分析化學課件第二章誤差及分析數據的統計

1、2-1 滴定分析中的誤差滴定分析中的誤差 2-2 分析結果的數據處理分析結果的數據處理 2-3 有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則 2-4 標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析提示：提示：滴定分析中的誤差：滴定分析中的誤差： 誤差與準確度、偏差與精密度、準確度與精密度誤差與準確度、偏差與精密度、準確度與精密度的關系、誤差的分類與減免方法的關系、誤差的分類與減免方法分析結果的數據處理：分析結果的數據處理： 可疑數據的取舍、有限此測定中隨機誤差服從可疑數據的取舍、有限此測定中隨機誤差服從t分布分布有效數字及其運算規(guī)則：有效數字及其運算規(guī)則： 有效數字、修約規(guī)則、運算規(guī)則有效數字、修約規(guī)則、運

2、算規(guī)則作業(yè)：作業(yè)：P27 - 1P27 - 1、2 2、3 3、6 6、9 9、10102-12-1定量分析中的誤差定量分析中的誤差一誤差與準確度一誤差與準確度誤差誤差：測定值與真值之差測定值與真值之差誤差占真值的百分率誤差占真值的百分率 x xi i為測定值；為測定值；為真值為真值準確度：準確度： 測定平均值與真值的接近程度，常用誤差大小表示。誤差測定平均值與真值的接近程度，常用誤差大小表示。誤差小，準確度高。小，準確度高。 iEx100%irxE2-12-1例例1 1 分析天平稱量兩物體（分析天平稱量兩物體（A A、B B）的質量為）的質量為1.6380g1.6380g和和0.1637g0

3、.1637g，假定兩者的真實質量分別為，假定兩者的真實質量分別為1.6381g1.6381g和和0.1638g0.1638g，兩者稱量的相對誤差和絕對誤差分別為，兩者稱量的相對誤差和絕對誤差分別為多少？多少？解：解： A 物體：物體： B 物體：物體： E = - 0.0001g E = - 0.0001g iEx100%irxE相對誤差：相對誤差：Er = - 0.006% Er = - 0.06%絕對誤差：絕對誤差： 絕對誤差相等，相對誤差不一定相等 同樣的絕對誤差，當測量值較大時,相對誤差較小，測定的準確度比較高。 用相對誤差來表示各種情況下結果的準確度更為確切。2-12-1例例2 2

4、滴定管讀數的誤差為滴定管讀數的誤差為0.01mL0.01mL，為保證，為保證0.1%0.1%的相對誤的相對誤差，滴定體積應不小于（差，滴定體積應不小于（ ）mLmL解： 完成一次滴定測量完成一次滴定測量, ,最不利情況最不利情況: :誤差為誤差為0.02mL0.02mL 用分析天平稱量樣品，最不利情況用分析天平稱量樣品，最不利情況: :誤差為誤差為0.0002g0.0002g 答：體積不能小于20 mL0.0220.000.1%VmL說明： 誤差是有正值、負值的。 正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低 真值在實際工作中常常無法獲得，一般用理論值、標準值、多次測定結果的平均值代替。二偏差與

5、精密度偏差： 個別測定結果 與幾次測定結果的平均值 之間的差別絕對偏差：絕對偏差：測定結果與平均值之差相對偏差：相對偏差：絕對偏差在平均值中所占的百分率iidxxixx1 0 0 %irxxdx算術平均偏差：算術平均偏差：各偏差值的絕對值的平均值單次測定的相對平均偏差：單次測定的相對平均偏差：1111nniiiiddxxnn1 0 0 %rddx標準偏差：標準偏差：（均方根偏差）（均方根偏差）總體標準偏差：總體標準偏差：() () 樣本標準偏差樣本標準偏差:(S):(S) （測定次數趨于無限次時）（測定次數趨于無限次時） （測定次數有限次時）測定次數有限次時）相對標準偏差相對標準偏差：（變異系

6、數）（變異系數）21()niixn21()1niixxsn100%sCVx精密度：精密度： 指在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所指在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。精密度大小用偏差來表示。得結果之間的一致程度。精密度大小用偏差來表示。2-12-1例例3 3有兩組測定值：甲組：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1乙組：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2解： 平均值 平均偏差 標準偏差甲組： 3.0 0.08 0.1 乙組： 3.0 0.08 0.14xds計算結果說明了什么? 雖然兩組數據的平均偏差是一樣的，但數據的離散程度不一致，由此可見，平均偏差有時不

7、能反映出客觀情況，一般情況下對測定數據應表示出標準偏差或變異系數.2-12-1例例4 4 某試樣經分析測得含錳質量分數（某試樣經分析測得含錳質量分數（% %）為：）為： 41.24 41.27 41.23 41.2641.24 41.27 41.23 41.26求：分析結果的平均偏差，標準偏差和變異系數求：分析結果的平均偏差，標準偏差和變異系數解：解： 平均值平均值: : 41.25(%) 平均偏差：平均偏差： 0.015(%) 標準偏差標準偏差: : 0.018(%) 變異系數：變異系數：0.044% 三.準確度與精密度的關系 精密度是保證準確度的先決條件，精密度差結果一定不可靠，但精密度好

8、，不一定保證準確度好。精密度的高低還可以用重復性和再現性表示重復性（r）：同一操作者，在相同條件下，獲 得一系列結果之間的一致程度。再現性（R）：不同的操作者，在不同條件下， 用相同方法獲得的單個結果之間 的一致程度以打靶為例討論準確度與精密度的關系以打靶為例討論準確度與精密度的關系四.誤差的分類及減免的方法1.1.誤差的分類誤差的分類（1）系統誤差）系統誤差 (可測誤差) 系統誤差是由于某種固定原因或某些經常出現的系統誤差是由于某種固定原因或某些經常出現的因素引起的重復出現的誤差因素引起的重復出現的誤差系統誤差的系統誤差的特點特點重復性：同一條件下，重復測定中，重復出現同一條件下，重復測定中

9、，重復出現單向性：對分析結果系統偏高或偏低對分析結果系統偏高或偏低可測性：誤差數值的大小基本不變誤差數值的大小基本不變,對測定結果的影對測定結果的影 響比較恒定響比較恒定,可測定或校正可測定或校正系統誤差產生的系統誤差產生的原因原因 方法不完善方法不完善; 試劑不純或不合格試劑不純或不合格; 測量儀器本身測量儀器本身的缺陷的缺陷; 人為因素人為因素.( 隨機誤差 未定誤差 ) 由于某些無法控制和避免的客觀偶然因素造成由于某些無法控制和避免的客觀偶然因素造成的誤差的誤差偶然誤差的偶然誤差的特點特點 大小、方向不定大小、方向不定, ,單個誤差無規(guī)律單個誤差無規(guī)律, ,多次足夠次多次足夠次數的測定結

10、果符合正態(tài)分布數的測定結果符合正態(tài)分布（參見圖（參見圖2-22-2）偶然誤差分布的偶然誤差分布的性質性質對稱性：大小相近的正誤差和負誤差出現概率相等大小相近的正誤差和負誤差出現概率相等單峰性：小誤差出現概率大小誤差出現概率大,大誤差出現概率小大誤差出現概率小,曲線只有曲線只有 一個峰一個峰,誤差集中誤差集中有界性：僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能太大，大僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能太大，大 誤差出現的概率小誤差出現的概率小抵償性：誤差的算術平均值的極限為零誤差的算術平均值的極限為零 偶然誤差產生的偶然誤差產生的原因原因 無法知道 錯誤操作 ; 工作差錯 2.誤差的減免(1)(1)檢驗檢驗和

11、和消除消除系統誤差系統誤差檢驗系統誤差 做對照實驗檢查做對照實驗檢查新方法新方法是否有系統誤差是否有系統誤差 用新方法對標準樣品進行測定用新方法對標準樣品進行測定,將測定結果與標準值比較將測定結果與標準值比較 用國家規(guī)定的標準方法或公認成熟的方法和新方法測同一用國家規(guī)定的標準方法或公認成熟的方法和新方法測同一 樣品樣品 用回收率檢查是否有系統誤差用回收率檢查是否有系統誤差 （常量分析回收率在（常量分析回收率在90%110%之間）之間）回收率回收率 = x1 - 試樣中某組分含量試樣中某組分含量 x2 - 已知量的該組分已知量的該組分 x3 - 試樣中某組分含量加已知量的該組分試樣中某組分含量加

12、已知量的該組分( x3 = x1 + x2 )312()100%xxx 消除系統誤差消除系統誤差 調整儀器調整儀器 選用合適的方法選用合適的方法 選用純度符合要求的試劑選用純度符合要求的試劑 作空白實驗作空白實驗( (除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的試驗驗步驟完全一樣的試驗) )(2)(2)減少減少偶然誤差偶然誤差 增加平行實驗次數增加平行實驗次數（分析實驗一般平行（分析實驗一般平行4-64-6次次, ,驗證實驗一般平行驗證實驗一般平行3 3次）次）(3)(3)控制控制測量時帶入的相對誤差測量時帶入的相對誤差 ( (參見參見2-12-1例

13、2 2）不同分析工作者分析同一試樣的結果如下不同分析工作者分析同一試樣的結果如下: :試對各實驗員的分析結果作出正確評價試對各實驗員的分析結果作出正確評價 甲乙丙丁36.00% 36.50% 37.00% 37.50% 38.00%真值37.40%2-22-2分析結果的數據處理分析結果的數據處理一一可疑數據的取舍1.Grubbs法 將測定值由小到大排序 x 1 x2 x n 求 x 的平均值和標準偏差 計算 : 若x 1可疑 若x n可疑比較 : 查G表 p-17(置信度選95%) 如果 G計算G表 , x 1 或 x n應棄去 , 反之保留1x-xGs計算nxxGs計算置 信 度n95%97

14、.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88G (p，n)值表值表2-22-2例例1 1 已知測定數據為已知測定數據為: 52.68%, 53.17% 52.73%, 52.67%判斷判斷53.17%是否舍去？是否舍去？解:排序 52.67 % 52.6

15、8% 52.73% 53.17%求平均值和標準偏差計算 查表 G表 = 1.46 比較 G計算G表 53.17% 應棄去 nxxG1.5s計 算2.Q2.Q檢驗法檢驗法( (適用于適用于1010次以內的測定值次以內的測定值) ) 將測定值由小到大排序將測定值由小到大排序 x 1 x2 x n計算計算: : 若若x 1可疑可疑 若若x n可疑可疑查表比較查表比較 : p-18: p-18（置信度選（置信度選90%90%） 若若 Q計計 Q 0.9 表表 棄去可疑數據棄去可疑數據 , , 反之保留反之保留21n1(xx )Q = (xx )計算nn 1n1(xx)Q = (xx )計算測定次數nQ

16、0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57 Q 值表值表2-22-2例例2 2 已知測定數據為已知測定數據為:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%判斷判斷53.17%53.17%是否舍去是否舍去解:排序 52.67 % 52.68% 52.73% 53.17%計算 查表 Q 0.9 表 = 0.76 Q計 Q 0.9 表 棄去可

17、疑數據 53.17% nn 1n1xx(53.17%52.73%)Q = 0.88(x -x )(53.17%52.67%)-計算（-)二.有限次測定中隨機誤差服從t分布 ( (材料略）材料略） 誤差的正態(tài)分布是建立在無限次測量的基礎上誤差的正態(tài)分布是建立在無限次測量的基礎上, ,有有限次數據的誤差分布規(guī)律不可能與正態(tài)分布規(guī)律完全限次數據的誤差分布規(guī)律不可能與正態(tài)分布規(guī)律完全相同。而相同。而t t分布規(guī)律正是有限測定數據及其隨機誤差的分布規(guī)律正是有限測定數據及其隨機誤差的分布規(guī)律分布規(guī)律正態(tài)分布正態(tài)分布 在分析測定中，如果測定次數足夠多，在系統誤在分析測定中，如果測定次數足夠多，在系統誤差已經

18、排除的情況下，隨機誤差的分布是有規(guī)律的，差已經排除的情況下，隨機誤差的分布是有規(guī)律的，可以應用統計學方法進行研究。在定量分析中，來自可以應用統計學方法進行研究。在定量分析中，來自同一總體的隨機誤差一般服從正態(tài)分布。同一總體的隨機誤差一般服從正態(tài)分布。標準正態(tài)分布規(guī)律的定義標準正態(tài)分布規(guī)律的定義: : ()xu標準正態(tài)分布的圖形： 橫坐標橫坐標 u - u - 為隨機誤差為隨機誤差 縱坐標縱坐標 y - y - 為誤差的頻率為誤差的頻率特點：特點：對稱性、單峰性、有界性、抵償性對稱性、單峰性、有界性、抵償性t t分布分布 t t分布規(guī)律是有限測定數據及其隨機誤差的分布規(guī)分布規(guī)律是有限測定數據及其

19、隨機誤差的分布規(guī)律，是律，是對標準正態(tài)分布進行了修正對標準正態(tài)分布進行了修正1.1. 正態(tài)分布規(guī)律與正態(tài)分布規(guī)律與t t分布規(guī)律分布規(guī)律標準正態(tài)分布規(guī)律與標準正態(tài)分布規(guī)律與t t分布規(guī)律的定義分布規(guī)律的定義標準正態(tài)分布規(guī)律的定義: u ( (標準正態(tài)變量）標準正態(tài)變量） 以標準偏差為單位的誤差值以標準偏差為單位的誤差值 - - 真值真值 - - 總體標準偏差總體標準偏差t分布規(guī)律的定義: t (t (統計量）統計量）（x-)/sx-)/s - - 真值真值 s - s - 標準偏差標準偏差 標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線 t t分布曲線分布曲線橫坐標橫坐標: u =: u =（x-x-）/

20、/ t =t =（x-)/sx-)/s縱坐標縱坐標: y - : y - 為誤差的頻率為誤差的頻率 y - y - 為誤差的頻率為誤差的頻率()xu()xts標準正態(tài)分布曲線與標準正態(tài)分布曲線與 t t 分布曲線分布曲線f = f = 5f = 100橫坐標橫坐標 - u為隨機誤差為隨機誤差 縱坐標縱坐標 - y為誤差的頻率為誤差的頻率 y橫坐標橫坐標 t = (x- )/s縱坐標縱坐標 - y為誤差的頻率為誤差的頻率t y正態(tài)分布曲線與正態(tài)分布曲線與 t 分布曲線比較分布曲線比較 兩個曲線的形狀基本相似兩個曲線的形狀基本相似 t 分布曲線與測量次數有關分布曲線與測量次數有關,隨自由度隨自由度

21、 f ( f = n -1)的減小的減小 , t 分布曲線變矮變寬分布曲線變矮變寬隨自由度隨自由度 f 值增加值增加, t 分布曲線變高變窄：分布曲線變高變窄：當 f 20時 t 分布曲線與正態(tài)分布曲線很相似, f 時 t 分布曲線與正態(tài)分布曲線完全重合 標準正態(tài)分布是標準正態(tài)分布是t t分布的極限分布的極限 t t值與測定值與測定次數次數和和置信度置信度有關有關（p1414表表2-22-2） 當當 n 相同時相同時,置信度選擇越高置信度選擇越高, t 值就越大值就越大, 曲線下曲線下面的面積越大（隨機誤差在此區(qū)間的概率越大）面的面積越大（隨機誤差在此區(qū)間的概率越大）2. 2. 置信度與置信區(qū)

22、間置信度與置信區(qū)間 根據根據 t = (x ) / s , 得得 : = x = x ts ts置信度置信度: 人們所做判斷的可靠程度人們所做判斷的可靠程度 含義：含義： 真值真值 未知的情況下，以測量值未知的情況下，以測量值x x為中心考察為中心考察在在x x附近某一范圍內包含有一個恒定的真值附近某一范圍內包含有一個恒定的真值 的的把握程度。把握程度。 例：例： 當當n=5n=5時時 取置信度為取置信度為95% 95% 查表查表t=2.776t=2.776 = x = x 2.7762.776s s 表示在以表示在以 x x 為中心為中心2.7762.776s s 范圍范圍內含有真值的把內含

23、有真值的把握程度為握程度為 95%95%置信區(qū)間置信區(qū)間: 以測定結果為中心以測定結果為中心,包含恒定的真值包含恒定的真值 在內的可靠性范圍在內的可靠性范圍上上式中式中 x 2.776s 即為置信區(qū)間，可靠性為即為置信區(qū)間，可靠性為95%置信度與置信區(qū)間的關系置信度與置信區(qū)間的關系: 置信度選擇越高置信度選擇越高,置信區(qū)間越寬置信區(qū)間越寬,其區(qū)間包含真值的可能其區(qū)間包含真值的可能性也就越大性也就越大 （分析化學置信度定為（分析化學置信度定為95%或或90%）3.3.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下,以測定的平均值以測定的平均值

24、x 和平均值的標準偏差和平均值的標準偏差 Sx 來估算來估算 : xxtsxSSntsxnt 值表值表置 信 度測定次數90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.5762-22-2例例3 3 測定測定SiO2的質量分數的質量分數,得到下列

25、數據得到下列數據(%) : 28.62 , 28.59 , 28.51 , 28.48 , 28.52，28.63。求平。求平均值、標準偏差及置信度分別為均值、標準偏差及置信度分別為90%和和95%時平均時平均值的置信區(qū)間值的置信區(qū)間 。解解: x = ( 28.62 + 28.59 + 28.51 + 28.48 + 28.52 + 28.63 ) / 6 = 28.56（%） 222222(0.06)(0.03)(0.05)(0.08)(0.04)(0.07)s=0.06%6 1若選置信度為若選置信度為 90%, 查表查表 t = 2.015若選置信度為若選置信度為 95% ,查表查表 t

26、 = 2.571 問題問題: 若想提高真值出現的概率,平均值的置信區(qū)間應擴大還是縮小? 2.0150.06(28.56)%(28.560.05)%62.5710.06(28.56)%(28.560.07)%62-22-2例例4 4 測定銅中含鉻量時測定銅中含鉻量時,先測定兩次先測定兩次,測得的質測得的質量分為量分為1.12%和和1.15% ; 再測定三次再測定三次,測得的數測得的數據為據為1.11% ,1.16% ,1.12%。試分別按兩次和。試分別按兩次和五次測定的數據來計算平均值的置信區(qū)間五次測定的數據來計算平均值的置信區(qū)間 。( 95%置信度)解：解：兩次測定兩次測定 x = 1.135

27、 % ; s = 0.021 % 查表查表 n=2時時; t 95% = 1 2.7 wCr= ( 1.14 0.19 ) % 五次測定五次測定 x = 1.13 %； s = 0.022 % 查表查表 n =5 ； t 95% = 2.78 wCr= ( 1.13 0.03 ) %結論結論 ： 一定測定范圍內一定測定范圍內, ,適當增加測定次數適當增加測定次數, ,可使可使置信區(qū)間顯著縮小置信區(qū)間顯著縮小, ,使測定的平均值與總體平使測定的平均值與總體平均值接近均值接近（n n1010時，時，s sx x 隨隨 n n 的變化甚微，的變化甚微，2020次以上對減小偶然誤差次以上對減小偶然誤差

28、無實際意義）無實際意義）三三. .顯著性檢驗顯著性檢驗-系統誤差的判斷系統誤差的判斷1.平均值與標準值比較平均值與標準值比較( t檢驗檢驗 ) 檢驗某一檢驗某一的可靠性的可靠性 t 檢驗公式檢驗公式:若若 t計算計算 t表表 測定值的平均值測定值的平均值x與已知值有顯著差別與已知值有顯著差別若若 t計算計算 t表表 測定值的平均值測定值的平均值x與已知值無顯著差別與已知值無顯著差別x -tns2-22-2例例5 5 采用一種新方法分析標準試樣中的硫的含量采用一種新方法分析標準試樣中的硫的含量, ,=0.123%,=0.123%,4 4次測定結果為：次測定結果為：0.112,0.118,0.11

29、5,0.119(%),0.112,0.118,0.115,0.119(%),試評價該新方試評價該新方法法( (置信度置信度95%)95%)解: 查查t t值表值表,f =4-1=3, ,f =4-1=3, 置信度置信度95%95%時時, t, t表表= 3.18= 3.18 t t計算計算 t t表表 x x與與間存在顯著差異間存在顯著差異, ,新方法存在系統誤差新方法存在系統誤差 s = 0.0033%0.116-0.123t = 44.2420.0033計 算( 0.112 + 0.118 + 0.115 + 0.119 )x = =0.116%42.2.平均值的比較平均值的比較 確定兩組

30、數據平均值之間是否有顯著性差異(1)F(1)F檢驗法檢驗法 確定兩組數據標準偏差是否有顯著性差異確定兩組數據標準偏差是否有顯著性差異 比較: F計算F表 S大與S小有顯著性差異 F計算F表 S大與S小無顯著性差異, 可用t檢驗法進一步檢驗平均值之間有無顯著性差異22sF = s大小fs大fs小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016

31、.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.774.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00置信度置信度95%時時 F 值值(2)t檢驗法

32、 檢驗平均值之間有無顯著性差異 若：若： t t計算計算 t t表表 ，x x1 1與與x x2 2間無顯間無顯 著性差異著性差異, ,反之則有。反之則有。2-22-2例例6 6 用兩種不同方法分析某試樣中硅百分含量的測定結果如下用兩種不同方法分析某試樣中硅百分含量的測定結果如下: 方法方法 A:A: x x1 1 = 71.26% S= 71.26% S1 1 = 0.13% n= 0.13% n1 1 = 6= 6 方法方法 B: xB: x2 2 = 71.38% S= 71.38% S2 2 = 0.11% n= 0.11% n2 2 = 9= 9 試判斷方法試判斷方法A A和方法和方

33、法B B間是否存在顯著性差異間是否存在顯著性差異(95%(95%置信度置信度) )121212x -xn nt = snn合22112212(n1)s +n -1)ss =nn2合（解解: : 查查F F值表：值表：f f1 1=5=5， f f2 2=8, =8, 置信度置信度95%95%下下,F,F表表 = 3.69 = 3.69 F F計算計算F F表表 , ,故兩種方法無顯著性差異故兩種方法無顯著性差異, ,再進行再進行t t檢驗檢驗 = 0.12 %= 0.12 % = 1.82 = 1.82查查t t值表值表：f=13 f=13 置信度置信度95%95%時時, t, t表表 = 2

34、.16 = 2.16 t t計算計算 t t表表 故方法故方法A A和方法和方法B B的測定結果無顯著性差異的測定結果無顯著性差異 121212x- xnnt = snn合22112212(n1)s +n -1)ss =nn2合（2222s(0.13)F = = = 1.40s(0.11)大小2-32-3有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則一.有效數字1.有效數字 在分析工作中一個有效的測量數據，既要能表示在分析工作中一個有效的測量數據，既要能表示出測量結果的大小，又要能表示出測量的準確度。出測量結果的大小，又要能表示出測量的準確度。 有效數字是指在測量中得到的有實際意義的數字有效數字是指

35、在測量中得到的有實際意義的數字 有效數字的表示通常只保留一位不確定數字有效數字的表示通常只保留一位不確定數字, 即即全部準確數據加一位可疑數據全部準確數據加一位可疑數據 在有效數字中任何一個數都是有意義的，數據的在有效數字中任何一個數都是有意義的，數據的位數不能隨意增加或減少位數不能隨意增加或減少如：如：分析天平稱量某物質的質量為分析天平稱量某物質的質量為0.2501g,0.2501g, 不能記為不能記為 0.25010g0.25010g0.2501g 表示: 相對誤差相對誤差 = (= (0.0001/0.0001/0.25010.2501) )100% = 100% = 0.04%0.04

36、%0.25010g表示: 相對誤差相對誤差 = = 0.004%0.004%如如: : 滴定消耗溶液體積為滴定消耗溶液體積為23.50mL, 23.50mL, 不能記不能記23.5mL23.5mL兩者相對誤差兩者相對誤差應分別為應分別為0.043% 0.043% 和和 0.43%0.43%（可疑數據所表示的量是客觀存在的，但在估計時會受主（可疑數據所表示的量是客觀存在的，但在估計時會受主觀因素的影響，通常有觀因素的影響，通常有1單位的絕對誤差）單位的絕對誤差）2. “0” 2. “0” 在有效數字中的作用在有效數字中的作用數字前的數字前的“0”:0”: 數字前的數字前的“0”0”只起定位作用只

37、起定位作用, ,與所采用的單位有關與所采用的單位有關, ,而與測而與測量的精確度無關量的精確度無關例例: : 0.001 0.001g g 改變單位為改變單位為 1 1mgmg, ,二者均只有二者均只有1 1位有效數字位有效數字. .數字中間的數字中間的“0”:0”: 數字中間的數字中間的“0”0”都是有意義的都是有意義的例例: : 23.87045 23.87045有效數字為有效數字為7 7位位; 0.02054; 0.02054有效數字為有效數字為4 4位位數字末尾的數字末尾的“0”:0”: 數字末尾的數字末尾的“0”0”體現了一定的測量準確度體現了一定的測量準確度, ,不可任意取舍不可任

38、意取舍, ,但但28002800、0.020000.02000這樣的表示方法有效數字的位數比較模糊這樣的表示方法有效數字的位數比較模糊, ,應用科學記數法表示應用科學記數法表示例例: : 2800 2800可以表示為：可以表示為：2.82.810103 3； 2.802.8010103 3； 2.8002.80010103 3；3.3.PHPcPK等對數和負對數值等對數和負對數值 有效數字的位數僅取決于小數點后數字的位數有效數字的位數僅取決于小數點后數字的位數, ,整數部分只說明了該數據的方次整數部分只說明了該數據的方次例例: : H+ = = 6.310-12molL-1 有效數字位數為兩位

39、有效數字位數為兩位 PH=11.20（不能寫成（不能寫成PH =11.2PH =11.2） lgKa = -9.24; Ka = 5.810-10 二. 修約規(guī)則 “四舍六入四舍六入五成雙五成雙”當多余尾數多余尾數4時時,舍去尾數舍去尾數; 當尾數當尾數6時時,進位；進位；尾數正好是尾數正好是5時時 5后數字后數字不為零不為零,一律進位一律進位, 5后無數字或后無數字或為零為零，采用，采用“奇進偶舍奇進偶舍”方法修方法修約約 （5前是奇數進位前是奇數進位, 5前是偶數則舍去前是偶數則舍去5）例：例： 將下面數字修約為將下面數字修約為4位數字：位數字： (尾數尾數4,或或6) 1.36249 2

40、6.4863 1.362； 26.49 (5后無數字或為零后無數字或為零) 1.0035 2.00450 1.004； 2.004 (5后數字不為零后數字不為零) 1.024501 1.023501 1.025； 1.024三.運算規(guī)則1. 1.加減法加減法: : 測量值相加減測量值相加減,它們的和或差保留幾位有效數字它們的和或差保留幾位有效數字,應以應以小數點后位數最少小數點后位數最少的數為依據。的數為依據。2-32-3例例1 1 原數原數 絕對誤差絕對誤差 修約后修約后 0.0121 0.0001 0.012 25.64 0.01 25.64 +) 1.027 0.001 + ) 1.02

41、7 26.6791 最大0.01 26.682.2.乘除法乘除法: : 對幾個有效數據進行乘除運算時對幾個有效數據進行乘除運算時, ,它們的積或商它們的積或商的有效數字位數的有效數字位數, ,應以應以有效數字位數最少有效數字位數最少的為依據。的為依據。( (2-32-3例例2 2 0.03255.103 60.064 /139.82 = ? 最大的相對誤差為最大的相對誤差為: (0.001 / 0.0325) 100% 0.3% 有效數字位數應取三位有效數字位數應取三位3.3.注意注意: : ( (1)1)在運算過程中在運算過程中, ,將參與運算的各數字的將參與運算的各數字的有效數字修約到比該

42、數應有的有效數字多一位有效數字修約到比該數應有的有效數字多一位數數( (安全數字安全數字) )然后再進行運算。然后再進行運算。例： 0.03255.10360.06 / 139.82 先修約到安全數字: 0.03255.10360.06 / 139.8 = 0.0712503 再修約到三位有效數字 0.0712503 0.0713 (2) (2)在運算中在運算中, ,首位數字首位數字8,有效數字可多有效數字可多記一位。記一位。2-42-4標準曲線的線性回歸分析標準曲線的線性回歸分析一.回歸分析 研究隨機誤差現象中變量之間關系的一種數研究隨機誤差現象中變量之間關系的一種數理統計方法理統計方法回歸

43、分析在分析化學中的應用: 找出濃度與某些特性值兩個變量之間的回歸直線找出濃度與某些特性值兩個變量之間的回歸直線及代表此直線的回歸方程及代表此直線的回歸方程如如: 光度分析中的濃度光度分析中的濃度吸光度曲線吸光度曲線(標準曲線標準曲線) A =L c二二. .回歸直線方程的計算回歸直線方程的計算 回歸直線方程回歸直線方程 : y = a + bx (A =L c) 做實驗點做實驗點: 由最小二乘法確定由最小二乘法確定b和和a 121()()()niiiniixxyybxxayb xx (c)x1x2xnY (A)y1y2yn三三. .相關系數及相關檢驗相關系數及相關檢驗 判斷兩個變量判斷兩個變量

44、 x 和和 y 之間的相關關系是否達到一定密切程之間的相關關系是否達到一定密切程度度,可用相關系數可用相關系數 (r) 檢驗法檢驗法 r = r = 1 1時時, ,兩個變量完全線性相關兩個變量完全線性相關 r = 0 r = 0 時時, , 兩個變量毫無相關關系兩個變量毫無相關關系 0 0r r 1 1時時, ,兩個變量有一定的相關性兩個變量有一定的相關性, ,但但|r|r|大于某大于某臨界值時臨界值時, ,二者相關性才顯著二者相關性才顯著, ,回歸方程才有意義回歸方程才有意義。r r值的計算公式值的計算公式: : r r值與臨界值比較值與臨界值比較（查表（查表2-6) 2-6) r r計計

45、r r臨臨，相關性顯著，相關性顯著12211() ()()()niiinniiiixxyyrxxyy本章小結：1.1.定量分析中的誤差定量分析中的誤差誤差：誤差的計算公式、誤差與準確度誤差：誤差的計算公式、誤差與準確度偏差：偏差的計算公式、偏差與精密度偏差：偏差的計算公式、偏差與精密度誤差來源、特點及減免方法誤差來源、特點及減免方法準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系2.2.分析結果的數據分析及處理分析結果的數據分析及處理 (1)(1)可疑數據的取舍可疑數據的取舍: : 格魯布斯檢驗法和格魯布斯檢驗法和Q Q值檢驗法值檢驗法 (2)(2)隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差的分布規(guī)律: : t t分

46、布與正態(tài)分布的區(qū)別與聯系分布與正態(tài)分布的區(qū)別與聯系 (3)(3)置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間: : 計算計算值的置信區(qū)間值的置信區(qū)間(4)(4)顯著性檢驗的含義及方法顯著性檢驗的含義及方法(t(t檢驗法和檢驗法和F F檢驗法）檢驗法）3.分析結果的記錄與計算 有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則4.線性回歸 標準曲線的線性分析，標準曲線的線性分析， 直線方程的計算和直線方程的計算和r r檢驗法檢驗法主要公式：主要公式： 誤差（誤差（2 2）、）、 偏差（偏差（6 6）、）、 可疑數據取舍（可疑數據取舍（4 4）（）（GrubbsGrubbs法、法、Q Q值檢驗法）值檢驗法） 平均值的置

47、信區(qū)間（平均值的置信區(qū)間（1 1）作業(yè)：作業(yè)：P27 - 1、2、3、6、9、10補充練習：補充練習：第一部分：誤差及分析數據處理第一部分：誤差及分析數據處理一填空：一填空：1 1用丁二酮肟總量法測定用丁二酮肟總量法測定NiNi的含量，得到下列結果：的含量，得到下列結果：10.48%10.48%、10.37%10.37%、10.43%10.43%、10.40% 10.47%10.40% 10.47%已求得單次測定結果已求得單次測定結果的平均偏差為的平均偏差為0.036% 0.036% 則相對平均偏差為（則相對平均偏差為（0.35%0.35%）；標準偏差為）；標準偏差為（0.046%0.046%

48、）；相對標準偏差為（）；相對標準偏差為（0.44%0.44%）。）。2 2滴定管的讀數常有滴定管的讀數常有0.01mL0.01mL的誤差，在完成一次測定時的絕的誤差，在完成一次測定時的絕對誤差可能為（對誤差可能為（0.020.02）mLmL；常量分析的相對誤差一般要求應；常量分析的相對誤差一般要求應0.1%0.1%，為此，滴定時消耗標準溶液的體積必須控制在，為此，滴定時消耗標準溶液的體積必須控制在（20.0020.00）mLmL以上。以上。3 3定量分析中，影響測定結果精密度的是（定量分析中，影響測定結果精密度的是（隨機隨機）誤差。）誤差。4 4置信度一定時增加測定次數置信度一定時增加測定次數

49、n n，置信區(qū)間變（，置信區(qū)間變（小?。?；）；n n不變不變時，置信度提高，置信區(qū)間變（時，置信度提高，置信區(qū)間變（寬寬）。）。5 50.9080010.908001有（有（6 6）位有效數字，）位有效數字，0.0240.024有（有（2 2）位有效數字）位有效數字6 6PH=7.00PH=7.00，表示其有效數字為（，表示其有效數字為（2 2）位。）位。7 7誤差可用（誤差可用（絕對絕對）誤差和（）誤差和（相對相對）誤差表示。）誤差表示。8 8系統誤差具有（系統誤差具有（重復重復）性和（）性和（單向單向）性。）性。9 9準確度反映測定結果與（準確度反映測定結果與（真實值接近真實值接近）的程度

50、，精密度反映）的程度，精密度反映測定結果（測定結果（互相接近互相接近）的程度。）的程度。1010正態(tài)分布規(guī)律反應的是（正態(tài)分布規(guī)律反應的是（隨機隨機）誤差的分布特點。）誤差的分布特點。二選擇：二選擇：1 1下列有關偶然誤差的論述中不正確的是（下列有關偶然誤差的論述中不正確的是（B B）（A A）偶然誤差具有隨機性）偶然誤差具有隨機性（B B）偶然誤差具有單向性）偶然誤差具有單向性（C C）偶然誤差在分析中是無法避免的）偶然誤差在分析中是無法避免的偶然誤差的數值大小、正負出現的機會是均等的偶然誤差的數值大小、正負出現的機會是均等的2 2當置信度為當置信度為95%95%時測得時測得AlAl2 2O

51、 O3 3的的的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為（35.2135.210.100.10）% %其意義是（其意義是（D D）(A)(A)在所有測定的數據中有在所有測定的數據中有95%95%在此區(qū)間內在此區(qū)間內(B)(B)若再進行測定，將有若再進行測定，將有95%95%的數據落在此區(qū)間內的數據落在此區(qū)間內(C)(C)總體平均值總體平均值落入此區(qū)間的概率為落入此區(qū)間的概率為0.950.95(D)(D)在此區(qū)間內包含在此區(qū)間內包含值的概率為值的概率為95%95%3 3用加熱驅除水分法測定用加熱驅除水分法測定CaSOCaSO4 41/2H1/2H2 2O O中結晶水的中結晶水的含量時，稱取試樣含量時，稱取試樣0.

52、2000g0.2000g，已知天平稱量誤差為，已知天平稱量誤差為0.1mg0.1mg，分，分析結果的有效數字應?。ㄎ鼋Y果的有效數字應?。˙ B）（A A）一位）一位 （B B）四位）四位 （C C）兩位）兩位 （D D）三位）三位4 4如果要求分析結果達到如果要求分析結果達到0.1%0.1%的準確度，使用靈敏的準確度，使用靈敏度為度為0.1mg0.1mg的天平稱取試樣時，至少應稱?。ǖ奶炱椒Q取試樣時，至少應稱?。˙ B）（A A）0.1g 0.1g （B B）0.2g 0.2g （C C）0.05g 0.05g （D D）0.5g0.5g5 5有兩組分析數據，要比較他們的測量精密度有無顯著性差

53、有兩組分析數據，要比較他們的測量精密度有無顯著性差異，應當用（異，應當用（C C）（A A）Q Q檢驗法檢驗法 （B B）t t檢驗法檢驗法 （C C）F F檢驗法檢驗法 （D D）w w檢驗法檢驗法6 6在滴定分析法測定中出現的下列情況，哪種情況會導致系統在滴定分析法測定中出現的下列情況，哪種情況會導致系統誤差誤差? ?（D D）（A A） 試樣未經充分混勻試樣未經充分混勻 （B B） 滴定管的讀數讀錯滴定管的讀數讀錯（C C） 滴定時有液滴濺出滴定時有液滴濺出 （D D） 砝碼未經校正砝碼未經校正7 7可用下法中哪種方法減小分析測定中的偶然誤差可用下法中哪種方法減小分析測定中的偶然誤差?

54、?（D D）（A A） 進行對照試驗進行對照試驗 （B B） 進行空白試驗進行空白試驗（C C） 進行儀器校準進行儀器校準 （D D） 增加平行試驗的次數增加平行試驗的次數8 8欲測定某水泥熟料中的欲測定某水泥熟料中的SO3SO3含量，由四人分別進行測定。試含量，由四人分別進行測定。試樣稱取量皆為樣稱取量皆為2.2g2.2g，四人獲得四份報告如下。哪一份報告是合，四人獲得四份報告如下。哪一份報告是合理的理的? ?（C C）（A A）2.085% 2.085% （B B）2.0850% 2.0850% （C C）2.1% 2.1% （D D）2.09%2.09%9 9對某試樣進行三次平行測定，得

55、對某試樣進行三次平行測定，得CaOCaO平均含量為平均含量為30.6%30.6%，而真，而真實含量為實含量為30.3%30.3%，則，則30.6%-30.3%=0.3%30.6%-30.3%=0.3%為：（為：（C C）（A A）相對誤差）相對誤差 （B B）相對偏差）相對偏差 （C C）絕對誤差）絕對誤差 （D D）絕對偏差）絕對偏差1010用用25ml25ml移液管移出的溶液體積應記錄為：（移液管移出的溶液體積應記錄為：（C C）（A A）25ml 25ml （B B）25.0ml 25.0ml （C C）25.00ml 25.00ml （D D）25.000ml25.000ml。 三判斷

56、：三判斷： 1 1下面有關有效數字的說法是否正確下面有關有效數字的說法是否正確有效數字中每一位數字都是準確的（有效數字中每一位數字都是準確的（）有效數字中的末位數字是估計值，不是測定結果（有效數字中的末位數字是估計值，不是測定結果（）有效數字的位數多少，反映了測量值相對誤差的大小（有效數字的位數多少，反映了測量值相對誤差的大?。ǎ┯行底值奈粩蹬c采用的單位有關（有效數字的位數與采用的單位有關（）2 2下面有關誤差的敘述是否正確下面有關誤差的敘述是否正確（A A）準確度高，一定要求精密度高（）準確度高，一定要求精密度高（）（B B）系統誤差呈正態(tài)分布（）系統誤差呈正態(tài)分布（）（C C）精密度高，

57、準確度一定高（）精密度高，準確度一定高（）（D D）分析工作中，要求分析誤差為零（）分析工作中，要求分析誤差為零（）3 3判斷下列說法是否正確判斷下列說法是否正確偏差是指測定值與真實值之差（偏差是指測定值與真實值之差（）隨機誤差影響測定結果的精密度（隨機誤差影響測定結果的精密度（）在分析數據中，所有的在分析數據中，所有的“0”0”均為有效數字（均為有效數字（）（D D） 方法誤差屬于系統誤差（方法誤差屬于系統誤差（）4 4某同學根據置信度為某同學根據置信度為95%95%對其分析結果計算后，寫出報告結對其分析結果計算后，寫出報告結果為果為(25.25(25.250.1348)%.0.1348)%

58、.該報告的結果是否合理。（該報告的結果是否合理。（）四回答問題：四回答問題：1 1指出在下列情況下，都會引起哪種誤差？如果是系統誤差，指出在下列情況下，都會引起哪種誤差？如果是系統誤差，應該采用什么方法避免？應該采用什么方法避免？ （1 1）讀取滴定體積時，最后一位數字估計不準）讀取滴定體積時，最后一位數字估計不準（隨機誤差，減免方法：適當增加平行試驗）（隨機誤差，減免方法：適當增加平行試驗）（2 2）試劑中含有微量的被測組分）試劑中含有微量的被測組分（系統誤差，選擇純度高的試劑）（系統誤差，選擇純度高的試劑）（3 3）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液（過失誤

59、差，試驗重作）（過失誤差，試驗重作）（4 4）重量分析中，沉淀溶解損失）重量分析中，沉淀溶解損失（系統誤差，改用其他方法或進行校正）（系統誤差，改用其他方法或進行校正）2 2有兩位學生使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度有兩位學生使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度（molLmolL-1-1），結果如下：），結果如下：甲：甲：0.120.12、0.120.12、0.120.12（相對平均偏差（相對平均偏差0.00%0.00%）乙：乙：0.12430.1243、0.12370.1237、0.12400.1240（相對平均偏差（相對平均偏差0.16%0.16%）如何評價他們的實驗結果的準確度和精密度如

60、何評價他們的實驗結果的準確度和精密度（乙的絕對誤差比甲的?。┮业慕^對誤差比甲的?。? 3指出下列操作的絕對誤差和相對誤差指出下列操作的絕對誤差和相對誤差（1 1）用臺秤稱出）用臺秤稱出10.6g10.6g固體試樣固體試樣（絕對誤差：（絕對誤差：0.20.2；相對誤差：；相對誤差：1.89%1.89%）（2 2）用分析天平稱得坩堝重為）用分析天平稱得坩堝重為14.0857g14.0857g（絕對誤差：（絕對誤差：0.00020.0002；相對誤差：；相對誤差：0.0014%0.0014%）4 4指出下列實驗記錄及計算的錯誤指出下列實驗記錄及計算的錯誤（1 1）用）用HClHCl標準溶液滴定標準溶