個對映異構(gòu)體和2

1、第四章第四章 對映異構(gòu)對映異構(gòu)4.1 對映異構(gòu)基本概念對映異構(gòu)基本概念4.2 構(gòu)型的構(gòu)型的R、S命名命名4.3 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)4.4 含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)4.5 親電加成反應的立體化學親電加成反應的立體化學4.6 對映體的拆分對映體的拆分本章課程要求本章課程要求 掌握掌握對映異構(gòu)的基本概念對映異構(gòu)的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、對映體、手性、手性碳原子、比旋光度、對映體、非對映體、內(nèi)消旋體、外消旋體非對映體、內(nèi)消旋體、外消旋體 掌握掌握含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的判定與命名

2、判定與命名 理解理解不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)的判定判定 Fischer投影式的投影式的寫法寫法（掌握）（掌握）與變換規(guī)則與變換規(guī)則（理解）（理解） 了解了解化學反應產(chǎn)物的立體化學原理化學反應產(chǎn)物的立體化學原理（第六章烯烴）（第六章烯烴）同分異構(gòu)的分類同分異構(gòu)的分類同分異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu) 碳干異構(gòu) 位置異構(gòu) 官能團異構(gòu) 互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu) 順反異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)n幾何異構(gòu)：共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生幾何異構(gòu)：共價鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生n構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異n對映異構(gòu)：分子中手性因素而產(chǎn)生對映異構(gòu)：分

3、子中手性因素而產(chǎn)生4.1 對映異構(gòu)基本概念對映異構(gòu)基本概念一一、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 光波是電磁波，它的振動方向與其前進光波是電磁波，它的振動方向與其前進方向垂直方向垂直. .偏振光偏振光二、旋光儀和比旋光度入射光 透射光樣品管2. 旋光儀旋光儀鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡旋光性旋光性n使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力n旋光度旋光度 ：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度n旋光方向旋光方向:右旋右旋, +; 左旋左旋, -n比旋光度比旋光度3. 比旋光度比旋光度 t c l ：旋光度：旋光度; ：比旋光度：比旋光度; t：溫度溫度

4、; ：光波長：光波長; c：樣品濃度樣品濃度/g/ml; l:樣品管長度樣品管長度/dm 20 D+3.79 (乙醇，乙醇，5%) 三、三、 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系酒石酸鈉銨晶體酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)早期發(fā)現(xiàn)1848年年巴斯德巴斯德1、不對稱碳、手性碳、手性分子、不對稱碳、手性碳、手性分子 不對稱碳不對稱碳：飽和碳原子上連有互不相同：飽和碳原子上連有互不相同的四個原子或原子團，用的四個原子或原子團，用* *表示。表示。 手性手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這

5、種特征稱為手性。質(zhì)的這種特征稱為手性。 手性分子手性分子：具有手性的分子。：具有手性的分子。CH3CHCOHOHOLactic acid*乳酸乳酸標出手性碳標出手性碳(Chiral Carbon)CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3BrH*OCH3H* NHCH2CH2CH3HCH3毒芹堿毒芹堿*CH3HOCCH 2、對映體、對映體 (Enantiomers)WCXZYWCXYZ鏡面非疊加鏡面非疊加鏡面 對映體對映體 鏡面一對對映體（互為鏡像）CH2CH3CClHH3CCH2CH3CClHCH3 I II鏡 面對映體對映體3、手性和對稱因素、手性和對稱因素 微觀分子也像許多

6、宏觀物體一樣，具有對稱性，存在對稱因素。如“足球分子” C60：含20個正六邊形和12個正五邊形C60C70C-60C60分子的手性（而不是手性碳）是其具有分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件 要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入手。手。1） 對稱面對稱面C l C lC H3CH1 ,1 -二 氯 乙 烷C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯該分子的對稱面即分子平面對稱面對稱面( ):凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒

7、有對映異構(gòu)體。凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異構(gòu)體。思考題思考題提示：環(huán)烷烴分子的環(huán)骨架可以看成是平面正多邊形7苯或環(huán)己烷分子有多少個對稱面？苯或環(huán)己烷分子有多少個對稱面？2） 對稱中心對稱中心有對稱中心的分子不具手性，無旋光性有對稱中心的分子不具手性，無旋光性COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP3）對稱軸（）對稱軸（Cn）C2: CCHHClClC4:HHHHHHHHCn (n360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)旋轉(zhuǎn)度數(shù))叫叫n重軸。重軸。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據(jù)。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據(jù)。正正n邊形有邊形有n重對稱軸重對稱軸C6:C2:H

8、ClClHHHClHHClHH一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有一般地說，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面對稱面或或?qū)ΨQ對稱中心中心的，就的，就不具有手性不具有手性，也就，也就沒有旋光性沒有旋光性。反之，。反之，同時同時不具有對稱面不具有對稱面和和對稱中心對稱中心的，分子就有的，分子就有手性手性和和旋光性旋光性。4.2 構(gòu)型的構(gòu)型的R、S命名命名 1955年，年，CahnIngoldPrelog，提出提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先次序，假定為子所連四個基團的優(yōu)先次序，假定為 , 如果除最?。▋?yōu)先次序排如果除最小（優(yōu)先次序排在最后）的基團外

9、，從最小基團的對面在最后）的基團外，從最小基團的對面觀察，其它三個基團按順時針排列的為觀察，其它三個基團按順時針排列的為R型，逆時針排列的為型，逆時針排列的為S型。型。CC11223344RS構(gòu)型的標定 ABCDABCDACDBACBABCDDclockwise - Rcounterclockwise - S基團優(yōu)先順序基團優(yōu)先順序n單原子取代基按單原子取代基按原子序數(shù)原子序數(shù)大小，原子序數(shù)大較大小，原子序數(shù)大較優(yōu)基團；同位素優(yōu)基團；同位素質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)大優(yōu)先；大優(yōu)先；n多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其相連的其它原子；相連的其它原子；n含參鍵、雙鍵

10、的基團，假設雙鍵碳分別與含參鍵、雙鍵的基團，假設雙鍵碳分別與2個個碳相連。碳相連。雙、三鍵碳原子雙、三鍵碳原子ACCA(C)(A)CACA(A)(A)(C)(C)實例（實例（1）實例（實例（2）RICBrClFICClBrFRS實例（實例（3）CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiomers(2S,3R)-2,3-二氯二氯丁烷丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷二氯戊烷對映體內(nèi)消旋體實例（實例（4）構(gòu)型標定實例構(gòu)型標定實例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCO

11、OHCH3H在橫向OH/COOH/CH3順時針變S: (S)-2-羥基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在縱向OH/COOH/CH3逆時針不變R: (R)-2-羥基丙酸abbabaabaaaaaa對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對應異構(gòu)體對映異構(gòu)體順反異構(gòu)體非對應異構(gòu)體內(nèi)消旋體1,2-二取代環(huán)丙烷二取代環(huán)丙烷4.3 含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)COOHHCH3HOHHOCH3COOHFischer式一、構(gòu)型的表示方法一、構(gòu)型的表示方法Fischer投影式的畫法及其含義投影式的畫法及其含義 把橫向的基團朝外，豎向的朝里。把橫向的基團朝外，豎向的朝里。 編號

12、小的基團（主要官能團）朝上。編號小的基團（主要官能團）朝上。 用光對準分子模型垂直紙面照射，手性用光對準分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點表示。碳用十字交差點表示。Fischer投影式投影式 “橫外豎里橫外豎里”或或“擁抱擁抱式式”Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（一）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（一） 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn); 翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)180。, ,變成其對映體。變成其對映體。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（二）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（二） 在在紙面紙面上轉(zhuǎn)動上轉(zhuǎn)動90。 (180 。) ，變成其，變成其對映體對映體 (構(gòu)型構(gòu)型不變不變)。

13、保持保持1個基團固定個基團固定，而把其它，而把其它三個基團三個基團順時針或順時針或逆時針地逆時針地調(diào)換位置調(diào)換位置，構(gòu)型不變構(gòu)型不變。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（三）投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（三） 任意兩個基團調(diào)換任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)偶數(shù)(奇數(shù)奇數(shù))次，構(gòu)型次，構(gòu)型不變不變(改變改變)。HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調(diào)一次CHO與 對調(diào)一次OH與H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體CH2OH舉例（對照模型）舉例（對照模型）dbaccbadabcab對 映 體a c

14、d相 同 構(gòu) 型（ 1）（ 2）（ 3）對 映 體二、含二、含1個手性碳原子個手性碳原子(有有1對對映體對對映體)CH2CH3CClHH3CCH2CH3CClHCH3 I II鏡 面外消旋體（ ）等量一對對映體的混合物1、對映體、對映體對映體對映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體 含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體（簡稱為對映體），（簡稱為對映體），又稱為又稱為旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體。

15、2對映體與外消旋體對映體與外消旋體 物理性質(zhì)和化學性質(zhì)一般都相同物理性質(zhì)和化學性質(zhì)一般都相同，比旋光，比旋光度的度的數(shù)值相等數(shù)值相等，僅旋光，僅旋光方向相反方向相反。 在在手性環(huán)境條件手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應速度有差異，生理作用不同的性質(zhì)，如反應速度有差異，生理作用的不同等。的不同等。外消旋體外消旋體: 等量的左旋體和右旋體的混合物，一般等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用用（）來表示。來表示。 對映體的對映體的異同點異同點: :外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學性

16、質(zhì)化學性質(zhì) 生理作用生理作用外消旋體外消旋體 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自發(fā)揮其左右各自發(fā)揮其左右對映體對映體 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋體的生理功能旋體的生理功能三、含兩個手性碳原子化合物三、含兩個手性碳原子化合物1、含兩個不同手性碳原子的化合物含兩個不同手性碳原子的化合物CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羥基-3-氯丁二酸 （氯代蘋果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷對映異構(gòu)類型對映異構(gòu)類型A+B-A-B+A+B+A-B-對映體對映體非對映體非對映體非對映體非對映體非對映

17、體: 構(gòu)造相同但不呈鏡像對應關(guān)系的立體異構(gòu)體。構(gòu)造相同但不呈鏡像對應關(guān)系的立體異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的非對映異構(gòu)體的特征：特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學性質(zhì)相似，但反應速度有差異?；瘜W性質(zhì)相似，但反應速度有差異。例例CCCH3CH3OHHClHCCCH3CH3HOHHClCCCH3CH3HOHClHCCCH3CH3OHHHClenantiomersenantiomers1與與2，3與與4對映體，對映體，1與與3,4非對映體非對映體3-氯氯-2

18、-丁醇丁醇2、含兩個相同手性碳原子的化合物、含兩個相同手性碳原子的化合物A+A-A+A-對映體非對映體A-A+A+A-內(nèi)消旋體HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體n分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素n內(nèi)消旋體無光學活性，不可拆分內(nèi)消旋體無光學活性，不可拆分CCCH3CH3ClHClHCCCH3CH3HClHClCCCH3CH3HClClHCCCH3CH3ClHHClenantiomers例例COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHC

19、OOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面）內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同思考題思考題 有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 就有手性嗎？就有手性嗎？ 沒有手性碳原子的化合物沒有手性碳原子的化合物 就沒有手性嗎？就沒有手性嗎？4.4 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)C CcdCba當ab, c d時，分子既無對稱面，也無對稱中心，因而有旋光性。CCCCH3HCH3H一一. 累積雙鍵累積雙鍵(丙二烯型丙二烯型)例例CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH

20、31,3-二苯基二苯基-1,3-二二-(-萘基萘基)丙二烯丙二烯(1935)例例4-甲基環(huán)己去氫基醋酸甲基環(huán)己去氫基醋酸(1909年年)二二. 阻轉(zhuǎn)型化合物阻轉(zhuǎn)型化合物n1、聯(lián)苯型化合物、聯(lián)苯型化合物兩個苯環(huán)成一定角度abcda b，c d2,2,6,6位上有體積較位上有體積較大的基團時，苯環(huán)間的單鍵大的基團時，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個苯環(huán)不不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個苯環(huán)不能處于同一平面。能處于同一平面。例例HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOC基團的阻轉(zhuǎn)能力大小：基團的阻轉(zhuǎn)能力大?。篒2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH2、 螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物C H3C O O HHH O O Ccda ba b c d,時，存在對映體3、 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物HOOC(CH2)10p-十次甲基苯-2-甲酸亞例例三、含雜原子化合物的對映異構(gòu)三、含雜原子化合物的對映異構(gòu) 光學異構(gòu)體數(shù)光學異構(gòu)體數(shù) 2n 一個含一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物個相同手性碳原子的直鏈化合物: 當當n為為偶數(shù)偶數(shù)時，存在時