鋰離子固相擴散系數(shù)

1、擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之擴散系數(shù)成為選擇電極材料的重要參數(shù)之一一 ! !53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD1 Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268 其中其中 Ip 為峰電流的大小，為峰電流的大小，n 為參與反應的電子數(shù)，為參與反應的電子數(shù)，A為浸入為浸入溶液中的電極面積，溶液中的電極面積，DLi為為Li在電極中的擴散系數(shù)，在電極中的擴散系數(shù)，為掃描速為掃描速率，率，Co為反應前后為反應前后Li濃度的變化。濃度的變化。方法特點要求是可逆體系（電

2、化學步驟可逆）要求是可逆體系（電化學步驟可逆）缺點缺點1 1：得到的只是表觀的擴散系數(shù)得到的只是表觀的擴散系數(shù) 缺點缺點2 2：濃度變化濃度變化C Co o的確切值很難求得的確切值很難求得優(yōu)點：設備簡單，數(shù)據(jù)處理容易優(yōu)點：設備簡單，數(shù)據(jù)處理容易 應用舉例應用舉例1：圖圖1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同掃描速率下的薄膜材料不同掃描速率下的CV圖圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a1-a） 圖圖2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線薄膜材料峰值電流對掃描速率的平方根曲線1。將不

3、同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖（圖（圖2-1-b2-1-b） 說明：說明： 1. 由于鋰在電極材料中的擴散是一由于鋰在電極材料中的擴散是一個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選個非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。以下。 2. 在使用公式（在使用公式（2）時，）時，Co的計算的計算可按電流峰所積分的電量來計算?？砂措娏鞣逅e分的電量來計算。 -1/2Im-(Z) = B-1/2Re() = BZ2=0.5mLi+VdED-FABdx其中：其中：為角頻率，為角頻率，B為為Warbur

4、g系數(shù)，系數(shù)，DLi為為Li在電極中的擴散系數(shù)，在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活為活性物質的摩爾體積，性物質的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（為法拉第常量（96500C/mol），），A為浸入溶液中的電極為浸入溶液中的電極面積，面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度曲線上某濃度處的斜率。濃度處的斜率。2 Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90方法特點可以直觀的看出是否受擴散控制可以直觀的看出是否受擴散控制缺點缺點1 1：得到的結果也只是一個表觀得到的結果也只是一個表觀的擴散系數(shù)

5、的擴散系數(shù) 缺點缺點2：要求所測體系的摩爾體積：要求所測體系的摩爾體積Vm不發(fā)生變化不發(fā)生變化 應用舉例應用舉例2：從從Nyquist圖上取出擴散控制部分（即圖圖上取出擴散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或或4，用，用Z的實部或虛部對的實部或虛部對-1/2作圖，即可作圖，即可求得系數(shù)求得系數(shù)B，將，將B帶入公式帶入公式5，即可求得擴散系數(shù)，即可求得擴散系數(shù) 。 圖圖 2-2 100次循環(huán)后次循環(huán)后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和和Li0.9Mn2O4陰極材料陰極材料Nyquist圖圖2說明：說明： 1. 實部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖

6、（實部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg Zlg ）的數(shù)據(jù)中獲取。）的數(shù)據(jù)中獲取。 2. (dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位鋰量下，測穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)對鋰含量作曲線，在所選擇的測量狀態(tài)x下取斜下取斜率即可。率即可。 2222ln( )ln4LiLiQDDitdd其中，其中，i為電流值，為電流值，t為時間，為時間，Q為嵌入電極的電量，為嵌入電極的電量，DLi為為Li在電極中的擴散系數(shù)，在電極中的擴散系數(shù)，d為活性物質的厚度。為活性物質的厚度。3 Journal of Solid

7、 State Chemistry 177(2004) 2094-2100只需測電極的厚度，避開了電極的只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化真實面積的大小和摩爾體積的變化 方方法法特特點點應用舉例應用舉例3：改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線改變電極電位，記錄電流隨時間變化的曲線如圖如圖3-a 圖圖3 （a）Li4Ti5O12膜中，電位從膜中，電位從1.44V變化到變化到1.46V并恒定過程中電流隨時間并恒定過程中電流隨時間變化的曲線變化的曲線將（將（a）圖中數(shù)據(jù)）圖中數(shù)據(jù)log i 對對t 做圖，得到圖做圖，得到圖3-b，在，在b圖中對圖中對直線部分做線性擬和，求得

8、斜率，代入公式直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴，即可求得擴散系數(shù)值。散系數(shù)值。 圖圖2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，電位從膜中，電位從1.44V變化到變化到1.46V并恒定過程中，電并恒定過程中，電流隨時間變化的曲線流隨時間變化的曲線 log i vs. t ( 實驗值，實驗值，-擬和值擬和值)34 Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741其中，其中，為平衡電極電位，為平衡電極電位，為初始電位，為初始電位，R為氣體常數(shù)為氣體常數(shù)(8.31 Jmol-1K-1)，T溫度，溫度，d為活性物質的厚度

9、，為活性物質的厚度，DLi為為Li在電極中的擴散系數(shù)，在電極中的擴散系數(shù)，t為電為電位達到平衡時的時間。位達到平衡時的時間。 22ln exp1ln- ()2LiFND ttLDRTd 方法特點方法特點同同PITT一樣只需測電極活性物質的厚度一樣只需測電極活性物質的厚度d 與與PITT不同的是，不同的是，PRT記錄的是電極電記錄的是電極電位隨時間變化的曲線，而位隨時間變化的曲線，而PITT記錄的是記錄的是電流電流 隨時間變化曲線隨時間變化曲線應用舉例應用舉例4： 在電池的恒流充放電過程中，當充（放）電到某個電位在電池的恒流充放電過程中，當充（放）電到某個電位下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛

10、豫的過程，記錄這下時，切斷電流，則電極電勢會有一個弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖一過程中電位隨時間變化的曲線，如圖4-a, 4-b所示。所示。 圖圖 4 (a) MCMB樣品嵌入到樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線的電位弛豫曲線圖圖 4 （b）MCMB樣品脫嵌到樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線的電位弛豫曲線 做做lnexp(-)F/RT-1對對t的曲線如圖的曲線如圖5所示所示, 對其后面部對其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴散系數(shù)，即可求得擴散系數(shù)的值。的值。 圖圖 5 從圖從圖4曲線得到的曲線得到的lne

11、xp(-)F/RT-1t曲線曲線說明：說明： 1. 電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，電位弛豫時間往往是一個很緩慢的過程，一般在一般在8小時以上，如果在測量過程中電位不能小時以上，如果在測量過程中電位不能達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很達到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如多儀器如“新威新威”即使切斷電流，在電池的兩端即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到仍然有很小的電流流過，致使電極電勢無法達到平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。 2. 在圖在圖5曲線上曲線上6000s以前部分不能成線性，以前部分不能成線性，一般認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離一般

12、認為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。子擴散以及固相擴散高次項的影響造成的。224 ()2Li0VmdEdEDItL DdxAFnd t 5 張麗娟，張麗娟， 博士學位論文，博士學位論文， 浙江大學，浙江大學， 2001，5應用舉例應用舉例5：所施加的電流如圖所施加的電流如圖2-62-6所示：所示： 作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖作出電壓響應對時間平方根的曲線如圖7所示：所示： 要作一條庫倫滴定曲線如圖要作一條庫倫滴定曲線如圖8，代入公式，代入公式8即可求得擴散系數(shù)。即可求得擴散系數(shù)。 說明：說明：1. 電壓響應對時間平方根的線性關系只有電壓響應對時間

13、平方根的線性關系只有在足夠短的時間內才能成立。在足夠短的時間內才能成立。2. GITT中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫中需要測庫倫滴定曲線，所謂庫倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，倫滴定，即測出在不同嵌鋰量下的電位，電位對嵌鋰量做圖。電位對嵌鋰量做圖。 除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：除前面的方法之外，還有一些方法也被使用：和和PITT具有相同公式表達式的具有相同公式表達式的“電位階躍計時安培法電位階躍計時安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)1與與GITT相似的相似的“電流脈沖弛豫法（電流脈沖弛豫法（CPR，current pul

14、se relaxation）6”。中南大學唐新村等人推導出的中南大學唐新村等人推導出的基于容量參數(shù)的二次電池嵌基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴散系數(shù)的測定方法入型電極材料固相擴散系數(shù)的測定方法7，包括，包括恒壓恒壓-恒流恒流充電容量比值法充電容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和和容量間歇滴定技術容量間歇滴定技術(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。6 Journal of The Electrochemical S

15、ociety 8(1996) 1437 2005中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會論文集，中國儲能電池與動力電池及其關鍵材料學術研討會論文集，104-101 以上所述測量方法的推導過程都離不開以上所述測量方法的推導過程都離不開Fick第一、第二定律第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導），區(qū)別是不同的測量和能斯特方程（詳見參考文獻中的推導），區(qū)別是不同的測量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法。這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信這些方法的另外一個共同點就是，只需要檢測電流和電壓信號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今號（容量信號可通過電流在時間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會有一些新的類似方法出現(xiàn)