高分子化學(xué)答案

1、第五章 離子聚合2將1.0×10-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計(jì)算在聚合了2000秒和4000秒時(shí)的聚合度。解：無(wú)終止的陰離子聚合速率為Rp=kpM-M以萘鈉為引發(fā)劑時(shí)，由于聚合開(kāi)始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心M-=C=1.0×10-3mol/L將Rp式改寫(xiě)為dM/dt=kpCM積分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒時(shí)，M0/M1=2，代入上面積分式：ln2=kp×2000kpC=ln2/2000設(shè)當(dāng)t2=4000秒時(shí)，剩余單體濃度為

2、M2ln(M0/M2)=kpCt2=ln2/2000×4000=1.386M2= M0/4則反應(yīng)掉的單體濃度為M0M0/4=3M0/4根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式n=nM/C (雙陰離子n=2) C為引發(fā)劑濃度聚合到2000秒時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為50，則反應(yīng)掉的單體濃度為50M0n×50%M0/C=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒時(shí)，反應(yīng)掉的單體濃度為3M0/4n×(3M0/4)/C=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=30004異丁烯在四氫呋喃中用SnCl4H

3、2O引發(fā)聚合。發(fā)現(xiàn)聚合速率RpSnCl4H2O異丁烯2。起始生成的聚合物的數(shù)均分子量為20000。1.00g聚合物含3.0×10-5mol的OH基，不含氯。寫(xiě)出該聚合的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合速率和聚合度的表達(dá)式。指出推導(dǎo)過(guò)程中用了何種假定。什么情況下聚合速率是水或SnCl4的零級(jí)、單體的一級(jí)反應(yīng)？解：根據(jù)題意，終止是活性中心與反離子碎片結(jié)合。 引發(fā)：增長(zhǎng)：終止： 各步反應(yīng)速率方程為Ri=kiH+(SnCl4OH)CH2=C(CH3)2=k絡(luò)kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2(k絡(luò)H+(SnCl4OH)/SnCl4H2O)Rp=kpHM+(SnCl4OH)CH2=

4、C(CH3)2Rt=ktHM+(SnCl4OH)假定 Ri=Rt (穩(wěn)態(tài)) 則HM+(SnCl4OH)k絡(luò)kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2/kt代入Rp式得Rp= k絡(luò)kikpSnCl4 H2OCH2=C(CH3)22/kt=Rp/Rt= kpHM+( SnCl4OH)CH2=C(CH3)2/(kt HM+( SnCl4OH)=kp CH2=C(CH3)2 /kt 若H2O>>SnCl4，且ki>>k絡(luò)，則在引發(fā)反應(yīng)中，第一步（生成絡(luò)合物的反應(yīng)）為控制步驟，且H2O基本保持恒定。Ri=k絡(luò)H2OSnCl4 = k1SnCl4穩(wěn)態(tài)時(shí)：ktHM( SnCl4OH)

5、= k1SnCl4HM( SnCl4OH)=k1/ktSnCl4代入Rp式得Rp=kpk1/ktSnCl4CH2=C(CH3)2即Rp是水的零級(jí)，單體的一級(jí)反應(yīng)。若SnCl4>>H2O，且ki>>k絡(luò)則在引發(fā)反應(yīng)中，生成絡(luò)合物的反應(yīng)為控制步驟，且SnCl4基本恒定。Ri= k絡(luò)H2OSnCl4=k2H2O穩(wěn)定時(shí)：ktHM( SnCl4OH)k2H2OHM( SnCl4OH)k2/ktH2O代入Rp式得：Rp=kpk2/ktH2O CH2=C(CH3)2即Rp是SnCl4的零級(jí)、單體的一級(jí)反應(yīng)。5在攪拌下依次向裝有四氫呋喃的反應(yīng)釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg

6、苯乙烯。當(dāng)單體聚合了一半時(shí)，向體系中加入1.8g H2O，然后繼續(xù)反應(yīng)。假如用水終止的和繼續(xù)增長(zhǎng)的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計(jì)算（1）水終止的聚合物的數(shù)均分子量；（2）單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)。 解一：（1）單體反應(yīng)一半時(shí)加入1.8g H2O，由水終止所得聚合物的分子量為（2）單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量，仍然是個(gè)平均的概念，即指的是平均來(lái)講每一個(gè)活性種所加上的單體的克數(shù)（若是數(shù)均聚合度，即為所加上的單體的個(gè)數(shù)），不管中途是否加有終止劑，還是發(fā)生了其他不均勻增長(zhǎng)單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量為解二：整個(gè)體系由兩種分子組成： 由水終止的大分子，其摩爾數(shù)為1.8/180.1mol，分子量為50000沒(méi)被水終止而繼續(xù)增長(zhǎng)所形成的大分子，其摩爾數(shù)為0.2-0.10.1mol，分子量設(shè)為這樣，單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量為：（3）已知在這一體系中存在兩類(lèi)分子，一是由水終止的大分子，另一是沒(méi)被水終止而得以繼續(xù)增長(zhǎng)所形成的大分子，且已知這兩類(lèi)分子的分子量分布指數(shù)均為1，說(shuō)明它們各自均為均一體系，分子量都是單一值，分別求出這兩種分子的摩爾數(shù)和數(shù)