餾程儀數(shù)據(jù)偏差分析原因

1、在線偏程儀與離線差距大原因查找及分析一、現(xiàn)狀調(diào)查及原因推測咨詢了京博石化檢測中心化驗室，他們現(xiàn)在用的是模擬蒸儲方式，也即色譜法，只要裝上樣品就可以出結(jié)果，所以人為因素是很小的，它們把改質(zhì)柴油這個樣也當做中間品，只有最后罐區(qū)里的樣即成品是用PAC自動儲程儀做的，所以我們與之對比的就是模擬色譜蒸儲的數(shù)據(jù)。1.那么數(shù)據(jù)相差如此之大，原因可歸結(jié)為兩點：(1)第一，樣品本身是否是同一個樣品。這個很不好說，化驗室說他們?nèi)〉臉臃€(wěn)定性很好，顏色基本都是草綠色，而咱們做的樣顏色變化很大，化驗室認為給他們?nèi)〉臉佣际茄b置上自己有數(shù)的樣，他們都是在調(diào)好后，也即覺得合格了才給他們?nèi)?，以前為了這事兒，化驗室都專門派人去

2、監(jiān)督取樣。所以樣品測定的是否是同一個，假如不是同一個的話，數(shù)據(jù)應該有一定的偏差。即使是同一時間取的樣，咱們在線也有一定的滯后性，也無法保證是同一個樣品。雖然裝置有一定的穩(wěn)定性，但是在更換原料或者產(chǎn)品時也會出現(xiàn)一定的波動，哪個儀器能更優(yōu)先的感應到這種變化，也即他們認為數(shù)據(jù)偏頗大的時候，是否正是工藝在變化的時候，我們的在線隨時在對這種變化做出影響，而實驗室取的一個樣，是否是變更好的樣品，我們的是隨時的數(shù)據(jù)，那他們是拿的我們哪一個時刻的數(shù)據(jù)與化驗室進行的對比。(2)第二，兩臺儀器所用條件是否一樣，標準是否一樣，如果都不一樣，數(shù)據(jù)一致是否有意義，這本身是個條件實驗，如果測試條件本就不同，結(jié)果必然不同！

3、這主要包括樣品溫度（室溫），樣品蒸儲速度（起初速率，末了速率等等，依據(jù)GB/T6536-201。，冷凝浴的溫度（40度化驗室），量筒周邊溫度等等。2.解決方案：（1） .對于樣品有變化一事兒的方案，我們應該是有標樣的，此時的標樣是純的甲苯和十六烷，測定純物質(zhì)的沸點是否能測出來?；蛘甙言蹅兊臉藰幽玫交炇业哪M蒸儲色譜上去做，看看和咱們儀器做的結(jié)果相差多少。這是驗證儀器的準確性的。儀器上是什么結(jié)果，這樣也保證樣品完全一致的情況下做樣，避免了樣品不統(tǒng)一的影響。也可以把化驗室每天做的樣剩下的拿來當我們的標樣做，這樣測得是實際樣品，更具有代表性，看看在相同樣品的情況下造成的誤差大小，這個數(shù)值決定了我們

4、可接受的在線與離線的數(shù)據(jù)差值大小，積累數(shù)據(jù)，形成依據(jù)?。?） .條件實驗，條件必須一致，咨詢工程師咱們儀器所遵循的標準，檢查每個部分的實驗條件！依據(jù)GB/T6536-201Q二、實驗數(shù)據(jù)的搜集在線儲程儀自安裝之日起所測數(shù)據(jù)與化驗室離線儲程儀所測數(shù)據(jù)有較大差距，對于此類現(xiàn)象進行問題分析及數(shù)據(jù)積累分析。離線儲程儀是根據(jù)國標GB/T6536-2010進行試驗，由于試驗時間長，大約在50min鐘左右，這對于裝置來說有一定的滯后影響，影響工藝方案的調(diào)整，遂又引進了色譜模擬儲程方法，檢測原理不同，但是也同樣的遵從GB/T6536-2010,也即ASTMD-86標準，經(jīng)多次數(shù)據(jù)對比，多次修正，模擬蒸儲數(shù)據(jù)與

5、PAC自動儲程儀所測數(shù)據(jù)吻合性很好，所以改質(zhì)柴油一直就使用了色譜模擬儲程的數(shù)據(jù)，并將其報給車間，可以為車間盡快調(diào)整工藝及時提供數(shù)據(jù)支持。1 .問題是當我們的在線儲程儀與色譜數(shù)據(jù)進行對比時，卻出現(xiàn)了一定的數(shù)據(jù)差距，遂懷疑色譜模擬流程在使用了一段時間之后是不是發(fā)生了漂移，跟化驗室進行溝通，他們每周都會做一次PAC自動儲程儀與色譜模擬儲程儀的數(shù)據(jù)對照，沒有出現(xiàn)太大變動。為了更好的證實國標要求的PAC自動儲程儀與在線使用的模擬儲程色譜數(shù)據(jù)的吻合性，我們收集了三天的色譜模擬儲程數(shù)據(jù)與PAC自動儲程儀數(shù)據(jù)，共九組數(shù)據(jù)。1.1 對數(shù)據(jù)分析結(jié)果如下：(1) 2016年12月20日20:00-3:00在21:4

6、5取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，自動儲程儀結(jié)果400.0PAG!動儲程儀的微程測定數(shù)據(jù)150.012345678初儲點 .10 5090 959自動儲程儀數(shù)據(jù)穩(wěn)定，儀器穩(wěn)定性很好。(2) 2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，色譜模擬儲程儀結(jié)果模擬色譜數(shù)據(jù)360.03354.5T355.0.3550.353.5*354.5354.0355.03565355.0340.0320.0300.0280.0260.0240.0220.0.I7一200.0180.0160.0123456789初儲點105090-9

7、5色譜模擬儲程結(jié)果穩(wěn)定性也很好，沒有很大的波動點。(3)自動PAC留程儀與色譜模擬的數(shù)據(jù)對比，分別包括初儲點，10%,50%,90%,95%回收溫度的對比。PAG口模擬初儲點的對比180.0179.0178.0177.0176.0175.0174.0173.0172.0171.015678PAC模擬A.兩種方法的初儲點數(shù)據(jù)都穩(wěn)定在172-179度，總體趨勢穩(wěn)定，但兩者之間也會出現(xiàn)一定的偏差，能到2.9度。210.0207.6260.0258.9257.3211.0B.兩種方法的10%回收溫度也會出現(xiàn)2.6度的偏差212.0211.0210.0209.0208.0207.0PA廊模擬的10%20

8、6.0205.0PAC 模擬123456789PA你口模擬的50%回收溫度261.0260.0259.5259.0258.0257.0256.0255.0123456789PACC.PACJ口模擬50%的回收溫度最大差距在2.2度。PA你口模擬90%的回收溫度340.0339.0338.0337.0336.0335.0334.0333.0332.0PAC T-模擬D.PACW模擬90%的回收溫度組大差距在3.5度。353.5349.0E.PACW模擬95%回收溫度對比，最大差距在 4.5度。結(jié)論:離線自動PAC儲程儀和離線色譜模擬蒸儲數(shù)據(jù)也有一定的偏差，對于不同的分析原理，出現(xiàn)數(shù)據(jù)有一定的偏差

9、是可以接受的最大偏差在2-5度之間。說明兩種替代儀器的數(shù)據(jù)偏頗也就在 5度左右，相差太大，正確性就有待商榷了2.在色譜模擬儲程數(shù)據(jù)與PACB據(jù)還可以吻合的前提下，我們可以接受將我們的在線儲程儀的數(shù)據(jù)與離線色譜模擬儲程數(shù)據(jù)進行對比。2.1同時我們也對離線色譜模擬儲程數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性進行了考察。模擬色譜數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性即可信度？四組同一個點取的樣， 在離線模擬色譜上出的數(shù)據(jù)。自動PACW模擬95%回收溫度357.0356.0355.0354.0353.0352.0351.0350.0349.0348.0123456789PAC 模擬模擬色譜重現(xiàn)性357354.5354.5355355337336.5337

10、.5338337.53172972772571258.5259260259237217J209.5209.5210209.5197177*-177.5177.5178.5178重復次數(shù)第一次第二次第三次第四次T一初儲點的重現(xiàn)性T-10%回收溫度的重現(xiàn)性50%回收溫度的重現(xiàn)性90%回收溫度的重現(xiàn)性95回收溫度的重現(xiàn)性模擬蒸儲色譜數(shù)據(jù)的重現(xiàn)很好，儀器沒有問題，檢測方法可信。可疑點：當換油品時，儀器敏感性？2.2我們對12月1號到12月22號的色譜模擬儲程數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)分析。(1)對于12.01-12.22的色譜模擬儲程儀的初儲點數(shù)據(jù)，可以看出最近一段時間的初儲點在160-185度之間，精確地說最低點

11、在164度，最高點在182.5度，變動幅度在18.5度，說明工藝運行還是有一定的變化，但是在2016年12月12日13點也即在出現(xiàn)167度之前，初儲點是較穩(wěn)定的，都處在165-170度之間，浮動在5度以內(nèi)，在2016年12月12日21:30也即在出現(xiàn)178.5度之后，初儲點上升了一個檔次，在在175度上下浮動，在此段時間內(nèi)初儲點較穩(wěn)，除這個數(shù)據(jù)點的數(shù)據(jù)出現(xiàn)了大的波動，整體初儲點數(shù)據(jù)較穩(wěn)定。最高升到了182.5度，之后開始下降，2016/12/144:30降到了173.5度，之后開始穩(wěn)定，但是12月16號開始停產(chǎn)國五啦，所以這個波動是工藝變化造成的，但是并不是因為生產(chǎn)的是國四還是國五，而是它的原

12、料發(fā)生變化，造成的波動。在此段時間內(nèi)，出現(xiàn)過一的數(shù)據(jù)波動，也即從167度到178.5度的一個大幅波動，浮動了11.5度，對于這么大的數(shù)據(jù)波動，應該是和咱們的工藝相關(guān)的，工藝相對應的是一個蒸儲塔來分離石腦油和改質(zhì)柴油，此時得到的改質(zhì)柴油就是分儲塔的底部產(chǎn)物，上部即為石腦油，此時分割這兩種油品的因素就是蒸儲溫度，數(shù)據(jù)波動應該是來自于工藝對改質(zhì)柴油產(chǎn)量的要求進行過調(diào)整?？傮w上在出現(xiàn)波動前后初儲點是較穩(wěn)定的。10%的變化趨勢261.5256251251245342.5336.5330328328 32834434234033833633433233032890%勺變化趨勢326703040600102

13、05050%的變化趨勢270265.526526025525024524001020304050607095難化趨勢10%,50%,90%,95%回收溫度的變化趨勢，與初儲點趨勢相近，這說明工藝應該是工藝做過調(diào)整，在去車間交流，證實此問題。已與車間對接，在12月12日完成工藝的變更，開始生產(chǎn)國V,車間工藝交接本記錄內(nèi)容見圖片。在2016年12月12日17:00工藝變更已完成，在2016年12月12日21:30所取樣品為國V柴油，所以會出現(xiàn)初儲點的一個大的波動。這個分析有點失誤，國V與國IV的儲程沒有差別，初儲點應該影響不大，但是在改變工藝生產(chǎn)國V時出現(xiàn)了初儲點的波動，這主要是和原料有關(guān)，產(chǎn)國V

14、時不用催柴，用的是焦柴和常柴，初儲點的變化應該是和所使用的油品有關(guān)。結(jié)論:說明色譜模擬儲程儀能與自動PAC一樣敏感的感受到工藝變化，所以不用再擔心由于測量原理不一樣，造成的模擬色譜幅程數(shù)據(jù)的可信度，也就是在線儲程儀可以直接和模擬色譜儲程儀的數(shù)據(jù)作對比。因為現(xiàn)在實驗室用的是模擬的數(shù)據(jù)，這樣數(shù)據(jù)出的及時，我們就不用麻煩實驗室再去做PAC分析了。3 .在色譜模擬儲程數(shù)據(jù)與PAC數(shù)據(jù)還可以吻合的前提下，我們對12月1號到12月22號的在線數(shù)據(jù)與色譜模擬蒸儲數(shù)據(jù)進行對比，才有實際的意義。(1)離線色譜模擬蒸儲數(shù)據(jù)與在線儲程儀在12.1-12.20期間初儲點的對比#12.1-12.20模擬與在線初儲點的對

15、比20019018017016015013579111315171921232527293133353739414345474951535557T-模擬的初微點在線的初儲點在這段時間的總體趨勢是，模擬的數(shù)據(jù)較穩(wěn)定，在線的數(shù)據(jù)波動較大，趨勢基本能夠吻合。整體上在線的初儲點比模擬的初儲點高，所以我們可以校正在線的初儲點，還可以再降降，降幾度，還不能確定，要不就先求每個數(shù)據(jù)的差值，然后求差值的平均值，依據(jù)這個為標準進行校準正，然后再搜集數(shù)據(jù)看看吻合程度。(2)模擬與在線在12.1-12.20期間50%回收溫度的對比模擬與在線50%回收溫度的比較#235135791113151719212325272

16、93133353739414345474951535557模擬在線50%的回收溫度兩者是最接近的，總體趨勢是吻合的，說明50%回收溫度可以稍作修正即可。(3)模擬與在線在12.1-12.20期間50%回收溫度的對比345模擬與在線90%回收溫度的對比340335330325320315310305300295 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57模擬90%回收溫度在線90%回收溫度90%回收溫度時，出現(xiàn)了模擬的數(shù)據(jù)比在線的高，這樣的話，由于在線的初儲點高，90%的就開始

17、比模擬的低，這樣到終儲點的話，應該會更低，儲程就縮短了，這是不是和咱們所用的模擬數(shù)據(jù)的斜率有關(guān)，斜率比離線色譜模擬蒸儲低造成的，這個線性擬合的函數(shù)我們可以修正不？但是總體上兩者的走向是一致的，都在37點出現(xiàn)了一個最大波動，只是離線色譜的變化較溫和，我們響應的就比較激烈。是不是在線的靈敏度太強。4 .對前期的在線和離線數(shù)據(jù)進行了對比，應該是有部分出現(xiàn)了王工所說的相反的那種狀況，可能是數(shù)據(jù)太少，或者當時有樣品滯后造成的樣品不同才出現(xiàn)的這種狀況。針對王工所說會有相反狀況出現(xiàn)，我們用最近幾組數(shù)據(jù)進行了驗證。5 .最近的數(shù)據(jù)：2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月1180.0

18、»初儲點 <50%90% 終儲點23號11:00-20:00班的九個樣，在線儲程儀結(jié)果(1)在線儀表儲程數(shù)據(jù)360.0340.0320.0300.0280.0260.0240.0220.0200.0160.0在線儀表本身的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性很好，儀器的靈敏度可信。(2) 2016年12月20日20:00-3:00在21:45取樣到12月23號11:00-20:00班的九個樣，模擬與在線結(jié)果對比350.0330.0310.0模擬與在線數(shù)據(jù)總對比290.0270.0250.0模擬初儲點在線初儲點模擬50%在線50%模擬90% T-在線90%總體來看，模擬與在線趨勢吻合，沒有出現(xiàn)太相反的地方

19、。(3)分著來看規(guī)律，初儲點、50%,90%的數(shù)據(jù)對比A.初儲點的對比模擬與在線初儲點模擬 在線度，第5個點5.5度，第6個點差距在12.9度，第7, 8, 9個點兩種第一個點差距較大在13,6度，2.3.4趨勢走向一致，差距在4.7,7.3,4.03456789平均值方法的走向趨勢完全一樣，差距分別為8,5.9,6.2,最終可以看出模擬的初儲點總是比在線的低，由于模擬的與PAC勺數(shù)據(jù)差別不大，也即符合國標GB/T6536-2010數(shù)據(jù)具有可信性，兩線走勢大體一致，平均差距在7.57度。在線本身的初儲點就是推算的，所以可以進行修正，如果能有多一些可信數(shù)據(jù)會更好校正。在線與模擬每個點的差值及差值的平均值。13.64.77.345.512.985.96.27.566666667B.50%回收溫度的對比模擬與在線50%數(shù)據(jù)對比模擬 在線3.733333333先看總體趨勢，大致可以是一個走向，平均差距在3.73度。完全沒在線模擬差距260.22564.2261.32601.3263.52594.5262.52584.5262.82593.8261257.53.5262.72602.7263259.53.5262.62575.6