第二章萃取分離法1

1、液-液萃取分離 法液 -固萃取分離 法氣-液萃取分離 法按 二 相狀態(tài)分第二章萃取分離法 概 述1 1 溶劑萃取溶劑萃取又稱為又稱為液液液萃取液萃取 ，在分析化學(xué)，在分析化學(xué)中，萃取分離法主要用于中，萃取分離法主要用于元素的分離和富元素的分離和富集集。 如果被萃取組分是有機(jī)化合物，則可以取如果被萃取組分是有機(jī)化合物，則可以取有機(jī)相直接進(jìn)行比色（分光光度法）測定，有機(jī)相直接進(jìn)行比色（分光光度法）測定，這種方法稱為這種方法稱為萃取比色法萃取比色法。萃取比色法具。萃取比色法具有較高的靈敏度和選擇性。有較高的靈敏度和選擇性。2. 溶劑萃取定義 利用與利用與水不相溶的有機(jī)溶劑水不相溶的有機(jī)溶劑與與試液試

2、液（一般為水相）一起（一般為水相）一起振蕩振蕩，由于各種不，由于各種不同物質(zhì)，在不同的溶劑中同物質(zhì)，在不同的溶劑中分配系數(shù)分配系數(shù)的大的大小不等，這時(shí)小不等，這時(shí)一些組分進(jìn)入一些組分進(jìn)入有機(jī)相中有機(jī)相中，另一些組分另一些組分仍留在水相中仍留在水相中，從而達(dá)到分，從而達(dá)到分離和富集的目的。離和富集的目的。3溶劑萃取優(yōu)點(diǎn) 溶劑萃取具有溶劑萃取具有選擇性好、回收率高、選擇性好、回收率高、設(shè)備簡單、操作簡便、快速設(shè)備簡單、操作簡便、快速，以及易于，以及易于實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)自動控制自動控制等特點(diǎn)，因此一直受到廣等特點(diǎn)，因此一直受到廣泛重視。至今為止已研究了泛重視。至今為止已研究了9090多種元素多種元素的溶劑萃

3、取體系。的溶劑萃取體系。缺點(diǎn)：勞動強(qiáng)度大、有機(jī)溶 劑易揮發(fā)、易燃、毒。第一節(jié) 溶劑萃取法的基本原理一、本質(zhì)：物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。.親水性疏水性 (親脂性).親水性: 易溶于水難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì).疏水性: 易溶于有機(jī)溶劑難溶于水的性質(zhì).規(guī)律: (1). 離子都有親水性. (2). 親水基團(tuán)越多親水性越強(qiáng). (3). 疏水基團(tuán)越多、分子量越大、疏 水性越強(qiáng).2.選一結(jié)構(gòu)相似的溶劑, 使欲測物最大限度 地轉(zhuǎn)入另一相中.（相似相溶規(guī)則） 常見的親水基團(tuán): OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。常見的疏水基團(tuán): R、RX、Ar等。 ( 實(shí)際上, 物質(zhì)形成氫鍵的能力是物質(zhì)親水性的重要標(biāo)

4、志 ONS)例: 用丁二酮肟作萃取劑,CHCl3為溶劑,萃取Ni2+時(shí), Ni2+能從水相進(jìn)入有機(jī)相的原因是( ) Ni2+離子的電荷被中和 溶液的酸度發(fā)生了變化 引入了疏水基團(tuán)A.水合離子的水分子被置換ACD二、分配定律任何物質(zhì)在水相、有機(jī)相都會有一定的溶解度。 1891年，Nernst發(fā)現(xiàn)了分配定律：“在一定溫度下，當(dāng)某一物質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中分配達(dá)到平衡時(shí)，則該物質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。” 即：前提：前提：1 1、I = 0I = 0 2 2、兩相中存在形式相同兩相中存在形式相同BoBwAoAwBwBoAwoAKD=KD=KD叫分配系數(shù)，僅是T的函數(shù)校正一：若濃度較高（I 0）

5、，則應(yīng)校正 I 的影 響，即用活度比PD代替濃度比KD。DwowwoowoDKAAP校正二：若萃取物在兩相的存在形式不同，如發(fā)生了離解、締合等副反應(yīng)，則應(yīng)校正存在形式的影響，即用分配比D。三、D若兩相體積相等, D 1,則A進(jìn)入有機(jī)相的多;若兩相體積相等, D 1,則A進(jìn)入水相的多。WOWnW2W1OiO2O1CCAAAAAAD例:Ka = H+wAc wHAcw-Kp = (HAc)2oHAco2KD = HAcoHAcw電離平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:D = CHAc , oCHAc , w= HAco + 2(HAc)2oHAcw+Ac w= KD ( 1 + 2 Kp HAc o

6、 )1 + Ka / H+ w可見：D隨HAco和H+w而變！例:K = I2wI-wI3-wKD= I 2o I 2w配合平衡:分配平衡:分配比:D = I3-w I 2o I 2w CI2, o CI2, w = += KD1 + K I - w 可見可見: : D D隨隨 I I- - W W而變而變! !在萃取分離達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在兩相中的濃度比稱為A.濃度比 B.萃取率 C.分配系數(shù) D.萃取回收率C萃取分離中, 在什么情況下, 分配系數(shù)K與分配比D相等? A.溶質(zhì)在兩相中的溶解度相同B.溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同C.溶質(zhì)在兩相中的Ksp相同D.分配系數(shù)K=1B液-液萃取分離的基本原理

7、是利用物質(zhì)在兩相中的 A.Ksp不同 B.溶解度不同 C.分配系數(shù)不同 D.存在形式不同C四、E （萃取百分率）定義： VW / VO , D; E在兩相中的總量和在有機(jī)相中的總量AAE WOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVCOWV/VDD例1:在HCl介質(zhì)中,用乙醚萃取Ga時(shí),D = 18,若萃取Ga時(shí)V水 = V有,則Ga的E = ? E = 1818 + 1= 94.7%解:OWV/VDDE當(dāng) VW = VO 時(shí), E 完全取決于D D= , E = 100%, 一次能萃取完全 D = 100, E = 99%, 一次萃取不完全, 需萃取二次(痕量分析一次可以) D = 1

8、8, E = 94.7%, D = 10, E = 90%, 需連續(xù)萃取多次 D = 1 , E = 50%, 萃取完全比較困難 D 1 , 反萃取可見: 當(dāng) D 較小時(shí),一次萃取不能滿足分析的要求.為提高萃取效率,可采取連續(xù)萃取的方法.OWV/VDDE設(shè)最初:AVW mL moVo萃取完成后, W相A還剩m1 g, 則有O相有: (mo - m1) gD = =CA ,oCA ,wVom1Vwmo- m1VoVwmom1= (D+ Vw)1移項(xiàng), 整理:在用新鮮的Vo mL萃取, 完成后,W相A還剩m2 g, 則O相有:(m1 m2) gD = =CA ,oCA ,wVom1Vw- m2m2

9、移項(xiàng), 整理:1WoW12)VDVV(mm2WoWo)VDVV(mn 次萃取, 水相中剩余的量為mn g , 則:)+ VwD(moVwVo= mnnonommmAAE在兩相中的總量和在有機(jī)相中的總量例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分別按下列情況萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各為多少?解:(1). 全量一次萃取時(shí):VoVwmom1= (D+ Vw)1= 10(85x90 + 100100) = 0.13 mg(2). 每次用30 mL分3次萃取時(shí):可見: 同量的萃取溶劑,分幾次萃取的效率 比一次的萃取的效率高

10、總總總95.9910104.510mmmE4,o,W,oonommmAAE在兩相中的總量和在有機(jī)相中的總量OWV/VDDWOWnW2W1OiO2O1CCAAAAAAD 用苯萃取等體積的乙酰丙酮的水溶液，萃取率為84 % ，則乙酰丙酮在苯與水兩相中的分配比是多少? 若使乙酰丙酮的萃取率達(dá)97%以上，至少用等體積的苯萃取幾次?D = 5.25OWVVDD84. 0解：nn)25. 61()1D1(03. 01.523=0.795nn=1.9即n=2(次)nWOW)VDVV(197. 0 弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比為8.20，取10.00mL 0.1025 mol/L的HA水溶液，用10.0

11、0mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10 mL,該NaOH溶液的濃度是多少?891. 0101020. 820. 8E)L/mol(0266. 010. 200. 51025. 0)891. 01 ()NaOH(C18時(shí)，I2在CS2和水中的分配比D為40.0。如果一定體積的水溶液中含I2 0.018g,用兩份等體積的CS2萃取兩次，測定水中剩余的I2為4.0710-5g,則每次萃取時(shí)的相比(V水/VCS2)是多大?因?yàn)?25/40/(018. 01007. 4有水有水VVVVV水/V有=2 解：non)VVDVV(mm有水有水 某物質(zhì)的水溶液100 mL，用5

12、份10 mL萃取劑溶液連續(xù)萃取5次，總萃取率為87 % ，則該物質(zhì)在此萃取體系中的分配比是多少?D = 5.0432.55WOW)10010D100(187. 0)VDVv(187. 0解：noonooonom1E, g1mmmmmmmmE則：設(shè) 8-羥基喹啉HL在某萃取體系中的分配系數(shù) KD=720，H2L+在水中的解離常數(shù)Ka1、Ka2分別為1.010-5，2.010-10。 (1) 導(dǎo)出8-羥基喹啉的分配比與水相中H+濃度的關(guān) 系式。 (2) pH多大時(shí)，8-羥基喹啉的萃取率最大？ (3) 當(dāng)相比為1時(shí)，8-羥基喹啉的最大萃取率有多大？ W2a1aWDWWW2oWoHK1KHKLHLLH

13、HLCCD（1）WoDwWW2aW2WW1a2HLHLKHL:OHLLHKLHHLLHHLHKHLHLH:W0Hd)H/K1K/H(dDDE)2(WW2a1aW極小值，即：表達(dá)式中分母部分應(yīng)取故也應(yīng)最大，最大時(shí)W2a1aWDWWW2oWoHK1KHKLHLLHHLCCD35. 7pH)L/mol(105 . 4100 . 2100 . 1KKH81052a1aW解得(3)D的最大值為: 720105 . 4100 . 21100 . 1105 . 4720D81058W2a1aWDWWW2oWoHK1KHKLHLLHHLCCD 720 E = 100% = 99.9% 720+1 OWV/VD

14、DE第二節(jié).萃取類型 螯合物萃取體系-應(yīng)用于Mn+的萃取. (1).形成不帶電荷的中性螯合物 (2).有較多的疏水基團(tuán)+ 2HHHOOOON=C-CH3N=C-CH3NiCH3-C=NCH3-C=N-C=NOH3CH-C=NOH3CH+ 22 +Ni(H2O)6 +H2O(2). 離子締合物萃取體系-應(yīng)用于Mn+或MXm-的萃取, 通過靜電+、-相吸， 離子體積越大、電荷越少，越易形成疏水性的離子締合物.可被CHCl3萃取!Cl-CH3CH3NN+CuCl-Cu+NNCH3CH3CH3CH3NNCu + (3).溶劑化合物萃取體系(R3NH+A-)oAw-+ Hw+ (R3N)o磷酸三丁酯三正

15、辛胺、:)NR(O3(4). 簡單分子萃取體系穩(wěn)定的共價(jià)化合物 在水溶液中以分子形式存在, 不帶電荷更易溶于有機(jī)溶劑 444222OsOSnIAsIGeClBrClI下列各溶液中的物質(zhì),可以直接用有機(jī)溶劑萃取的是( )A.KCl的HCl溶液 B.HgCl2的HCl溶液C.GeCl4的HCl溶液 D.K2SO4的H2SO4溶液BC衡量萃取劑的優(yōu)劣條件,一般從形成螯合物與否、萃取劑親水基團(tuán)的多少、萃取劑碳鏈的長短以及空間結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、特性基團(tuán)等因素來決定。下列四種萃取劑中對金屬離子萃取效率最好的是（）A第三節(jié) 萃取條件1. 常用的螯合劑+ N H43FeONN=O3+Fe31+4N=OONHN+

16、N aCu/2C2H5C2H5NCSS2 +Cu21+ NaSSCNC2H5C2H5+ HOOHNi / 2NNCH3CCH3C+2 Ni21+OHOHNNCCH3CCH3-1 / 2OH+/ 2OHOVNOVO3-21+OHNSCNHN HC6H5NNC6H5CH3CCH2CCH3OOCCH2CCF3OOSH+2M gOH ONNNO22+Mg21+NO2OHNNH O2. 萃取平衡HR的分配平衡:HR的電離平衡:MRn的配合平衡:MRn的分配平衡:3RMMRnKnWWnWMRn4MRnMRnKWOMRn,D5MRnMMRnCCDWWnOW,MO,M總的分配比: 萃取既適合于痕量組分又適合于

17、常量組分的分離.6)KKKHRH(KKKKMRnMMRnCCD1nHR,DMRnnanOnWnHR,DMRnMRn,DnaWWnOW,MO,M1.萃取既適合于痕量組分又適合于常量組分的 分離.3.萃取條件2.若有機(jī)相中HR的濃度一定, 則 D = KH+Wn7 酸度為主要影響因素.E = DD + Vw / VoV w = V oE = DD + 1兩邊取對數(shù):圖 二苯硫腙CCl4萃取幾種金屬離子的 萃取酸度曲線締合物的萃取條件討論類似！指出下列俗名所代表的試劑(填A(yù),B,C,D)。 (1) 鄰二氮菲 _ (2) 雙硫腙 _ (3) 銅鐵試劑 _ (4) 丁二酮肟 _ 1. C 2. D 3.

18、 B 4.A 試導(dǎo)出螯合物萃取反應(yīng)： M水+nHL有=MLn有+nH+水 的萃取平衡常數(shù)Kex用KD(MLn)，KD(HL)，n(MLn)，或Ka(HL)表示。 分析)3(LMMLnnn)MLn(n水水水)4(MLnMLnK)MLn( ,D水有）（水有1HLHLK)HL(D）（水水水2HLLHK)HL(aM水+nHL有=MLn有+nH+水解：nnnK有水水有HLMHML+exnn+n-)MLn(nn)HL(D)MLn(DHLHLKK水水水或：萃取反應(yīng)：M水+nHL有=MLn有+nH+ 的萃取平衡常數(shù)為： 試說明等式右邊常數(shù)含義，并解釋對Kex值的影響。 KD(MLn)是螯合物MLn的分配系數(shù)，

19、其值越大，螯合物進(jìn)入有機(jī)相越多，Kex值大;n(MLn)是螯合物的總的穩(wěn)定常數(shù)，其值越大，越易進(jìn)入有機(jī)相，Kex值大;KD(HL)是螯合劑的分配系數(shù)，其值越小表示在水相濃度大，有利于螯合物形成Kex大; KHHL是螯合劑的酸形成常數(shù)，其值越小，表示酸解離度大，L值大有利于螯合物形成,Kex大。 第四節(jié) 一般技術(shù)一、有機(jī)溶劑 D欲測物大, D干擾物小2. 有機(jī)溶劑不溶于水或與水的混溶程度很小, 相 對比重和粘度適當(dāng)3. 盡可能少用或不用毒性大易著火的溶劑二、分液漏斗 體積60 125 mL 檢查是否漏水1. 梨形三、萃取操作 注意放氣1. 振蕩速度適當(dāng)五、洗滌 分層后的有機(jī)相會含有雜質(zhì)。若D雜質(zhì)

20、很小，可加適當(dāng)?shù)南礈靹┱袷幊蝗鬌雜質(zhì)很大，被測組分會損失，但洗滌一、二次不會超出允許誤差。四、靜置分層分層不好的可能原因：振蕩過于激烈萃取過程形成了第三相 焦油廢水中油分和酚的分離測定分離的依據(jù)分離的依據(jù)： 油油易溶于非極性的有機(jī)溶劑中，而易溶于非極性的有機(jī)溶劑中，而酚酚在在pHpH值較值較高時(shí)以離子狀態(tài)存在于水相，在高時(shí)以離子狀態(tài)存在于水相，在pHpH值較低時(shí)則值較低時(shí)則以分子形式存在而易溶于有機(jī)溶劑。以分子形式存在而易溶于有機(jī)溶劑。分離流程如下：分離流程如下：先調(diào)節(jié)廢水的先調(diào)節(jié)廢水的pHpH值值為為1212用用CClCCl4 4萃萃取油分取油分調(diào)節(jié)萃余液的調(diào)節(jié)萃余液的pHpH值值為為5 5CClCCl4 4萃取萃取酚酚 天然水中痕量鉛的富集分離與測定 Pb2+（痕量痕量）在）