第十三章電位分析法

1、第十三章第十三章 電位分析法電位分析法Potentiometry定義定義：在幾乎無(wú)電流通過(guò)的條件下通過(guò)測(cè)量電在幾乎無(wú)電流通過(guò)的條件下通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法。池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法。理論依據(jù)理論依據(jù)：Nernst 方程。方程。特點(diǎn)特點(diǎn)：選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量范圍較寬（量范圍較寬（4 6個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。析。13-1 電位分析法概述電位分析法概述方法方法： 直接電位法直接電位法 電位滴定法電位滴定法儀器儀器：電位計(jì)和化學(xué)電池。電位計(jì)和化學(xué)電池。原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)自

2、發(fā)進(jìn)行。電解池電解池：不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，需要從外部電源提供能量，使電極反應(yīng)進(jìn)行。陰極陰極（Cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽(yáng)極陽(yáng)極（Anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。正極正極：外電路中電子流入的電極。負(fù)極負(fù)極：外電路中電子流出的電極。化學(xué)能化學(xué)能電能電能化學(xué)電池化學(xué)電池：原電池原電池（Galvanic Cell）陰極陰極正極正極負(fù)極負(fù)極陽(yáng)極陽(yáng)極電解池電解池（Electrolytic Cell）陽(yáng)極陽(yáng)極正極正極負(fù)極負(fù)極陰極陰極構(gòu)成化學(xué)電池的兩個(gè)基本要求構(gòu)成化學(xué)電池的兩個(gè)基本要求：兩個(gè)電極（金屬、碳類電極等）由外接導(dǎo)線聯(lián)接電解質(zhì)溶液無(wú)液體接界電池兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)溶液有液體接界

3、電池兩個(gè)電極插入兩個(gè)電解質(zhì)溶液，兩溶液間以合適的方式（鹽橋等）聯(lián)接，以保證電荷（通過(guò)離子）傳遞。兩個(gè)半電池構(gòu)成化學(xué)電池兩個(gè)半電池構(gòu)成化學(xué)電池：。液接電位液接電位：兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移，當(dāng)遷移速率不同時(shí)產(chǎn)生的電位差稱為液接電位，它不是由電極反應(yīng)所產(chǎn)生，但對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生影響，實(shí)際工作中應(yīng)予于消除。無(wú)液體接界電池?zé)o液體接界電池有液體接界有液體接界兩個(gè)液體接界兩個(gè)液體接界：ZnSO4與鹽橋與鹽橋、CuSO4與鹽橋與鹽橋液體接界電池與無(wú)液體接界電池液體接界電池與無(wú)液體接界電池：正、負(fù)離子的遷移速率大致相等（如KCl、KNO3、

4、NH4NO3等），且可達(dá)到較高濃度。與半電池中溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 制備制備：飽和KCl+3%瓊脂 加熱溶解 裝入U(xiǎn)形玻璃管冷卻成凝膠。 用途用途：降低液接電位，一般為12 mV。避免了有液接電位電池中兩溶液的直接混合，聯(lián)結(jié)兩個(gè)半電池導(dǎo)電。鹽橋電解質(zhì)的條件鹽橋電解質(zhì)的條件：在兩個(gè)電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體由一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。 電子導(dǎo)電在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽(yáng)離子的遷移進(jìn)行。 離子導(dǎo)電在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生。氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng)：將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來(lái)的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)可逆電池：在兩個(gè)電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系?；瘜W(xué)電池正常

5、工作須滿足的條件化學(xué)電池正常工作須滿足的條件：指示電極指示電極(M)待測(cè)液待測(cè)液(Mn+) 參比電極參比電極E電池電池 = 參比參比 指示指示+ 液接液接 = 參比參比 指示指示+-=nnMM/MlgnFT. Ra a q q 參比參比-ZnZnSO4(a a1)CuSO4(a a2)Cu金屬金屬/溶液界面溶液界面鹽橋鹽橋活度活度陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極accellE -=0 原電池原電池0 電解池電解池電極電勢(shì)的產(chǎn)生和測(cè)量電極電勢(shì)的產(chǎn)生和測(cè)量電極-溶液界面上電荷分布不均勻形成雙電層，導(dǎo)致了電勢(shì)差的產(chǎn)生。平衡時(shí)的電勢(shì)差就是平衡電極電勢(shì)。一個(gè)半反應(yīng)的電極電勢(shì)是無(wú)法測(cè)量的，即絕對(duì)的電極電勢(shì)無(wú)法得到，只能組

6、成電池測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。雙電層的厚度從幾十個(gè)雙電層的厚度從幾十個(gè)到到1m電化學(xué)反應(yīng)是在電化學(xué)反應(yīng)是在電電極極/ /溶液溶液界面的雙電界面的雙電層中進(jìn)行的層中進(jìn)行的IUPAC規(guī)定: 任何電極的電位是與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極任何電極任何電極ee還原反應(yīng)還原反應(yīng) 電極電位為正電極電位為正氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 電極電位為負(fù)電極電位為負(fù)電極反應(yīng)可逆，符合電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程。方程。電位恒定、重現(xiàn)。電位恒定、重現(xiàn)。微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀。微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀。溫度系數(shù)小。溫度系數(shù)小。13-2 參比電極參比電極參比電極參比電極：電極電勢(shì)已知、恒定

7、、且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)。理想?yún)⒈入姌O條件理想?yún)⒈入姌O條件：電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于被測(cè)溶液的液面。 防止被測(cè)溶液對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是產(chǎn)生測(cè)量誤差的主要原因。上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來(lái)克服。參比電極使用注意事項(xiàng)參比電極使用注意事項(xiàng)：基本參比電極基本參比電極)gas(He2H22+人為規(guī)定在任何溫度下：02H/H=+ 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）最精確的參比電極,是參比

8、電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。電位被規(guī)定在任何溫度下都是0 V。與另一電極組成電池，測(cè)得的電極電位是另一電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的優(yōu)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的優(yōu)點(diǎn)：電極制作麻煩。氫氣的凈化和壓力的控制等很難滿足要求。鉑黑容易中毒。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的缺點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的缺點(diǎn)：甘汞電極甘汞電極HgClHg,xMKCl22=a a -+=+Cl2lHg2e2sClHg22電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞的電極電位就固定?；疃纫欢?，甘汞的電極電位就固定。電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位：-+-=+=+=ClHg/ClHg2ClClHg,ap2HgHglg059. 0)(Klg2059. 0lg2059.

9、 0222222a a a a a aa a q qq qq qAg/AgCl電極電極AgAgCl,xMKCl=a a -+=+ClsAgesAgCl電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位：-+-=+=ClAg/AgClClapAg/Aglg059. 0AgClKlg059. 0a a a a q qq q飽和飽和AgCl的的飽和飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極電極飽和飽和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞汞、氯化亞汞糊汞、氯化亞汞糊狀物和飽和狀物和飽和KCl飽和甘汞電極飽和甘汞電極多孔塞多孔塞參比電極示意圖參比電極示意圖：KCl濃度濃度0.1M1.0 M飽和飽和1.0

10、M飽和飽和電極電極甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl電極電位電極電位0.3360.282 0.2420.2280.199*以上電位值是相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值以上電位值是相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值SCENCE 不同溫度下的電極電位可以通過(guò)公式校正。 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中。25 C時(shí)參比電極時(shí)參比電極的電極電位的電極電位：13-3 指示電極指示電極指示電極的定義指示電極的定義：電極電位隨被測(cè)離子活度變化的電極。理想指示電極的條件理想指示電極的條件：對(duì)待側(cè)物活度變化的響應(yīng)快、重現(xiàn)性好。指示電極的分類指示電極的分類：金屬電極和膜

11、電極。金屬金屬電極的定義電極的定義：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換即氧化還原反應(yīng)的電極金屬金屬電極的定義電極的定義：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換即氧化還原反應(yīng)的電極金屬金屬電極的分類電極的分類： 第一類電極（活性金屬電極） 第二類電極（金屬/難溶鹽電極） 第三類電極（汞電極等） 零類電極（惰性電極）金屬金屬電極的定義電極的定義：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換即氧化還原反應(yīng)的電極。第一類電極第一類電極0M/Mn+q q MneMn+=nnMM/Mlgn059. 0a a q q電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位： 電極要求電極要求： 如Cu、Ag、Hg等；其它元素如Zn、Cd、In

12、、Tl、Sn雖然電極電位較負(fù)，但氫在這些電極上的過(guò)電位較大，仍可做相應(yīng)離子的指示電極。 電極特點(diǎn)電極特點(diǎn)：選擇性差（對(duì)其它陽(yáng)離子也有響應(yīng)）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做除氧處理；一些活潑金屬電極重現(xiàn)性差。第二類電極第二類電極X,MXMnnXMneMXnn+電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位： 電極特點(diǎn)電極特點(diǎn)：可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或難離解配合物的陰離子的指示電極，如對(duì)Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極；對(duì)Y4-響應(yīng)的Hg/HgY（可在待測(cè)EDTA試液中加入少量HgY）電極。該類電極最重要的應(yīng)用是作參比電極。XnXMX,apMMMlg059.

13、0)(Klgn0592. 0lgn0592. 0lgn0592. 0nnna a a a a a a aa a q qq qq qq q-=+=+=+=+第三類電極第三類電極可指示Ca2+活度的變化+242422Ca,OCaC,OCAgAg-+242422OCAg2e2OCAg+ +a a+ + = = q qAglg059.0電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位：21OcOCAg,apAgK242422- -+ +a a= =a a+ +- -a a= =a a242242CaOCaC,apOCK+=242422CaOCaC,apOCAg,aplg2059. 0KKlg205

14、9. 0a a q q+2Ca,CaY,HgYHg-+42YHge2HgY+=+=22CaCaCaYHgYHgYCaYlg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0KKlg2059. 0a a a aa aa a q qq q可視為常數(shù)可視為常數(shù)可用于指示Ca2+活度的變化（測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量HgY）。電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位：零類電極零類電極+ + +23Fe,FePt+ + +34Ce,CePt+23FeeFe+=23FeFelg059.0a aa a q qor電極組成電極組成：電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極電位電極電位： 電極特點(diǎn)電極特點(diǎn)：電極本身不

15、發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。膜電極膜電極（離子選擇性電極，離子選擇性電極，ISE）膜電極的定義膜電極的定義：是一種電化學(xué)傳感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一個(gè)能夠分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類物質(zhì)具有選擇性的薄膜，并能夠形成膜電位。目前已有許多用于各種陰陽(yáng)離子快速電位法測(cè)定的商用膜電極。敏感膜的特點(diǎn)敏感膜的特點(diǎn)： 低溶解性低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0。 導(dǎo)電性導(dǎo)電性：通常以荷電離子的遷移形式在膜內(nèi)傳導(dǎo)。 高選擇性高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。敏感膜的特點(diǎn)敏感膜的特點(diǎn)：敏感膜的特點(diǎn)敏感膜的特點(diǎn)：

16、離子選擇性電極構(gòu)造離子選擇性電極構(gòu)造導(dǎo)線導(dǎo)線電極腔電極腔：玻璃或高聚物。玻璃或高聚物。內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液。質(zhì)和氯化物溶液。敏感膜敏感膜：粘貼或機(jī)械固定。粘貼或機(jī)械固定。離子選擇性電極分類離子選擇性電極分類ISE原電極原電極敏化電極敏化電極 晶體膜電極晶體膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極 均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極 單晶膜電極單晶膜電極 多晶膜電極多晶膜電極 -F-I ,Br,Cl氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極24CO,NH+生物組織電極生物

17、組織電極帶電荷的載體電極帶電荷的載體電極 中性載體電極中性載體電極pH+K玻璃電極玻璃電極 主要用于溶液pH的測(cè)定，也能對(duì)鋰、鈉、鉀等一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性測(cè)定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來(lái)源于玻璃敏感膜的組成不同。最早的離子選擇性電極最早的離子選擇性電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液（ a a內(nèi)內(nèi)一定一定） 待測(cè)溶液待測(cè)溶液（ a a外外未知未知） 外參比電極外參比電極敏感膜敏感膜外外內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)外外外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜常數(shù)常數(shù)a aa aa aa aa a lnZFRTlnZFRTKlnZFRTK21+=-+=-=敏感膜的作用機(jī)理敏感膜的作用機(jī)理玻璃電極的特點(diǎn)玻璃電極的特點(diǎn)不對(duì)稱電位

18、不對(duì)稱電位：玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異。長(zhǎng)時(shí)間浸泡（恒定: 1-30 mv）及標(biāo)準(zhǔn) pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。酸差酸差： pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極(液膜電極液膜電極)內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl內(nèi)參比液含

19、內(nèi)參比液含Cl-和待測(cè)離子和待測(cè)離子電極壁電極壁液體離子交換劑液體離子交換劑多孔固態(tài)膜多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑液體離子交換劑機(jī)理機(jī)理: 膜內(nèi)液體離子交換劑與待測(cè)離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVCK+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮+=2CaMlg2059. 0Ka a -+=3NOMlg059. 0Ka a +=KMlg059. 0Ka a 氣敏電極氣敏電極以氨電極為例以氨電極為例334NHNHNHaHplg059. 0KK059lg. 0K059

20、lg. 0K-=+=+=+a aa aa a 膜膜原電極原電極+ +氣體滲透膜氣體滲透膜Ag/AgCl氣體滲透膜氣體滲透膜pH電極敏感膜電極敏感膜中介液中介液（NH4Cl）外參比電極外參比電極pH電極內(nèi)充液電極內(nèi)充液酶電極酶電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比液內(nèi)參比液氨電極敏感膜氨電極敏感膜尿素酶涂層尿素酶涂層以尿素電極為例以尿素電極為例覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用）與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)。+3222CO2NH2OHCONHNH尿素酶尿素酶離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)溫差補(bǔ)償裝置入入內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)RRRE+=內(nèi)阻越大，測(cè)試儀表輸入阻抗越大校正曲線校正曲線：選擇性系數(shù)選

21、擇性系數(shù)：響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間： 溫度系數(shù)溫度系數(shù)： 內(nèi)阻內(nèi)阻：t攪拌攪拌=95.0t穩(wěn)定穩(wěn)定 校正曲線校正曲線 Nernst 響應(yīng)響應(yīng) 線性范圍線性范圍 級(jí)差級(jí)差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率 檢測(cè)下限檢測(cè)下限nFRT= =? 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專一性。即對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會(huì)有響應(yīng)，此時(shí)電極電位為：+=jz/zjijii)Klg(z059. 0Kjia aa a Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正測(cè)定方法測(cè)定方法： 分別溶液法分別溶液法； 混合溶液法混合溶液法13-4 電位測(cè)定法電位測(cè)定法xxxc

22、lgz059. 0K + += = 膜膜由于液接電位和不對(duì)稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從Nernst方程直接計(jì)算待側(cè)離子濃度。通常采取以下方法： 標(biāo)準(zhǔn)曲線； 標(biāo)準(zhǔn)加入。離子活離子活(濃濃)度的測(cè)定度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制； 使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子； 用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)； 以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgcs作圖，得校正曲線； 通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的E，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。40cx0.0520lgI0.00.20.40.60.81.01.230lgcxI標(biāo)準(zhǔn)加入法

23、標(biāo)準(zhǔn)加入法先測(cè)體積為先測(cè)體積為Vx的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)在試液中加入體積為在試液中加入體積為Vs（ 1%Vx）、濃度為、濃度為Cs（ 100cx）的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)xxxxclgz059. 0KE + += =clgz059. 0KExxx + += =ccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx +=+=xxxxand =)110(c)110(ccSE059. 0EZx- - = =- - = = 例例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00 mL水水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中

24、的Ca2+。25 C時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為鈣離子電極電位為0.0619V （對(duì)對(duì)SCE），加入），加入0.0731 mol/L的的Ca(NO3)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，攪拌平衡后，測(cè)得攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電極電位為鈣離子電極電位為0.0483 V （對(duì)對(duì)SCE）。試計(jì)算原水。試計(jì)算原水樣中樣中Ca2+的濃度。的濃度。解解： 1S/Ex110CC- - - - = =XSSVVCC = = 20591. 0nFRTS= = = 0483. 00619. 0E- - - -= = L/mol1087. 311010010713. 0C412/0591. 00483. 006

25、19. 0X-=-=測(cè)量誤差測(cè)量誤差clnzFRTKE+ += =cczFRTEorcdczFRTdE =C25Ez3900EF/RTzc/c= pH測(cè)定的原理和方法測(cè)定的原理和方法Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液KCl（飽和飽和） | Hg2Cl2（固固）Hg玻玻璃璃 液接液接 甘汞甘汞 LHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHgElgFRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222+-=+-=+-=+a a液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE+=+=常數(shù)常數(shù)K 包括包括：外參比電極

26、電位外參比電極電位內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位液接電位液接電位sspHFRTKE+ += =xxpHFRTKE+ += =F/RT303. 2EEpHpHSXSX-+= 公式與電池組成有關(guān) 也可用于其它離子的測(cè)定玻璃電極使用注意事項(xiàng)玻璃電極使用注意事項(xiàng)不用時(shí)，不用時(shí)，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中。應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中。每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干。每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干。進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極。進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極。測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢?/p>

27、緩沖性較差的溶液，否則玻璃溶測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液，否則玻璃溶液界面間會(huì)形成一層靜止層。液界面間會(huì)形成一層靜止層。用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜。膜。不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟?huì)受不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟?huì)受到到F-離子的化學(xué)侵蝕。離子的化學(xué)侵蝕。pH計(jì)計(jì)13-5 電位滴定法電位滴定法準(zhǔn)確度比電位測(cè)定法高，相對(duì)誤差可以低至0.2%。能用于難以用指示劑判定終點(diǎn)的有色或混濁液?？捎糜诜撬味?有機(jī)物的滴定)。能用于連續(xù)和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。電位滴定法的特點(diǎn)電位滴定法的特點(diǎn)：工作電池指

28、示電極: 銀電極參比電極: 飽和甘汞電極滴定過(guò)程: Ag+, PAg+, 銀電極的電極電位與PAg+ 有關(guān)理論終點(diǎn)附近, PAg+ 突躍,引起 Ag+/Ag突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)。電位滴定法的實(shí)例電位滴定法的實(shí)例：0.1 mol/L AgNO3溶液滴定0.1 mol/L NaCl溶液。E電池電池 = 參比參比 指示指示 Ag+/Ag= Ag+/Ag -0.059 PAg+E-V曲線法曲線法 E/ V-V曲線法曲線法 2E/ V2-V曲線法曲線法電位滴定法的終點(diǎn)確定方法電位滴定法的終點(diǎn)確定方法：E-V曲線法曲線法ep E/ V-V曲線法曲線法ep 2E/ V2-V曲線法曲線法ep數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理加入

29、加入AgNO3的體積的體積V/mLE/V E/V2E/V2 V 24.100.1830.11-24.1524.200.1940.39-24.252.8-24.2024.300.2330.83-24.354.4-24.3024.400.3160.24-24.45-5.9-24.4024.500.3400.11-24.55-1.3-24.5024.600.3510.07-24.65-0.4-24.7024.700.3580.050-24.8525.000.3730.024-25.2525.500.385mL34.2410. 09 . 54 . 44 . 430.24Vep=+=滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)指示電極：玻璃電極氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)指示電極：零類電極（Pt電極）沉淀反應(yīng)沉淀