木質(zhì)纖維素-聚氨酯共聚型高強(qiáng)度功能紙張的研究

1、.木質(zhì)纖維素-聚氨酯共聚型高強(qiáng)度功能紙張的研究包裝工程PACKAGINGENGINEERINGVo1.27No.12006.02木質(zhì)纖維素一聚氨酯共聚型高強(qiáng)度功能紙張的研究范建云,王鵬,楊志勇,楊海濤,謝益民(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)啦室,廣州510640;2.山東輕工業(yè)學(xué)院.濟(jì)南250100)摘要:研究了以木質(zhì)纖維素,聚氨酯為原料合成高強(qiáng)度紙張的方法,并分析了經(jīng)加工的紙張的物理特性度其表面形態(tài).研究結(jié)果表明:木素一TDIPEG線型遙爪聚合物能夠和紙張中纖維素的羥基反應(yīng).生成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu),不僅使紙張中的纖維之間產(chǎn)生大量的交聯(lián)結(jié)構(gòu),而且把木索與纖維聯(lián)結(jié)起來(lái).從而形成纖維一木素一T

2、DIPEG四元體系型聚氧酯復(fù)合材料,使紙張的耐折度,挺度,耐玻度和濕強(qiáng)度等物理指標(biāo)有了明顯的改善,為紙張?jiān)诎b,建筑等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中開(kāi)辟更為廣闊的前景.關(guān)鍵詞:木質(zhì)纖維素;木素;TDI;聚氨酯;功能張中圖分類號(hào):TB484文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10013563(2006)Ol-000403StudyonhighstrengthfunctionalpaperwithlignocellulosicmaterialandpolyurethaneJ7vJian-yun,GPeng,GZhi-yong,YANGHai-tao,腳Yi-rain,(1.StateKeyLabofPulpandPaperEn

3、gineering.SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China;2.ShandongInstituteofLightIndustry,Jinan250100,China)Abstract:Themethodsofsynthesizinghighstrengthpaperwithlignocellulosicmaterialandpolyurethanewereinvestigated.Thesurfacefeatureandphysicalcharacteristicsofthepaperwerealsoanalyzed.Itw

4、asfoundthatcarbomatebondw船formedbetweenligninTDIPEGtelechelatepolymerandlignocelluloseinpaperbecause1igninTDIPEGtelechelatepolymerreactedwithhydroxylofcelluloseinfibers.Carbomatebondbondedthefibersinpapertogether.Moreover,thiskindofcrosslinkalsoconnectedfiberwithlignin.Therefore,thefiberligninTDIPEG

5、typepolyurethanewasformed.whichenhancedthephysicalstrengthofpapersandbroadenedtheapplicationfieldsofpapemsuchaspackagingandarchitec-ture.Keywords:lignocellulose;lignin;TDI;polyurethane;functionalpaper紙張既是重要的信息傳播媒體和生活用品,又是極其重要的環(huán)保型工業(yè)原料.近年來(lái),由于人們環(huán)保意識(shí)的提高,塑料作為包裝材料造成的白色污染已嚴(yán)重危害環(huán)境,紙將逐漸成為包裝材料的主角,.綠色包裝革命是新一輪競(jìng)爭(zhēng)

6、的重要砝碼.然而,紙張及其他紙制品是靠纖維通過(guò)氫鍵結(jié)合起來(lái)的高分子材料,其較差的耐水性,較低的強(qiáng)度是其固有的缺點(diǎn),在很大程度上限制了它們的應(yīng)用范圍J.木素是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品,是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子材料,在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中,木素只有少部分被利用,而大部分被燃燒或排放,不僅造成資源的巨大浪費(fèi),也造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染.因此以木索為原料對(duì)紙張的聚氨酯化改性,擴(kuò)大紙張的應(yīng)用范圍4和對(duì)木素的開(kāi)發(fā)利用有十分重要的意義.聚氨酯是在國(guó)民經(jīng)濟(jì)許多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的高分子材料.聚氨酯的合成反應(yīng)是氫轉(zhuǎn)移的逐步聚合反應(yīng)J.一般是由二元或多元異氰酸酯與多元醇化合物相互作用的,OH是其中必要的反應(yīng)基團(tuán).紙張纖維中的

7、纖維素,半纖維素和木素均為聚合多元醇,含有大量的羥基,可以與異氰酸酯類發(fā)生聚合反應(yīng).人們對(duì)紙張的聚氨酯化改性和對(duì)含木素合成的聚氨酯材料進(jìn)行了很多研究,取得了很大進(jìn)展引.但是在這些研究中,木素和纖維是被單獨(dú)利用的,然而在自然界中木素和纖維索,半纖維素共同復(fù)合成高強(qiáng)度的高分子材料,形成植物的骨架,因此有可能把木素和纖維交聯(lián)起來(lái),用木素,纖維收稿日期:2005-090l基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(30471365);教育部博士點(diǎn)基金(20020561022);山東省中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(04BS05005);山東省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(231026201)作者簡(jiǎn)介:范建云(1981一),女,山西運(yùn)城人

8、,華南理工大學(xué)碩士研究生,主要從事植物纖維資源化學(xué)的研究.范建云等木質(zhì)纖維素一聚氨酯共聚型高強(qiáng)度功能紙張的研究等可再生原料合成在性能上與天然木材結(jié)構(gòu)相似的高分子材料.紙張是具有多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),除了纖維之間的交織點(diǎn)以外,大多數(shù)纖維之同相距較遠(yuǎn),在本研究中,先用甲苯一2,4一二異氰酸酯(2,4一TolueneDiisocyanate;TDI)與木素,聚乙二醇(PolyethyleneGlycol;PEG)共混制備遙爪型聚合物,一方面能在相距較遠(yuǎn)的纖維之間可起到架橋的作用,將氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合,加強(qiáng)纖維之間的結(jié)合;另一方面,遙爪聚合物使木素和紙張中的纖維素通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起.紙張和木素通過(guò)這

9、種聚氨酯化處理后可以成為一種高強(qiáng)度(尤其是濕強(qiáng)度)的新型材料,可為紙張?jiān)诎b,建筑等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中開(kāi)辟更為廣闊的前景剖.1實(shí)驗(yàn)1.1乙酸木素的提取和結(jié)構(gòu)衰征1)乙酸木素(Aceticacidlignin,簡(jiǎn)稱AAL)的提取用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙酸在硫酸為催化劑,液比為1:6(質(zhì)量比)的條件下蒸煮多枝桉(EucalyptusviminMis)木片,用酸析沉淀法提取黑液中的AAL,先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收乙酸,并用冷凍干燥機(jī)(FTSSTSTEMS)脫水干燥成無(wú)水粉末.2)紅外光譜分析.對(duì)AAL進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜分析,儀器采用美國(guó)NICOLEX產(chǎn)Nexus型紅外光譜儀,取處理過(guò)的木質(zhì)素約1.6mg樣品壓

10、成KBr膜片進(jìn)行測(cè)定.3)分子質(zhì)曼的測(cè)定.儀器:美國(guó)Waters公司ALC/244/GPC1,6oooA型泵;RI檢測(cè)器;810GPC色譜工作站.色譜分析條件:流速0.6mL/min,進(jìn)樣體積lO01xL,色譜柱Ultrahydrogel250+500型號(hào)雙柱串聯(lián).1.2紙張的物化處理1)紙張脫水.將用于處理的手抄紙放入烘箱中脫水,紙張定量是8Og/m;2)紙張的聚氨酯化處理.在通風(fēng)櫥內(nèi),稱取10gPEG400為基準(zhǔn),按TDI/PEG400=2.5/1(摩爾比)稱取10.9gTDI.將一定量的AAL溶于50mL的1,4一二氧六環(huán)中(AAL對(duì)聚多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0,5%,10%,15%,20%,

11、25%,30%,35%),再加入PEG4(10g,充分?jǐn)嚢?然后加入TDI,迅速攪拌,得到木素一TDIPEG遙爪聚合物,把紙張放入該遙爪聚合物中浸泡5rain,掛在通風(fēng)櫥里5h,使二氧六環(huán)揮發(fā)掉,得到預(yù)聚體,將預(yù)聚體放入烘箱中105加熱固化3h后取出,在空氣中冷卻,得到聚氨酯化處理的紙張.1.3紙張的物理性能測(cè)試1)紙頁(yè)的強(qiáng)度和其他物理性能的測(cè)定均按以往的方法進(jìn)行;2)紙頁(yè)掃描電鏡觀察.將紙樣進(jìn)行噴金處理后,再將樣品放在日立S一550型掃描電子顯微鏡下觀察紙張表面的形態(tài).2結(jié)果與分析2.1AAL的紅外光譜和GPC分析母旃接蟈35002500l500波數(shù),cm圖1AAL的紅外光譜圖Fig.1In

12、fraredspectroscopyofAAL從圈1可以看出.AAL在34353430cm處有很強(qiáng)的吸收峰,主要來(lái)自羥基(酚羥基和醇羥基)的伸縮振動(dòng),說(shuō)明這種AAL具有典型的多元醇結(jié)構(gòu),能夠代替聚乙二醇合成聚氨酯高分子.AAL在10371041cm處有明顯的伯醇羥基的特征吸收峰.可見(jiàn),它含有伯醇羥基,由于各種羥基與異氰酸酯的反應(yīng)性能大J_lx)ll序?yàn)?伯醇羥基>仲醇羥基>叔醇羥基>酚羥基L3J.所以,多枝桉木的AAL與異氰酸酯有較好的反應(yīng)性能.另外,AAL在1733cm附近有來(lái)自乙?；妮^強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明AAL有部分被乙?；?這會(huì)降低它的反應(yīng)活性,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,但是

13、乙酰基的存在增加了它的溶解性,使其達(dá)到分子級(jí)的分散,這對(duì)聚氨酯材料的合成是非常有利的.GPC的結(jié)果表明AAL的Mn和Mw分子質(zhì)量是8719.9和12566.8,可見(jiàn)AAL的分子質(zhì)量比較高.AAL的分散系數(shù)為1.395,這說(shuō)明AAL的分子質(zhì)塞分布較均勻.2.2改性聚氨釀化功能紙的物理性質(zhì)分析裹1聚氯碡化功能紙的物理性能測(cè)試結(jié)果Tab.1Physicalpropertiesoffunctionalpapertreatedwithpolyurethane木素含裂斷長(zhǎng)裂斷長(zhǎng)耐度耐破度撕裂度挺度/透氣度/量/%/km(濕)/km/次/MPa/mN(mN-m)(mL/min)O.17O.5lO.55O.5

14、50.49O.56O.5lO.56O,42裂斷長(zhǎng)(濕)指在水中浸泡24h后濕紙的裂斷長(zhǎng).由表1可見(jiàn),用AAL含曼為O的TDIPEG遙爪型聚合物,進(jìn)行聚氨酯化處理后,紙張的裂斷長(zhǎng),耐折度,耐破度和5B帥舳和l564546343O3O0OOO4啪奶呦啪啪OOllllllll27412O2X727l756OK:.醯鯽0啪m為叭鈣L-二_二加;號(hào)拍麟om騶包裝工程PACKAGINGENGINEERINGVo1.27No.12006.02挺度分別都有提高.但是紙張的撕裂度,透氣度有所下降.以木素一TDIPEG遙爪型聚合物進(jìn)行聚氨酯化處理后紙張的強(qiáng)度方面.比AAL含量為0%的采用TDIPEG遙爪型聚合物處

15、理的紙張有進(jìn)一步的改善.紙張的裂斷長(zhǎng),耐折度,耐破度和挺度最大可提高到原紙的1.89倍,19.38倍,3.29倍和2.39倍;對(duì)紙張的濕強(qiáng)度的提高也十分明顯.裂斷長(zhǎng)(濕)/裂斷長(zhǎng)比值最大達(dá)到77%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般濕強(qiáng)紙的要求.其原因一方面是由于木索一TDIPEG這一遙爪聚合物與紙張中纖維累羥基發(fā)生了反應(yīng),能在較遠(yuǎn)的纖維之間起到交聯(lián)作用.使纖維間原本較弱的氫鍵結(jié)合變?yōu)檩^強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合,另一方面是由于木素的疏水特性提高了處理后紙張的抗水能力.隨木素加入量的增加,經(jīng)過(guò)聚氨酯化處理的紙張的裂斷長(zhǎng),耐破度和挺度變化幅度不大,而紙張耐折度有所增加.在木素用量10%(為質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中均同)時(shí)達(dá)到最大,然后隨用

16、量增加而下降,這是因?yàn)锳AL鏈段的剛性較大,以過(guò)塞的AAL為基體的物質(zhì)填充在纖維間的空隙中,阻礙纖維的滑動(dòng)和伸長(zhǎng),降低紙張的伸長(zhǎng)率,從而使紙張的耐折度減小J.以木素一TDIPEG型遙爪聚合物進(jìn)行聚氨酯化處理后.紙張的撕裂度和透氣度都有所下降,分別最多降為原紙的63.5%和61.3%,可能是由于木索一TDIPEG的聚合物在紙張表面與纖維反應(yīng)形成剛性較大的膜狀結(jié)構(gòu),使紙張變脆,從而撕裂度下降.同樣,由于膜狀物質(zhì)在纖維表面的覆蓋,紙張透氣度下降.隨AAL的添加曼的增加,經(jīng)聚氨酯化處理后紙張的撕裂度的變化不大,而其透氣度隨著AAL用量的增加而成降低的趨勢(shì).可能是以過(guò)量的AAL為基體的物質(zhì)填留在纖維間使

17、纖維間空隙減小,降低透氣度.2.3紙張表面的電子顯微鏡觀察將原紙和經(jīng)過(guò)木素一TDIPEG遙爪型聚合物聚氨酯化處理后的紙張(AAL加入的質(zhì)量為20%和35%)進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè),拍攝到纖維的交織情況見(jiàn)圖24.2).6圖3AAL用量20%時(shí)聚氨酯化紙張的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3SEMphotographofpapertreatedwithpolyurethaneaddedwith20%ofAAL圖4AAL用量35%時(shí)聚氨酯化紙張的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4SEMphotographofpapertreatedwithpolyurethaneaddedwith30%ofAAL從圖3可以看出,在AAL用量

18、20%8寸.聚氨酯化后的紙張?jiān)诶w維間連接了薄膜狀物質(zhì).這可能是纖維上的羥基與木素一TDIPEG遙爪型短鏈的一N=C=O反應(yīng)生成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu),這種由木素一TDIPEG構(gòu)成的桑性鏈在纖維之間尤其是纖維與纖維交叉的地方也形成架橋結(jié)構(gòu),從而把纖維之間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合,由于這些氨基甲酸酯架橋結(jié)構(gòu)具有比較高的鍵能,而且不能與水反應(yīng),因此大幅度提高了聚氨酯化紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度.在圖4中看到在纖維的表面有一些沒(méi)有成膜的塊狀物質(zhì),這些可能是以過(guò)量的AAL為基體的物質(zhì),這些物質(zhì)填留在纖維之間的空隙,降低纖維之間的結(jié)合力.所以若AAL用量超過(guò)35%,隨著AAL用星的增加,紙張的強(qiáng)度,耐破度和耐折度等指

19、標(biāo)下降.圖2原紙的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig_2sEMphotograph0fbasepape3結(jié)語(yǔ)原紙的纖維間幾乎沒(méi)有其他物質(zhì),纖維互相纏繞(見(jiàn)圖1)AAL含有大量的羥基(酚羥基和醇羥基),具有多元醇(下轉(zhuǎn)第27頁(yè))平幼妹等用有限元分析和DICM確定紙漿模塑材料彈性常數(shù)的逆問(wèn)題仍然與給定的泊松比完全相同.也就是說(shuō),對(duì)于本文采用的其泊松比:0.0.這種小錐度的紙漿模塑圓錐簡(jiǎn),如果能夠測(cè)出試樣外側(cè)面中央處的和s,也就可以直接確定材料的泊松比.6結(jié)語(yǔ)衰2節(jié)點(diǎn)34處應(yīng)變的有限元分析結(jié)果Tab.2Thestrainsobtainedbyusingfimteelementanalysisat34nodeE/M

20、P且818l一8l800.032700.oo00300.0o0.10.032680.oo32450.1023.10.20.O32660.晰5280.200.30.032650.oD98140.300.40.032660.0131150.4000.032700.oo003l0.O00.10.032680.0032450.1022.70.20.032660.006526O.200.30.032650.oD98140.300.40.032660.0131150.40需要注意的是,紙漿模塑制品是彈性模量較小的薄壁結(jié)構(gòu),不宜采用接觸式應(yīng)變測(cè)量方法.文中采用文獻(xiàn)E33介紹的數(shù)字相關(guān)測(cè)量技術(shù),在壓縮實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)

21、量了試樣外側(cè)中央處的變形,并且測(cè)量分析結(jié)果表明試樣外側(cè)面中央處的周向應(yīng)變和軸向應(yīng)變的比值非常小,故對(duì)于本文采用的試樣,可以取現(xiàn)代包裝中越來(lái)越多的產(chǎn)品包裝采用了紙漿模塑緩沖包裝結(jié)構(gòu).本文只是據(jù)紙漿模塑制品的成型原理,對(duì)于一般的工程應(yīng)用,假設(shè)紙漿模塑材料是均勻的連續(xù)介質(zhì),并假設(shè)在小變形條件材料為各向同性線彈性材料,討論了一種利用有限元分析和數(shù)字相關(guān)測(cè)量方法(DICM)來(lái)確定其彈性常數(shù)的逆方法.然而,對(duì)于紙漿模塑材料的力學(xué)性能還需要進(jìn)一步的研究和認(rèn)識(shí),才能更好地發(fā)揮紙漿模塑材料在緩沖包裝中的作用,和利用其保護(hù)環(huán)境及資源綜合利用的優(yōu)勢(shì).參考文獻(xiàn):1曹世普,郭奕崇,馬玉林.紙漿模塑工業(yè)包裝制品緩沖機(jī)理研

22、究及有限元模擬J.中國(guó)包裝工業(yè),2003(97):3437.2BonnetMare,ConstantineseuAndrei.InverseproblemsinelasticityR.InverseProblems,2005,RI一1150.3計(jì)宏偉,等.用數(shù)字相關(guān)測(cè)量方法研究紙漿模塑材料拉伸時(shí)的力學(xué)性能J.包裝工程.2004.25(4):168170.(上接第6頁(yè))結(jié)構(gòu),可以與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng),AAL也含有乙?；?部分被乙酰化.AAL的分子質(zhì)量比較大,分散系數(shù)小,分子質(zhì)量均勻.2)以木豢一TDIPEG型遙爪聚合物進(jìn)行聚氨酯化處理后,紙張的裂斷長(zhǎng),耐折度,耐破度和挺度分別最多提高到原紙的1.8

23、9,19.38,3.29和2.39倍;對(duì)紙張的濕強(qiáng)度的提高也十分明顯,裂斷長(zhǎng)(濕)/裂斷長(zhǎng)比值最大達(dá)到77%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般濕強(qiáng)紙的要求.但是,聚氨酯化處理后,紙張的撕裂度和透氣度都有所下降,分別最多降為原紙的63.5%和61.3%o隨著AAL用量的增加,紙張的裂斷長(zhǎng),耐破度,挺度,撕裂度變化幅度不大,而其耐折度,透氣度隨著AAL用量的增加而呈降低的趨勢(shì).3)電子最微鏡觀察結(jié)果表明:聚氨酯化后的紙張?jiān)诶w維間連接了薄膜狀物質(zhì),這些物質(zhì)可能是纖維素上的羥基與木素一TDIPEG遙爪型短鏈的一N=C=0發(fā)生了反應(yīng)生成氨基甲酸酯,這種由木絮一TDIPEG構(gòu)成的短鏈在纖維之同形成架橋結(jié)構(gòu)把纖維之間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合,因此大幅度提高了聚氨酯化紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度.參考文獻(xiàn):1鄭榮輝,駱雷萍,鐘其景,等.天然紫荊花色素制取彩色包裝紙的研究J.包裝工程,2005,26(2):37.2謝益民.伍紅,劉群華.等.紙張與TDI接枝共聚的研究J.廣東造紙,1999,(3):14一l7.3謝益民,伍紅,劉群華,等.含硫酸鹽木素的聚氨酯的合成及其特性的研究J.中國(guó)造紙1999,14(增刊):9l一96.4伍紅,謝益民,賴燕明,等.濕部添加分散型TDIPEG600對(duì)纖維改性的研究J.造紙科學(xué)與技術(shù),2001,20(4):79.5顧瑞軍,謝益民,伍紅,等.TDIPEG線型遙