親電加成反應(yīng)與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理

1、親電加成反應(yīng)與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理 自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。三個(gè)階段。 鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由基。由于鍵的均裂需要鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由基。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。 鏈轉(zhuǎn)移：由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由鏈轉(zhuǎn)移：由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，放熱反應(yīng)?；碾A段，放熱反應(yīng)。 鏈終止：自由基消失。鏈終止：自由基消失。烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H= -112.

2、 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl第六章第六章 烯烴、環(huán)烷烴及親電加成反應(yīng)烯烴、環(huán)烷烴及親電加成反應(yīng)6.1 烯烴的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和制備6.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)4親電加成反應(yīng)與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理1. 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)1. 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH

3、2CH2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯 4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯CCHC H2C H3C H3H3CCCH3CC H2C H3C H3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯1. 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)不飽和度的計(jì)算：不飽和度的計(jì)算：U = 2 = 2n4 + n3 n1 2 n4、n3、 n1分別為一價(jià)、三價(jià)、四價(jià)元素的數(shù)目分別為一價(jià)、三價(jià)、四價(jià)元素的數(shù)目鏈狀飽和脂肪族化合物鏈狀飽和脂肪族化合物 U = 0一個(gè)雙鍵或者一個(gè)脂環(huán)的一個(gè)雙鍵或者一個(gè)脂環(huán)的U = 1一個(gè)三鍵的一個(gè)三鍵的U =

4、 2 ； 一個(gè)苯環(huán)的一個(gè)苯環(huán)的U = 42. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)CHCC鍵活潑鍵活潑 C=CC=C 加成加成 飽和烴飽和烴氧化氧化-發(fā)生在富電子部位發(fā)生在富電子部位 C=C烯的烯的 -H活潑活潑,可被鹵代可被鹵代。兩個(gè)分子兩個(gè)分子結(jié)合成一結(jié)合成一個(gè)產(chǎn)物分個(gè)產(chǎn)物分子的反應(yīng)子的反應(yīng)叫做加成叫做加成反應(yīng)反應(yīng)2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 1.催化加氫催化加氫 在在Ni、Pt、Pd等催化下，不飽和烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)等催化下，不飽和烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)C CC CH H2 2c ca at tC CC CH HH HH H3 3C CC CH H3 3H H2 2N Ni iC CH H

5、3 3C CH H3 3H HH H順式順式 定量定量催化歷程催化歷程:氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 1mol 不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱。利不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息.烯 烴CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3順 -反 - CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氫 化 熱 / kJmol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5(1)反式異構(gòu)體反式異

6、構(gòu)體的穩(wěn)定性較高的穩(wěn)定性較高; (2)雙鍵碳原子雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目連接烷基數(shù)目越多越多,烯烴越穩(wěn)烯烴越穩(wěn)定定(不易反應(yīng)不易反應(yīng))除苯和羧基外，含除苯和羧基外，含鍵的官能團(tuán)均發(fā)生催化加氫鍵的官能團(tuán)均發(fā)生催化加氫-C=C -CCC=O CN-NO2-COClRCNH2NiR-CH2NH2RCORH2NiRCHROHRNO2H2NiRNH2RCCRH2NiRCH2CH2R 親電加成反應(yīng)可以按照親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正碳正離子中間體機(jī)理離子中間體機(jī)理”、“離子對中間體機(jī)理離子對中間體機(jī)理”和和“三中心過渡態(tài)三中心過渡態(tài)機(jī)理機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。四種途徑進(jìn)行

7、。 通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)親電試劑：尋求一對電子的酸性試劑（缺乏電子的試劑）親電試劑：尋求一對電子的酸性試劑（缺乏電子的試劑）如：如：Cl2;Br2;I2; HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等等烯烴的烯烴的電子易流動(dòng)、極化，是一個(gè)富電子體系，因而易受電子易流動(dòng)、極化，是一個(gè)富電子體系，因而易受到親電試劑的進(jìn)攻，到親

8、電試劑的進(jìn)攻， 鍵斷裂發(fā)生親電加成反應(yīng)鍵斷裂發(fā)生親電加成反應(yīng)C=C+ E+Y -E+Y -C-CEY（1）環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成）環(huán)正離子中間體機(jī)理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，

9、得到反式加成劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。鹵素和次鹵酸（2）離子對中間體機(jī)理（順式加成）離子對中間體機(jī)理（順式加成）C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEY 按離子對中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與按離子對中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的烯烴加成，烯烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂鍵斷裂后，帶正電荷的后，帶正電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的

10、試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。硼烷C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+Y-（3）碳正離子中間體）碳正離子中間體機(jī)理機(jī)理（順式加成）（順式加成） （反式加成）（反式加成） 碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂后，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與

11、反式加成兩種產(chǎn)物。生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。 鹵化氫和硫酸（4）三分子過渡態(tài)機(jī)理（反式加成）三分子過渡態(tài)機(jī)理（反式加成）C=CYEEYC-CEYEYEYC C2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)1）與鹵素的加成）與鹵素的加成用途：溴的紅棕色消失，用于鑒定不飽和鍵用途：溴的紅棕色消失，用于鑒定不飽和鍵鹵素活性順序：氟鹵素活性順序：氟 氯氯 溴溴 碘碘烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng) 1）與鹵素的加成）與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)

12、機(jī)理：溴和烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr從三元環(huán)的背面進(jìn)攻，因而是反式產(chǎn)物從三元環(huán)的背面進(jìn)攻，因而是反式產(chǎn)物2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)（2）與鹵化氫的加成）與鹵化氫的加成CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl鹵化氫活性順序：鹵化氫活性順序：HI HBr HCl烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快思考：思考：CH3CH=CH2HBrCH3CHBrCH3不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。Markovnik

13、ov指出：指出： 烯烴與酸發(fā)生離子型加成中，酸中的氫總是傾烯烴與酸發(fā)生離子型加成中，酸中的氫總是傾向于加到含氫較多的雙鍵碳上向于加到含氫較多的雙鍵碳上馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H2 2H HB Br rC CH H3 3C CC CH H3 3C CH H2 2B Br rH H -反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：+H3CCCH3CH2HBrH3CCCH3CH2BrHBrH3CCCH3CH2HCH3CH=CH2+I-ClCH3CHClCH2ICH3CH=CH2+Br-OH(Br2/H2O) CH3CHOHCH2BrCF3CH=CH2+H-ICF3CH2CH2Iu馬

14、氏規(guī)則的擴(kuò)展：烯烴的親電加成反應(yīng)中，試劑馬氏規(guī)則的擴(kuò)展：烯烴的親電加成反應(yīng)中，試劑中帶正電性的基團(tuán)或原子，總是傾向于加到電子云中帶正電性的基團(tuán)或原子，總是傾向于加到電子云密度較大的雙鍵碳上密度較大的雙鍵碳上馬氏規(guī)則擴(kuò)展馬氏規(guī)則擴(kuò)展u作為中間體而生成的是更穩(wěn)定的正碳離子作為中間體而生成的是更穩(wěn)定的正碳離子碳正離子重排現(xiàn)象：碳正離子重排現(xiàn)象：Expected product Rearranged product重排產(chǎn)物更多，重排的動(dòng)力是生成更穩(wěn)定的碳正離子重排產(chǎn)物更多，重排的動(dòng)力是生成更穩(wěn)定的碳正離子加加 HBr 時(shí)的過氧化物效應(yīng)（只限于溴化氫）時(shí)的過氧化物效應(yīng)（只限于溴化氫）CH3COO O C

15、CH3OC6H5COO O CC6H5O常見的過氧化物：常見的過氧化物：過氧化物存在，改變了反應(yīng)機(jī)理，從親電加成機(jī)理變成了過氧化物存在，改變了反應(yīng)機(jī)理，從親電加成機(jī)理變成了自由基加成機(jī)理自由基加成機(jī)理過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：+ HBrROH + BrBrHCCH2H3C+BrBr+ HBrBr+ BrHRO鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)3）與硫酸的加成）與硫酸的加成常用于常用于2 2/ /3醇的制備醇的制備CH3CH = CH2 + H2SO4CH3-CH-CH3OSO3HH2OCH3-CH-CH3OH符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)4）與次鹵酸的加成）與次鹵酸的加成不對稱稀烴和次鹵酸不對稱稀烴和次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。Cl2Cl H2OClOH2. 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)）親電加成反應(yīng)5）與硼烷的反應(yīng)）與硼烷的反應(yīng)n由于硼原子具有強(qiáng)親電性，因而加