冷磨，或干餾從香料物質(zhì)中提取得到的含香物質(zhì)的制品。常溫呈液態(tài)，有少數(shù)呈固態(tài)。煙草中常用精油有芹菜籽油、葛縷籽油、小豆蔻油、胡蘿卜籽油、丁香油等。（2） 浸膏從廣義上講，浸膏是指用有機(jī)溶劑浸提香料植物器官所得到的香料制品。所得到的香料制品中不含有機(jī)溶劑和水分。大多數(shù)情況下，浸膏中含有相當(dāng)數(shù)量的植物蠟、色素等。在室溫時(shí)，呈蠟狀固態(tài)，有時(shí)有結(jié)晶析出。（

11、3）香樹脂與香膏香樹脂是指用有機(jī)溶劑浸提香料植物分泌出的樹脂樣物質(zhì)所得的香料制品，成品中不應(yīng)含有原用的溶劑和水分，香樹脂多半呈黏液態(tài)，有時(shí)呈半固態(tài)或固態(tài)。香膏是指香料植物有由于生理或病理原因而溢出的帶有香味成分的樹脂樣物質(zhì)。香膏大多數(shù)呈半固態(tài)或黏稠狀液體，不溶于水，但是可以全部或幾乎全部溶解于乙醇。煙草中使用的香樹脂和香膏有海貍香膏、樹苔浸膏、楓槭浸膏等。（4）酊劑酊劑是用一定濃度的乙醇在室溫或加熱條件下浸提天然香料或香脂所得的乙醇浸出液，經(jīng)過冷卻，澄清過濾的制品。根據(jù)浸提溫度不同分熱法酊劑和冷法酊劑。都含有相當(dāng)量的乙醇。煙用酊劑有麝香酊、靈貓香酊、海貍香酊、紅茶酊、當(dāng)歸酊等。（5） 凈油用乙

12、醇萃取浸膏或香樹脂、香脂、含蒸餾水的萃取液，經(jīng)過冷凍處理，濾去不溶于乙醇的全部物質(zhì)，然后在減壓下低溫蒸去乙醇，所得產(chǎn)物統(tǒng)稱為凈油。有，浸膏凈油、香樹脂凈油、香脂凈油和含香蒸餾水凈油。2.2 煙用人工合成香料在煙草領(lǐng)域，研究煙用人工合成香料的有效化合物，是煙草化學(xué)中一個(gè)重要的方向。煙用人工合成香料主要包括醇類、羧酸類、羰基類、雜環(huán)類香料等。（1）醇類香料醇類對(duì)煙制品的香氣具有特定影響。芳樟醇又名里哪醇，具有濃清香、帶甜味的木香氣息，香氣柔和，但不持久，能與煙香協(xié)調(diào)，增加清香，改善吃味。薄荷醇又名薄荷腦，具有清涼的、愉快的薄荷香味。適量醇類香料可以除去辛辣雜味，多用于薄荷型卷煙中。苯乙醇具有清甜玫

13、瑰氣息，柔和但不持久，可改善煙草吃味。煙草中常用的醇類香料有異戊醇、葉醇、苯甲醇、肉桂醇、玫瑰醇等。（2）羧酸類香料羧酸類香料分揮發(fā)酸和非揮發(fā)酸兩類。揮發(fā)酸為C12以下小分子羧酸和部分芳香族酸，對(duì)煙氣影響很大。苯乙酸具有甜帶酸氣，有酸敗蜜氣息，與煙能去除雜氣，改善吃味。甲基焦炔庚酸又名麥芽酚，具有焦糖甜香和溫和果香，其稀釋液具有菠蘿、草莓、果醬樣香氣。在丙三醇中多偏草莓香，在苯乙醇溶液中呈青香帶果香，香氣持久。甲基焦炔庚酸能與煙香協(xié)調(diào)，改善吃味。煙草中常用羧酸類香料有冰乙酸、丁酸、異丁酸、異戊酸、苯甲酸等。（3）羰基類香料羰基類香料包括醛類和酮類等化合物。常用的有異丁醛、異戊醛、苯甲醛、苯乙醛

14、、丙酮、茄酮，茄尼酮、法尼酮等。醛類香料一般具有青草味，可以改善卷煙的口腔舒適度，賦予卷煙清新、明潤(rùn)的感官品質(zhì)，主要用來調(diào)配一些果香和花香香精，而后以加香的形式應(yīng)用于卷煙制品中改善卷煙的余味和測(cè)流煙氣的質(zhì)量。香草醛即香蘭素，具有甜青帶粉氣的豆香，有香莢蘭豆香氣，微辛，香氣濃郁而持久，協(xié)調(diào)煙香，常做定香劑在煙草制品中應(yīng)用。大茴香醛具有茴香香氣，似山楂花香，還有藥草辛香甜味。與煙香能較好協(xié)調(diào)，使煙味增濃，吃味改善。酮類中的丁二酮具有非常強(qiáng)烈的奶油香氣，稀釋后有黃油風(fēng)味，濃時(shí)具有氯醌樣的氣味。在卷煙加香時(shí)應(yīng)用，可以加強(qiáng)焦香、鮮果香、堅(jiān)果香等風(fēng)味，使煙的吸味醇和。在混合型卷煙中應(yīng)用較多。（4）雜環(huán)類香

15、料環(huán)上含有氮、氧和硫等原子的環(huán)狀香料物質(zhì)為雜環(huán)類香料。雜環(huán)類香料由于環(huán)上氮、氧和硫等原子的存在，而且有很強(qiáng)的氣味和較低的閾值，使它們可以給予人們嗅覺器官刺激，產(chǎn)生不同的香味。雜環(huán)類香料主要包括吡嗪類、呋喃類和其他雜環(huán)類(吡咯、吡啶、噻唑、嘧啶等)香料。研究表，呋喃類香料對(duì)烤煙和混合型卷煙均有增香、除雜及增加煙味濃度的作用，能顯著增加烤煙濃香，使吃味和順，對(duì)混合型卷煙起著協(xié)調(diào)香味、改善吃味、掩蓋雜氣的作用。吡嗪類香料(2，5-二甲基-3-烯丙基吡嗪)對(duì)卷煙具有明顯的降低刺激、改善煙氣質(zhì)的功效，同時(shí)香氣中2，5-二甲基-3-烯丙基吡嗪透發(fā)，留香時(shí)間較長(zhǎng)，賦予卷煙果香的特征更加明顯，同時(shí)可以達(dá)到延長(zhǎng)

16、卷煙貨架期的效果。2，6-脫氧果糖嗪作為美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物之一，在常溫下很穩(wěn)定，在卷煙燃燒時(shí)可分解產(chǎn)生多種吡嗪類致香成分，能克服揮發(fā)性致香成分的不足，因而成為煙草行業(yè)一種很好的香氣前體物。第三章 煙用香精香料前處理工藝傳統(tǒng)的香精香料前處理方法主要包括蒸餾法、萃取法、吸附法、氣體萃取法、膜分離。3.1 蒸餾法蒸餾法主要包括共水蒸餾、水蒸氣蒸餾、分子蒸餾。共水蒸餾法中原料直接受熱，易焦化并會(huì)破壞某些香氣成分，目前很少使用。水蒸汽蒸餾法則避免了香精香料長(zhǎng)時(shí)間在高溫下發(fā)生破壞性分解、水解或聚合， 使香精香料的質(zhì)量和提取效率都得到了一定的提高。分子蒸餾法是目前較好的一種蒸餾方法，該方法特別適合分離沸點(diǎn)高、

17、黏度大、熱敏性的天然產(chǎn)物。它是根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程的差別，在極高真空條件(絕對(duì)壓力0.133 Pa)使液體在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)的溫度下分離。在各種蒸餾方式中以水蒸氣蒸餾操作最為簡(jiǎn)單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。但是，水蒸氣蒸餾也存在一定的缺點(diǎn)，由水蒸氣蒸餾與超臨界二氧化碳提取的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：水蒸氣蒸餾法提取過程時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、系統(tǒng)開放，其過程易造成熱不穩(wěn)定及易氧化成分的破壞及揮發(fā)損失，對(duì)部分組分有破壞作用。3.2 萃取法萃取法主要包括溶劑萃取法（即溶劑浸提法，SE)、超臨界流體萃取法(SPB-CO2)、同時(shí)蒸餾萃取法(SDE)等。溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，且可通過選

18、擇不同的萃取溶劑而有選擇地提取致香成分。工業(yè)上主要有四種浸提方式：固定浸提、攪拌浸提、轉(zhuǎn)動(dòng)浸提和逆流浸提。固定浸提原料靜止不動(dòng)，保持了鮮花組織不受損失，有利于提高產(chǎn)品的香氣質(zhì)量，不足之處是生產(chǎn)效率較低。轉(zhuǎn)動(dòng)浸提是我國(guó)目前普遍使用的浸提方式，但其僅使用于花瓣較厚的進(jìn)口原料。逆流浸提生產(chǎn)效率高，但是設(shè)備復(fù)雜，投資較大，維修也有較大難度。影響浸提效果的因素有：浸提劑的種類、浸提溫度、浸提時(shí)間、浸提次數(shù)等。萃取液的殘留和萃取過程中香氣成分的損失是萃取法的缺陷。從萃取液中有效地除去溶劑且盡量降低致香成分的損失是溶劑萃取法面臨的重要問題。溶劑萃取法可以加輔助條件，以提高其提取效率，減低香氣成分的損失。例如

19、，超聲溶劑萃取，可以在減少人工操作的同時(shí)采用半封閉系統(tǒng)，減少致香成分的損失；連續(xù)液液萃取，在封閉的系統(tǒng)里面連續(xù)萃取，溶劑可以循環(huán)使用，可以減低溶劑的使用量，提高溶劑的使用率。但該方法也存在萃取不均勻的缺陷。超聲溶劑萃取分為液-液、液-固萃取，應(yīng)用較多的是液-固萃取，多用于植物類中的化學(xué)成分提取。超聲溶劑液-液萃取的應(yīng)用比較少，未見有報(bào)道用于香精香料的液-液超聲萃取。連續(xù)液液萃取方法也未見有用于香精香料的液-液超聲萃取。超臨界流體萃取是以處于臨界溫度和壓力狀態(tài)的超臨界流體作萃取劑進(jìn)行萃取的。該方法特別適合于易氧化、熱敏性物質(zhì)的萃取，可得到純度高、安全性好、芳香成分損失少的呈香物質(zhì)。但由于設(shè)備投資

20、大，主要還處于實(shí)驗(yàn)室研究和小規(guī)模生產(chǎn)的水平。同時(shí)蒸餾萃取法將水蒸氣蒸餾和餾出液的溶劑萃取兩步合二為一。同時(shí)，由于SDE所獲得的組分是通過有機(jī)溶劑萃取所得的溶液，體積較大，便于操作，避免了通常蒸餾法提取精油時(shí)在器壁上吸附損失及轉(zhuǎn)移微量精油時(shí)的操作困難。另外，SDE法的溶劑可以循環(huán)使用，提高了溶劑的利用率；SDE法是相對(duì)密封的系統(tǒng)里面進(jìn)行的，因而對(duì)易揮發(fā)的香精香料組分的損失比較小。由此可見，同時(shí)蒸餾萃取的方法的提取效率將會(huì)比較高最近也見有文獻(xiàn)報(bào)道微量液-液萃取法提取香精香料。利用飽和食鹽水為介質(zhì)，用微量的萃取劑充分萃取香精香料，再通過毛細(xì)管取樣，溶劑操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確且環(huán)保。3.3 吸附法固相萃

21、取法利用固體吸附劑將液體樣品中目標(biāo)化合物吸附而使之與樣品的基體和干擾物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。與液液萃取相比，固相萃取不需要大量的純?nèi)軇瑹o相分離操作，處理過程不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，且分析物回收率高。同時(shí)所用費(fèi)用較低：一般SPE所需時(shí)間是液液萃取的二分之一，費(fèi)用是液液萃取的五分之一。缺點(diǎn)： 目標(biāo)化合物回收率和精密度要低于液液萃取。固相萃取法應(yīng)用與香精香料方面多是富集，而用于分離香精香料的報(bào)道比較少見。固相微萃取是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術(shù)，通過石英纖維頭表面涂漬高分子層對(duì)樣品中有機(jī)成分進(jìn)行萃取預(yù)富集，然后在GC進(jìn)樣器中直接熱解吸。

22、其關(guān)鍵在于選擇石英纖維上的涂層，要使目標(biāo)化合物能吸附在涂層上，而干擾化合物不吸附。與液液萃取和固相萃取相比，具有操作時(shí)間短，樣品量小，無需萃取劑，適用于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。3.4 氣體萃取法氣體萃取技術(shù)又稱為頂空技術(shù)(HP)，分為靜態(tài)頂空、動(dòng)態(tài)頂空。靜態(tài)頂空：在一個(gè)密閉容器中，其中樣品上方氣體達(dá)到平衡用氣密性注射器抽取樣品上方氣體進(jìn)行分析測(cè)定技術(shù)。靜態(tài)頂空又稱為“一步氣體萃取”用于定性分析非常簡(jiǎn)便，但定量測(cè)定比較繁雜，樣品基體會(huì)產(chǎn)生干擾。動(dòng)態(tài)頂空：使用吹掃氣體連續(xù)萃取樣品，將一些組分吹出，然后通過冷凍濃縮技術(shù)或使用吸附濃縮技術(shù)將這些組分濃縮，最后用快速加熱(閃蒸)的方法釋放出這些組

23、分，進(jìn)行GC分析。頂空技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、方便易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。靜空頂空可用于氣、液、固中揮發(fā)性物質(zhì)分離。3.5 膜分離膜分離是近年發(fā)展起來的新技術(shù)。在20世紀(jì)70年代有學(xué)者將膜分離技術(shù)應(yīng)用到氣相色譜與質(zhì)譜的接口，20世紀(jì)80年代以來相繼涌現(xiàn)了膜引進(jìn)質(zhì)譜、膜-氣相質(zhì)譜、膜-微捕集質(zhì)譜、膜萃取-氣相。膜分離技術(shù)具有裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作程序方便、無需有機(jī)溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作和在線在場(chǎng)操作等。另外，用膜分離提取方法，一般只需要在常溫下提取十幾分鐘即可完成。溶劑萃取、同時(shí)蒸餾萃取、固相微萃取和水蒸汽蒸餾等4種方法提取煙用香精B3樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性風(fēng)味成分，并采用信息

24、量和重現(xiàn)性兩個(gè)指標(biāo)考察最優(yōu)提取方案。同時(shí)蒸餾萃取、水蒸汽蒸餾法和溶劑萃取法都具有較好的重現(xiàn)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10。固相微萃取法得到譜圖相似度較低，變異系數(shù)較大，這是由于SPME法較容易受實(shí)驗(yàn)條件的影響，特別是石英纖維在使用一定時(shí)間后，會(huì)出現(xiàn)固定液的損失，其吸附能力明顯的下降的情況，因此不容易獲德滿意的重復(fù)性。綜合信息量和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)B3樣品采用正己烷溶劑萃取提取其風(fēng)味成分，既可提取到相對(duì)較多的成分，提取方法又具有極好的穩(wěn)定性。3.6 壓榨法壓榨法也是從植物芳香原料提取精油的方法之一，不過采用這種方法的品種不多，應(yīng)用范圍不及水蒸氣蒸餾法廣泛。主要用于制造柑桔類的精油，如檸檬、甜橙、香檸

25、檬以及白檸檬等的果皮均采用此法。壓榨法在加工過程中，并不受熱因此又稱為冷榨法。在國(guó)外所采用的冷榨法實(shí)際上都是整果的冷磨法，國(guó)內(nèi)食品廠主要采用磨果機(jī)進(jìn)行冷磨提取柑桔油，或散皮采用螺旋壓榨法。3.7 微波輻照誘導(dǎo)萃取法與常規(guī)蒸餾法和萃取法相比，微波輻照誘導(dǎo)萃取法得到的產(chǎn)品品質(zhì)最好，色澤淺，而且還體現(xiàn)出生產(chǎn)的高效率和高選擇性，以及不會(huì)破壞天然熱敏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處是只能獲得部分主要組分。3.8 分子蒸餾技術(shù)分子蒸餾技術(shù)是一種新型的液-液分離或精細(xì)分離的高新技術(shù)。分子蒸餾是在低氧惰性條件下進(jìn)行的，具有蒸餾溫度低，物料受熱時(shí)間短，操作壓力低(真空度高)，分離程度及產(chǎn)率高，產(chǎn)品品質(zhì)好，天然物質(zhì)的

26、成分在蒸餾前后不會(huì)有太大變化，分離后的產(chǎn)品可避免有機(jī)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)；特別適應(yīng)于對(duì)高沸點(diǎn)、熱敏性以及易氧化物料的分離純化。該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工和食品香料等領(lǐng)域，特別適應(yīng)于天然物質(zhì)的提取與分離。3.9 旋轉(zhuǎn)錐體柱蒸餾方法旋轉(zhuǎn)錐體柱蒸餾方法是天然香料提取中使用較為前沿的技術(shù)。旋轉(zhuǎn)錐體柱分離裝置的核心是SCC分離柱，人們將其認(rèn)為是蒸餾或反萃取柱，它屬于填充柱、板式柱和泡罩柱等傳質(zhì)裝置的一種。其主體部分是1個(gè)中心帶轉(zhuǎn)軸的直立不銹鋼柱體，內(nèi)部由交替的旋轉(zhuǎn)錐和固定錐堆疊而成，旋轉(zhuǎn)錐與軸相聯(lián)，固定錐安裝在圓柱的內(nèi)壁上。工作時(shí)，物料沿錐體表面層層落下，蒸汽在真空下把來自液體或漿類物質(zhì)的香氣和可溶性物質(zhì)萃

27、取分離出來。SCC最大的特點(diǎn)是，由于錐形碟片旋轉(zhuǎn)，離心作用可將產(chǎn)品攤鋪成薄膜，這樣蒸汽可將產(chǎn)品中需要提取的揮發(fā)性物質(zhì)完整地提取出來。同時(shí)，由于蒸汽同產(chǎn)品薄膜的充分接觸，相互進(jìn)行了充分的傳熱和傳質(zhì)，也能將需要萃取出的可溶性物質(zhì)完全萃取出來，溶于溶劑中。這樣既可分離出揮發(fā)性物質(zhì)，也可萃取出可溶性物質(zhì)。SCC優(yōu)點(diǎn)主要有：提取出的揮發(fā)性物質(zhì)最完整，回收的量最多；萃取出可溶性物質(zhì)的時(shí)間最短，且含量最高；適用產(chǎn)品黏度非常大，黏度高達(dá)20，000cps的產(chǎn)品也可適用；能耗低。目前，SCC在20多個(gè)國(guó)家被使用，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。世界著名的香精香料公司均采用與此法相應(yīng)的設(shè)備生產(chǎn)果味天然香精香料。以上天然香料的提取方

28、法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，并且分別適合不同的對(duì)象，為獲得天然逼真、具有獨(dú)特香韻的高品質(zhì)香料提供了有力保證。第四章 煙用香精香料檢測(cè)4.1 煙用香精香料執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)4.1.1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 164-2012 煙用香精 (代替YC/T 164-2003)4.1.2 引用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.74 食品添加劑中重金屬限量試驗(yàn)GB/T 5009.76 食品添加劑中砷的測(cè)定YC/T145.1-2012 煙用香精 酸值的測(cè)定（代替YC/T145.1-1998）YC/T145.2-2012 煙用香精 相對(duì)密度的測(cè)定（代替YC/T145.2-1998）YC/T145.3-2012 煙用香精 折光指數(shù)的測(cè)定（代替YC/

29、T145.3-1998）YC/T145.4-2012 煙用香精 乙醇中溶混度的評(píng)估（代替YC/T145.4-1998）YC/T145.5-2012 煙用香精 澄清度的評(píng)估（代替YC/T145.5-1998）YC/T145.6-2012 煙用香精 香氣質(zhì)量通用評(píng)定方法（代替YC/T145.6-1998）YC/T145.7-2012 煙用香精 標(biāo)準(zhǔn)樣品的確定和保存（代替YC/T145.7-1998）YC/T145.8-2012 煙用香精 香味質(zhì)量通用評(píng)定方法（代替YC/T145.8-1998）YC/T145.9-2012 煙用香精 揮發(fā)性成分總量通用檢測(cè)方法（代替YC/T145.9-1998）YC

30、/T145.10-2012 煙用香精 抽樣（代替YC/T145.10-1998）4.2 檢測(cè)項(xiàng)目方法與儀器4.2.1 酸值的測(cè)定1) 基本原理中和1g煙用香精所含的游離酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。2) 使用儀器燒杯（耐堿玻璃，容量100200mL）、分析天平、滴定管（刻度為0.1mL）、酸度計(jì)（刻度為0.01pH）4.2.2 相對(duì)密度的測(cè)定1) 基本原理20時(shí)，一定體積的煙用香精的質(zhì)量和20時(shí)相同體積蒸餾水的質(zhì)量之比。2) 使用儀器水應(yīng)符合GB/T 6682中三級(jí)水的要求。玻璃密度瓶（5mL、25mL）、恒溫水?。囟瓤刂茷?0±0.5）、標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)（1030、分度值為0.10.2）、分

31、析天平（分度值為0.001g）、自動(dòng)密度儀。4.2.3 折光指數(shù)的測(cè)定1) 基本原理20時(shí)，具有一定波長(zhǎng)的光線在空氣的傳播速度與在煙用香精中的傳播速度的比值，也可表示為具有一定波長(zhǎng)的光線從空氣射入煙用香精時(shí)，入射角的正弦和折射角的正弦的比值。2) 使用儀器阿貝折光儀或自動(dòng)折光儀（可直接讀出1.3000至1.7000范圍內(nèi)的折光指數(shù)，精度為±0.0002）、恒溫水?。ūＷC折光儀的測(cè)定溫度為20±0.1）、光源（應(yīng)使用鈉光測(cè)定，如用漫射日光或電燈光作折光儀光源時(shí)，應(yīng)用消色補(bǔ)充棱鏡）4.2.4 乙醇中溶混度的評(píng)估 1) 基本原理在25時(shí)，將適當(dāng)濃度的乙醇漸漸加入到煙用香精中，評(píng)估

32、溶混度。2) 使用儀器水為蒸餾水或純度相當(dāng)?shù)乃味ü埽ㄈ萘繛?5mL50mL）、移液管（容量為1mL）、分析天平、量筒或量瓶（容量為25或30mL， 配有不受乙醇和被測(cè)香精侵蝕的塞頭）、恒溫水浴、溫度計(jì)。4.2.5 澄清度的評(píng)估 1) 基本原理評(píng)估室溫條件下， 試樣的澄清度是否與標(biāo)準(zhǔn)樣品相符。2) 使用儀器移液管（容量為5 mL或10mL）、比色管（容量為10 mL或25 mL）4.2.6 香氣質(zhì)量通用評(píng)定方法 1) 基本原理用三點(diǎn)檢驗(yàn)法， 通過嗅覺評(píng)香， 評(píng)定試樣的香氣質(zhì)量(包括香型、香氣濃淡、強(qiáng)弱、持久性、雜氣) 是否與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。2) 使用儀器吸水紙，無異味的吸水紙，厚度約0. 5 m

33、m，寬5 -10 mm，長(zhǎng)100 150 mm。4.2.7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的確定和保存 煙用香精標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)置于具有密封塞蓋的深棕色玻璃瓶中，裝滿(或充氮?dú)?，保存于通風(fēng)、干燥和避光的不超過30的環(huán)境中。4.2.8 香味質(zhì)量通用評(píng)定方法 1) 基本原理將一定量的待測(cè)煙用香精和標(biāo)準(zhǔn)祥品分別用適當(dāng)濃度的乙醇水溶液溶解稀釋至一定的濃度， 然后 用微量注射器將此溶液分別注入未加香精和料液的單料卷煙或配方卷煙中， 通過評(píng)吸卷煙評(píng)定試樣的 香味質(zhì)量是否與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。2) 使用儀器微型噴霧裝置、微量注射器（1025uL的微量注射器，精度為0.1uL）、分析天平、移液管（容量為1 mL，精度為0.1 mL）、滴定管

34、(精度為0.1 mL)、塞磨口玻璃瓶。4.2.9 揮發(fā)性成分總量通用檢測(cè)方法4.2.10 抽樣4.2.11 其他檢驗(yàn)項(xiàng)目1) YCT 242-2008 煙用香精 乙醇、1 2-丙二醇、丙三醇含量測(cè)定 氣相色譜儀（配置有氫火焰檢測(cè)器、進(jìn)樣口應(yīng)具有分流進(jìn)樣方式、進(jìn)樣口、柱箱、檢測(cè)器應(yīng)分別配有獨(dú)立可控制的加熱單元）、色譜柱（彈性熔融石英毛細(xì)管柱、柱長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.25mm，膜厚1um，固定相為35%聯(lián)苯-65%聚二甲硅氧烷）、分析天平（0.1mg）2) YCT 293-2009 煙用香精和料液中汞的測(cè)定 （50mL、1000mL）、分析天平（感量0.0001g）、移液管（1mL、5mL）、移液槍（

35、10uL、100uL）、比色管（50mL）、燒杯（100mL）、聚四氟乙烯燒杯（250mL）、棕色試劑瓶（50mL）、控溫電加熱器、冷原子吸收光譜儀（配汞燈、高純氬氣）3) YCT 294-2009 煙用香精和料液中砷、鉛、鎘、鉻、鎳的測(cè)定 塑料容量瓶（50mL、1000mL）、分析天平（感量0.0001g）、移液管（1mL、5mL）、聚四氟乙烯燒杯（250mL）、控溫電加熱器、石墨爐原子吸收光譜儀（配砷無極放電燈和鉛、鎘鉻、鎳空心陰極燈、高純氬氣、空氣）第五章 煙用香精香料工業(yè)廢水處理香料生產(chǎn)由于其更換產(chǎn)品時(shí)必須清洗反應(yīng)釜，從而產(chǎn)生污染物濃度相對(duì)較高的污水或反應(yīng)殘留物，其CODcr在1000

36、060000mg/L以上，BOD5在200010000mg/L，不同生產(chǎn)工藝廢水在PH、SS、色度、氣味、油類等指標(biāo)方面差別較大。廢水的有機(jī)成分中含有大量芳烴、芳烴化合物及其衍生物，多達(dá)20幾種，其中還包括有毒有害物質(zhì)如酚、甲苯、苯、甲醛等，在洗滌反應(yīng)釜等過程中加入大量的表面活性劑，因此廢水濃度高，水質(zhì)波動(dòng)大，水中污染源成分復(fù)雜，難以直接進(jìn)行生化處理。近年來，在香精香料廢水的治理領(lǐng)域研究取得了較大的進(jìn)展，新型物化處理方法可以歸納為以下幾種。5.1 濕式空氣氧化WAO工藝濕式空氣氧化WAO工藝最早是由美國(guó)ZIM-PRO公司研制開發(fā)，故又稱為ZIMPRO處理工藝，1958年由Zimmerman首次

37、將其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。在此之后，日本、歐共體、美國(guó)等陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道，至2000年，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應(yīng)器終端溫度很高，對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備投資高，限制了它的進(jìn)一步推廣。為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn)，各國(guó)紛紛推出新型的濕式氧化工藝，如日本石化公司提出的NPC工藝；70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝CWAO；1982年美

38、國(guó)MADOR公司開發(fā)的超臨界濕式氧化工藝SWAO等)。國(guó)內(nèi)許多科研人員對(duì)WAO工藝進(jìn)行了深入研究，其中楊奇、錢易等首次將濕式氧化法應(yīng)用于香料廢水的處理，在中溫160、中壓2.8MPA的條件下，香料廢水經(jīng)30分鐘濕式氧化處理，COD、TOC、色度的去除率分別可達(dá)到48、51和95，可生化性增強(qiáng)。董岳剛等得出了濕式氧化工藝的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。楊奇、趙建夫等在CWAO基礎(chǔ)上應(yīng)用催化濕式氧化CWAO工藝處理香料廢水，對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑對(duì)反應(yīng)的影響做了討論，證明了廢水經(jīng)CWAO處理后可生化性明顯地提高，并得到了苯環(huán)取代基的氧化規(guī)律，認(rèn)為很難氧化的苯環(huán)上的取代基分為吸電取代基和供電取代基，供電取代基強(qiáng)化氧化

39、過程，吸電取代基延緩氧化過程，這對(duì)香料廢水中芳烴和芳香族化合物的氧化有很好的指導(dǎo)意義。根據(jù)WAO工藝的特點(diǎn)，一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝，因?yàn)閱为?dú)采用WAO法處理高濃度有機(jī)污水，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其對(duì)某些高濃度有機(jī)廢水，其中間產(chǎn)物降解需要較長(zhǎng)時(shí)間、較高溫度和壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等，它們難以進(jìn)一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此，采用較低的溫度和壓力預(yù)處理，對(duì)大分子難降解有機(jī)物實(shí)現(xiàn)部分氧化，提高廢水的可生化性，然后再進(jìn)行常規(guī)生化處理，可達(dá)到很高的COD去除率，還可以用于處理有毒廢液的預(yù)處理。兩步法對(duì)BOD5、COD的去除率達(dá)到99.0以

40、上，效果十分理想?？梢?，WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預(yù)處理，具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在WAO工藝的反應(yīng)器方面，目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究，連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國(guó)外采用的工藝可分為兩種，一種是混合型列管式高壓反應(yīng)器，通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)，投資費(fèi)用高，運(yùn)行上有一些問題；另外一種是固定床反應(yīng)器，如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓓、趙建夫等對(duì)滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論，認(rèn)為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作，相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來說更適合于處理較大流量高濃度有機(jī)廢水。此外，對(duì)于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和設(shè)

41、計(jì)參數(shù)的研究報(bào)道很少，催化設(shè)計(jì)和研究還處于起步階段。5.2 催化氧化法催化氧化法是把化工領(lǐng)域的最新技術(shù)與相應(yīng)的高效表面催化劑相結(jié)合的一種高效氧化技術(shù)，是處理高濃度有機(jī)化工廢水的良好手段。催化氧化法有多種，其本質(zhì)就是催化劑對(duì)氧化劑的分解產(chǎn)生催化作用，加快廢水中有機(jī)污染物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)，其中一些工藝因?yàn)樘幚沓杀靖呋虿僮饕筝^高，難以實(shí)際應(yīng)用，以下探討兩種對(duì)香料廢水處理實(shí)用性較強(qiáng)的均相催化氧化工藝。雙氧水H2O2催化氧化法是在催化劑作用下產(chǎn)生·OH，其具有極強(qiáng)的氧化能力，可無選擇地氧化、分解許多有機(jī)物，反應(yīng)速度快，溫度和壓力等條件緩和。在催化劑作用下雙氧水H2O2能與香料廢水發(fā)生一

42、系列反應(yīng)，最終產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的游離基·OH，可以氧化高濃度有機(jī)廢水，使廢水中的有機(jī)物被分解成水、二氧化碳或無機(jī)鹽，從而使體系的COD降低。石芳等對(duì)合成香料生產(chǎn)中高濃度白水處理采用了雙氧水H2O2催化氧化工藝，COD去除率達(dá)到95，出水BOD150mg/L以下，取得了令人滿意的效果。二氧化氯ClO2催化氧化是在高效表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化劑-二氧化氯在常溫常壓下氧化高濃度有機(jī)化工廢水，達(dá)到降解污染物的目的，且在降解COD的過程中，有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)斷裂，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等，達(dá)到徹底脫色的目的，同時(shí)有效提高BOD5、COD值。徐錫彪、褚宏偉等進(jìn)行了二

43、氧化氯單獨(dú)處理與催化氧化處理的比較試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，后者COD去除率大大提高。徐錫彪等還利用該工藝對(duì)浙江省嘉興市中華化工集團(tuán)的香蘭素生產(chǎn)廢水進(jìn)行了處理，COD去除率達(dá)到99.7，色度去除率達(dá)到99.5，SS去除率到達(dá)99.0以上，揮發(fā)酚去除率達(dá)到99.7。隨著催化氧化技術(shù)的發(fā)展，還出現(xiàn)了諸如電催化氧化、光催化氧化等新技術(shù)。目前催化氧化法已廣泛用于印染、醫(yī)藥及其他化工廢水的處理，但用于香料廢水處理的研究還不多。其中電催化高級(jí)氧化技術(shù)AEOP是近年發(fā)展起來的一種新型高濃度有機(jī)廢水處理工藝，其原理是通過有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而有效降解難生化污染物。電催化高級(jí)氧化工藝主要包

44、括以下三種工藝：1-陽極催化氧化工藝；2-陰極還原工藝；3-陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝。目前陽極催化氧化工藝的發(fā)展趨勢(shì)是處理效率較高的間接氧化工藝，研究重點(diǎn)是探索綜合性能好較(高的析氧超電勢(shì)和催化活性，較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性的)陽極材料。周明華、吳祖成采用了經(jīng)氟樹脂改性的-PO2為陽極，能耐強(qiáng)酸介質(zhì)，處理含酚模擬廢水，在電壓為7.0V，pH值為2.0的條件下，降解模擬苯酚廢水25min，COD可降至60mg/L以下，揮發(fā)酚可完全去除。研究認(rèn)者為陰極還原工藝處理有機(jī)物的效果要高于陽極氧化工藝。目前，由于過氧化氫發(fā)生的效率受限制，該領(lǐng)域的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝在陽極氧化工藝和

45、陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，同時(shí)利用陰陽兩極的作用，使得處理效率較單電極催化大大增強(qiáng)等。Brillas以鐵為陽極氧化產(chǎn)生亞鐵離子，而以碳-聚四氟乙烯充氧陰極為陰極產(chǎn)生過氧化氫，在未分隔的電催化反應(yīng)室中，兩極產(chǎn)物共同作用，形成類Fenton反應(yīng)。研究表明，提高溫度和升高pH在3以上，苯胺降解效率能明顯提高，周明華、吳祖成在陽極電催化氧化苯酚研究的基礎(chǔ)上，研究了苯酚的陰陽兩極協(xié)同作用和催化降解，并對(duì)三種工藝對(duì)苯酚的降解作用作了比較，得出了優(yōu)化工藝。AEOP工藝的特點(diǎn)是能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基·OH，能快速、徹底降解有機(jī)污染物直至完全礦化，無二次污染；工藝靈活，既可單獨(dú)處理，又可以與其它處

46、理工藝匹配；作為一種物理-化學(xué)處理過程，極易控制以滿足不同處理需要。目前電催化高級(jí)氧化技術(shù)主要還處于研究階段，在國(guó)內(nèi)香料廢水處理中還未出現(xiàn)，如能進(jìn)一步加快高效電極的開發(fā)與研制，其處理含酚廢水及芳香族化合物廢水的應(yīng)用前景十分廣闊。開發(fā)和選擇適宜的催化劑是催化氧化法得到更廣泛的實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。香料廢水種類復(fù)雜，催化劑具有選擇性，因此針對(duì)不同種類的香料廢水，針對(duì)不同的催化氧化工藝，催化劑的選擇也不同。李啟良等對(duì)催化氧化法中催化劑的選擇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和總結(jié)，認(rèn)為如何選擇適宜的催化體系由(催化劑、氧化劑和有機(jī)廢水組成的系統(tǒng)達(dá))到理想的降解效果、催化劑與氧化劑之間存在的匹配問題和探索其催化氧化的機(jī)理

47、是需要解決的研究重點(diǎn)。5.3 臭氧處理工藝臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07V，僅次于氟，位居第二)，常用來進(jìn)行殺消毒、除臭、除味、脫色等。臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)(AOTs)，也叫高級(jí)氧化過程(AOPs)，就是通過臭氧氧化與各種水處理技術(shù)組合，形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基(其氧化還原電位2.80V)。臭氧高級(jí)氧化法與常規(guī)水處理方法比較，具有顯著的特點(diǎn)，如對(duì)于生物難降解物質(zhì)處理效果好、降解速度快、占地面積小、自動(dòng)化程度高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。 隔油池：利用油與水的比重差異，分離去除污水中顆粒較大的懸浮油的一種處理構(gòu)筑物。隔油池的構(gòu)造多采用平流式，含油廢水通過配水槽進(jìn)入平面為矩

48、形的隔油池，沿水平方向緩慢流動(dòng)，在流動(dòng)中油品上浮水面，由集油管或設(shè)置在池面的刮油機(jī)推送到集油管中流入脫水罐。 調(diào)節(jié)池：對(duì)水量和水質(zhì)的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)污水pH值、水溫，有預(yù)曝氣作用，還可用作事故排水。 淺層氣浮池：原水經(jīng)絮凝混合由池底中心管進(jìn)入，水表面的浮渣用撇渣器收集起來，然后排入中央污泥槽，排入相匹配的污泥裝置，沉于池底的污泥由刮板收集至排泥槽排出，清水由中央集水機(jī)構(gòu)收集排出。凝絮好的原水是指在原水中加入絮凝藥劑PAC或PAM，經(jīng)10-15分鐘的有效地絮凝反應(yīng)，形成的原水。 UASB厭氧池：由污泥反應(yīng)區(qū)、氣液固三相分離器和氣室三部分組成。在底部反應(yīng)區(qū)內(nèi)存留大量厭氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能

49、的污泥在下部形成污泥層。 水解酸化池：高分子有機(jī)物因相對(duì)分子量巨大，不能透過細(xì)胞膜，因此不可能為細(xì)菌直接利用。水解過程通常較緩慢，多種因素如溫度、有機(jī)物的組成、水解產(chǎn)物的濃度等可能影響水解的速度與水解的程度。酸化階段，小分子的化合物在酸化菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡(jiǎn)單的化合物并分泌到細(xì)胞外。這一階段的主要產(chǎn)物有揮發(fā)性脂肪酸、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等，產(chǎn)物的組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。兩點(diǎn)普遍認(rèn)同的作用：1、提高廢水可生化性：能將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子。2、去除廢水中的COD：既然是異養(yǎng)型微生物細(xì)菌，那么就必須從環(huán)境中汲取養(yǎng)分，所以必定有部分有機(jī)物降解合

50、成自身細(xì)胞。 接觸氧化池：結(jié)構(gòu)包括池體，填料，布水裝置，曝氣裝置。工作原理為：在曝氣池中設(shè)置填料，將其作為生物膜的載體。待處理的廢水經(jīng)充氧后以一定流速流經(jīng)填料，與生物膜接觸，生物膜與懸浮的活性污泥共同作用，達(dá)到凈化廢水的作用。 采用機(jī)械排泥，運(yùn)行較好，設(shè)備較簡(jiǎn)單，排泥設(shè)備已有定型產(chǎn)品，沉淀性效果好，日處理量大，對(duì)水體攪動(dòng)小，有利于懸浮物的去除。5.4 Fenton工藝Fenton試劑(Fe+2+H2O2)一種強(qiáng)氧化劑，常用于廢水高級(jí)處理，以去除COD、色度、泡沫等。Fenton試劑法實(shí)際上是均相催化氧化工藝中的一種，1991年Zeep研究在紫外光照射下的Fenton反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fenton體

51、系中的有機(jī)物在光照下反應(yīng)大大加快，也就是當(dāng)輔助以紫外線或可見光輻射，即UV/Fenton技術(shù)，可以極大地提高傳統(tǒng)Fenton氧化還原的處理效率，同時(shí)減少Fenton試劑的用量。UV/Fenton的反應(yīng)機(jī)理：H2O2在UV光照條件下，產(chǎn)生·OH，F(xiàn)e2+在UV光照條件下，可以部分轉(zhuǎn)化為Fe3+，轉(zhuǎn)化的Fe3+在pH5.5的介質(zhì)中可以水解生成羥基化的Fe(OH)2+，F(xiàn)e(OH)2+在紫外線光作用下又可轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)產(chǎn)生·OH。由于上述反應(yīng)過程的存在，使得過氧化氫的分解速率遠(yuǎn)大于亞鐵離子催化過氧化氫的分解速率。Fenton試劑在光照條件下氧化有機(jī)物的一般歷程為：在氧化有機(jī)

52、物的過程中，會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物草酸，草酸和鐵離子混合可形成穩(wěn)定的草酸鐵絡(luò)合物，草酸鐵絡(luò)合物是一種光學(xué)活性很高的物質(zhì)，在光照條件下，極易發(fā)生光降解反應(yīng)：光還原生成的Fe2+與H2O2，再進(jìn)行Fenton反應(yīng)。陳琳，雷樂成等采用UV/Fenton系統(tǒng)處理含對(duì)氯苯酚廢水，認(rèn)為UV和Fenton試劑之間存在協(xié)同效應(yīng)，在總酚降解中，光助Fenton和Fenton的處理效果接近；而在CODcr的去除中，光助Fenton法對(duì)CODcr的去除率明顯高于Fenton；同時(shí)并認(rèn)為雙氧水濃度對(duì)總酚降解的影響不明顯，而在CODcr的降解中影響較大。黃益宏進(jìn)行了UV/Fenton法處理高濃度香料廢水，試驗(yàn)表明，pH、H2O

53、2投加量，F(xiàn)e2+投加量，光照反應(yīng)時(shí)間均會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生極大的影響。由表1可見，UV/Fenton法比單獨(dú)使用Fenton法效果好很多，主要是光助下H2O2的分解速率遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用Fe2+催化H2O2的分解速率。Fenton試劑對(duì)于難生物降解、有毒有害廢水有著穩(wěn)定、高效的去除功能，且設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。Fenton法大致經(jīng)歷了從普通Fenton法到UV/Fenton法再到UV-Vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法的歷程，張琳等認(rèn)為UV-Vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法較UV/Fenton優(yōu)越。據(jù)Will.I.B.S.的研究，即使光強(qiáng)改變也不會(huì)明顯影響光Fenton反應(yīng)對(duì)苯酚模擬廢水的降解速率，這對(duì)

54、光Fenton工藝處理難降解廢水的實(shí)際應(yīng)用來說是很有利的。由于單獨(dú)采用Fenton試劑徹底降解污染物所需的投加藥劑量大，處理費(fèi)用往往極高，在實(shí)踐中很難采用，為此有人提出了Fenton試劑與生物法聯(lián)合處理有機(jī)廢水思路，主要是兩大方向：即將Fenton工藝作為廢水的預(yù)處理方式或深度處理方式。趙由才認(rèn)為在Fenton試劑預(yù)處理中必須通過降低非目標(biāo)物質(zhì)與Fenton試劑反應(yīng)活性來減少化學(xué)試劑的藥劑量以降低藥劑使用量；在生物方法的后續(xù)處理中應(yīng)該為Fenton試劑單獨(dú)處理創(chuàng)造最佳條件，以去除剩余污染物使出水達(dá)標(biāo)排放。這樣可以大大減少處理費(fèi)用，對(duì)Fenton工藝實(shí)際應(yīng)用于處理香料廢水有著重要的意義。5.5

55、香精香料廢水生化方法及組合工藝處理傳統(tǒng)的廢水生化處理方法不能直接用于香精香料廢水的處理，但如果根據(jù)廢水的實(shí)際情況把工藝進(jìn)行合理改良，也可以獲得較好的處理效果，而且基建投資和運(yùn)行成本比較低，尤其適用于污水處理廠的更新升級(jí)和經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)。鄭一新、何躍采用DAF-ASBR工藝對(duì)某合成香料廠的廢水進(jìn)行處理，即混凝與水解、好氧相結(jié)合的方法，COD去除率98，油類去除率99，BOD去除率90，取得了很好的處理效果；混凝采用DAF新型氣浮設(shè)備，并通過加藥混凝作用去除水中懸浮物(SS，油)和難降解物質(zhì)，減少后續(xù)污染負(fù)荷；然后先進(jìn)行充分水解再進(jìn)行好氧，可以大大降低氧消耗量；好氧則選用對(duì)工業(yè)廢水適應(yīng)性強(qiáng)的SBR

56、工藝，出水經(jīng)高效過濾處理后達(dá)標(biāo)排放。由于廢水中含有大量油類及難生化降解物質(zhì)，水中營(yíng)養(yǎng)源不足，缺磷，在采用生化處理時(shí)必須添加營(yíng)養(yǎng)源。牛櫻、陳季華采用兼氧-好氧工藝處理香料廢水。該工藝中兼氧反應(yīng)器采用上流式兼氧濾池，內(nèi)掛盾式纖維填料，底部設(shè)有槳板式攪拌器，緩慢攪拌。二級(jí)好氧工藝采用氧化溝與生物接觸氧化池相結(jié)合的工藝，達(dá)到了深度處理的目的；最終處理出水部分回流，以降低進(jìn)水濃度，減輕兼氧反應(yīng)器有機(jī)負(fù)荷；沉淀池中的污泥回流到兼氧反應(yīng)池進(jìn)行水解酸化，可減少剩余污泥量，COD去除率達(dá)到了79，BOD5去除率為992，色度去除率為997。該工藝中，厭氧出水水質(zhì)對(duì)好氧處理系統(tǒng)處理效率有一定影響，整個(gè)好氧處理系統(tǒng)

57、具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。曹衛(wèi)華采用生物接觸氧化-臭氧氧化工藝處理山東某香料有限公司香料廢水，工藝流程見圖3。處理效率方面，前期(處理低濃度冷凝、冷卻水)，對(duì)有機(jī)物的臭氧氧化率99，去除有機(jī)物和氣味；第二期(處理含高濃度工藝廢水的混合廢水)，生化裝置的CODcr的去除率85，出水達(dá)標(biāo)排放。閆廣平等采用了加壓生物氧化法處理香蘭素廢水，即在普通活性污泥法基礎(chǔ)上適當(dāng)增加生化反應(yīng)器中的壓力，從而使提供給微生物生化反應(yīng)所需的氧成倍增加，反應(yīng)速度快，去除率高，能耗低，特別適用于處理由于某些因素的影響無法采用厭氧法但具有可生化性的中高濃度有機(jī)廢水處理。Goronszy，MC則采用催化化學(xué)氧化結(jié)合生物法處理香料廢水，進(jìn)水COD2300mg/L，出水COD300mg/L，BOD175m