第11講破乳劑

1、 油田化學(xué)劑 課程講稿授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第11講 原油破乳劑授課方式（請打）理論課 討論課 實(shí)驗(yàn)課 習(xí)題課 其他課時安排2教學(xué)要求（分掌握、熟悉、了解三個層次）：1 掌握乳化原油破乳劑及其作用機(jī)理2 熟悉乳化原油的成因和破乳脫水方法3 了解乳化原油破乳劑研究進(jìn)展教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)及關(guān)鍵知識點(diǎn)：本節(jié)課的重點(diǎn)和難點(diǎn)是乳化原油破乳劑及其作用機(jī)理。要講清楚乳化原油的相對穩(wěn)定的原因，從破乳劑分子結(jié)構(gòu)角度闡述其破乳機(jī)理。方法及手段板書教學(xué)基本內(nèi)容（教學(xué)過程）改進(jìn)設(shè)想1 乳化原油的成因2 乳化原油破乳脫水方法3 乳化原油破乳劑及其作用機(jī)理4 乳化原油破乳劑研究進(jìn)展 油田化學(xué)劑 課程講稿第四章 油氣集

2、輸用化學(xué)劑 Chemicals for oil and gas gathering原油（采出液）從地下采集到地面后，首先要通過管線輸送到泵站（轉(zhuǎn)油站），然后再匯集到聯(lián)合站，在那里進(jìn)行脫水處理，含水合格后（0.30.5%），才能再經(jīng)過地面管線輸送到煉廠，或者外運(yùn)。在集輸過程中，為了提高效率降低能耗，需要用化學(xué)劑進(jìn)行處理，其中重要的化學(xué)劑有原油破乳劑和原油流動改進(jìn)劑。§4-1 原油破乳劑 Demulsifier for crude oil能破壞原油乳狀液的化學(xué)劑對于大多數(shù)油田來說，無水采油期都很短，尤其是對早期高壓注水的油田，油井早期見水，到開發(fā)后期，原油含水可高達(dá)90%以上。在含水期采

3、出的原油和水混合在一起，一部分水呈游離狀態(tài)，采出地面后經(jīng)沉降即可分出，另一部分水則以液珠形式分散在原油中，形成W/O型乳狀液，即所謂乳化原油、或原油乳狀液。在三次采油期間，由于含水量較高，注入的化學(xué)劑使得采出液成分復(fù)雜，會出現(xiàn)O/W乳化原油，或更復(fù)雜的“油包水包油O/W/O”或“水包油包水W/O/W”乳化原油。也稱多重乳狀液。一 乳化原油的成因任何乳狀液的形成必須具備三個條件： 兩種互不相溶的液體接觸；（原油和水） 外界施加能量；（流動，經(jīng)彎頭、閥門、油嘴） 體系中存在乳化劑。（天然乳化劑）原油中的含有大量天然乳化劑，而且不同地區(qū)的原油可能含有不同的乳化劑。人們曾從不同的原油中分離出200多種

4、具有表面活性的物質(zhì)，其中有100多種物質(zhì)可以使含水原油形成穩(wěn)定的乳狀液，這些天然乳化劑主要有環(huán)烷酸： 膠質(zhì)：含N、S、O的多環(huán)和稠環(huán)化合物，；呈紅褐色深褐色的半液體膠狀物質(zhì)，使石油著色的主要物質(zhì)。瀝青質(zhì)：含N、S、O的稠環(huán)化合物；深褐色黑褐色固體。卟啉：含N的雜環(huán)化合物粘土顆粒。 油田化學(xué)劑 課程講稿這些物質(zhì)可聚集在油水界面上，并形成非常牢固的吸附膜，要破壞原油乳狀液，就要破壞這種使其穩(wěn)定的吸附膜。二 乳化原油破乳脫水方法（W/O）原油破乳就是使乳化的液滴合并、聚結(jié)、長大、沉降、油水分離非過程： 乳化原油中的水單靠沉降或其他物理的方法不能將其分離，通常要加入破乳劑使其破乳脫水。常用的破乳方法主

5、要有：沉降分離：利用油水密度差外加電場：上萬V直流電，利用電場力干擾乳化劑重排加熱：5070，降低粘度，增強(qiáng)熱運(yùn)動潤濕聚結(jié)：水潤濕、高比表面材料化學(xué)破乳：破乳劑一般原油脫水的工業(yè)生產(chǎn)裝置是聯(lián)合上述各方法中的幾種綜合使用，以便形成較完善的工藝過程，使原油脫水生產(chǎn)過程效率高、凈化油質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益高。三 W/O型乳化原油破乳劑這是目前油田應(yīng)用效果最好的油田化學(xué)劑之一。其主要結(jié)構(gòu)是嵌段聚醚。也稱為第三代破乳劑。（第一代是低分子的陰離子表面活性劑；第二代是低分子的非離子表面活性劑）。原油破乳劑是油田化學(xué)劑中的一大類產(chǎn)品。國外涉及原油破乳劑的最早一篇文獻(xiàn)發(fā)表于1914年，美國專利US 1 0

6、93 098報導(dǎo)采用無機(jī)鹽對原油乳狀液進(jìn)行破乳。國產(chǎn)的第三代破乳劑產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量都能滿足油田原油脫水的要求。其加入量為50100mg/L。其主要類型有：1 醇類為起始劑的嵌段聚醚所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇等，產(chǎn)品品種多、生產(chǎn)量也大，在上世紀(jì)7080年代是我國油田原油脫水、煉廠脫鹽的主要破乳劑。產(chǎn)品有SP、BE、BP、GP等，其中SP169是我國研發(fā)較早、應(yīng)用時間較長、應(yīng)用地區(qū)較廣、復(fù)配性能較好的一個產(chǎn)品，也是大慶油田長期使用的效果顯著的一種W/O原油破乳劑。SP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚 油田化學(xué)劑 課程講稿BE型：聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚BP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙

7、二醇醚GP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙三醇醚2 多乙多胺為起始劑的嵌段聚醚這類破乳劑是以多乙烯多為胺起始劑，在堿性催化劑作用下，與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合而成。產(chǎn)品品種多，生產(chǎn)量大，在上世紀(jì)7080年代是我國油田用于原油脫水的主要破乳劑。該類型破乳劑的產(chǎn)品有AE和AP兩大類，其中AE型是兩段嵌段聚醚，AP型是三段嵌段聚醚。曾用于大慶油田、克拉瑪依油田，勝利油田、遼河油田等。其中：3 烷基酚醛樹脂為起始劑的嵌段聚醚烷基苯酚甲醛樹脂與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷通過共聚生成的嵌段聚醚也是一類破乳劑。所用的烷基酚主要有丁基酚、壬基酚和十二烷基酚，也有兩段嵌段聚醚和三段嵌段聚醚之分。屬于這一類型破乳劑的產(chǎn)品有A

8、R和AF兩大類，其中AR 型是兩段嵌段聚醚，AF型是三段嵌段聚醚。大慶油田、華北油田、遼河油田、大港油田、克拉瑪依油田都曾使用過該類破乳劑。 油田化學(xué)劑 課程講稿4 酚胺樹脂為起始劑的嵌段聚醚 PFA型即胺基改性酚醛樹脂嵌段聚醚，起始劑為烷基酚、多乙烯多胺類化合物和甲醛的縮合產(chǎn)物。該類型破乳劑在上世紀(jì)70年代末研發(fā)成功，破乳效果好，適應(yīng)性較廣，是目前油田使用的主要類型。這類破乳劑的特點(diǎn)是分子量大，支化程度大。目前大多數(shù)破乳劑的分子量在103104范圍內(nèi)，研究發(fā)現(xiàn)，隨分子量增加和支化程度增加，破乳劑脫水速度加快，脫出水含油量減少。這類破乳劑的分子量為5×(104106)。四 W/O乳化

9、原油破乳機(jī)理原油乳狀液的穩(wěn)定性主要取決于油水界面膜。原油中的天然乳化劑或開采時加入的表面活性劑吸附在油水界面，形成具有一定強(qiáng)度的粘彈性膜，給液滴聚結(jié)造成了動力學(xué)障礙，使原油乳狀液具有了穩(wěn)定性。但從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，乳狀液是不穩(wěn)定體系，即使最穩(wěn)定的乳狀液，其最終的平衡也應(yīng)是兩相分離，破乳是必然結(jié)果，只是方式和時間的差別而已。近些年來，原油乳狀液的破乳機(jī)理的研究多集中在液滴聚結(jié)過程的精細(xì)考察和破乳劑對界面流變性質(zhì)的影響等方面。但由于破乳劑對乳狀液的作用非常復(fù)雜，盡管在這個領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，目前對破乳機(jī)理尚無統(tǒng)一論斷。根據(jù)研究結(jié)果，目前大家接受的破乳機(jī)理有如下幾點(diǎn)： 油田化學(xué)劑 課程講稿 頂替作

10、用一般認(rèn)為化學(xué)破乳劑比乳化原油中的乳化劑具有更高的表面活性，破乳劑加入原油乳狀液之后，能快速地擴(kuò)散并吸附到油水界面上，并將原來的乳化劑從油水界面上頂替出來。而破乳劑本身在油水界面上形成的新的界面膜。目前使用的破乳劑多為聚醚型高分子表面活性劑，分子中的聚氧丙烯基可在油水界面上形成多點(diǎn)式吸附，故形成的吸附膜的強(qiáng)度較差。這種膜在重力沉降、電場力作用或流動中因受力不均而容易變形和破壞，使油水分離。 分散作用 原油乳狀液中的天然乳化劑主要是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，某些原油中還含有能對乳狀液起穩(wěn)定作用的高熔點(diǎn)石蠟。有人認(rèn)為，破乳劑能使乳化原油的油水界面膜上的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)或石蠟等物質(zhì)溶解或分散，使其離開界面，使油水界

11、面吸附膜的強(qiáng)度下降，減弱了乳狀液的穩(wěn)定性，使膜容易破裂，水珠易于合并聚結(jié)，從而使油水分離。 反相作用化學(xué)破乳劑的HLB值通常在1016之間，因此也是O/W型乳狀液的乳化劑，破乳劑添加到乳化原油中能使其轉(zhuǎn)相為O/W型乳狀液。在轉(zhuǎn)相過程的內(nèi)相水珠由分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變成連續(xù)相，在重力作用下從原油中沉降分出。4 褶皺變形作用顯微鏡觀察結(jié)果表明，W/0型乳狀液具有雙層或多層水圈，兩層水圈之間是油圈。液滴在加熱攪拌和破乳劑的作用下，液滴內(nèi)部各層水圈相互連通，使得油水界面膜褶皺變形，強(qiáng)度降低，乳化的水珠易于合并聚結(jié)，從而沉降破乳。由于原油本身是一個碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，原油乳狀液中起乳化劑作用的物質(zhì)種類和特征也

12、是復(fù)雜的，有時甚至是未知的。因此，什么樣的破乳劑對某種原油乳狀液破乳有效，迄今人們?nèi)圆荒軓睦碚撋嫌兴J(rèn)識。所以，對于某種原油，必須經(jīng)過篩選試驗(yàn)，才能選擇合適的破乳劑。五 破乳劑性能與破乳效果的研究原油乳狀液的破乳效果主要受破乳劑的物化性能影響，而篩選破乳劑的首要指標(biāo)也是應(yīng)具有較好的破乳能力。因此，目前對原油破乳劑的物化性能與破乳效果的關(guān)系的研究方興未艾，取得了許多有益的成果，概括起來主要有以下幾點(diǎn)。李外郎 油田化學(xué)劑 課程講稿1 破乳劑的分子結(jié)構(gòu)與破乳效果對于W/0型原油乳狀液，油溶性破乳劑的破乳效果優(yōu)于水溶性破乳劑，它進(jìn)入乳化原油后可直接通過分子擴(kuò)散遷移到油水界面。油溶性破乳劑按分子結(jié)構(gòu)可分

13、為線型和多支鏈型兩種。多分支破乳劑有相對較好的潤濕性能和滲透效應(yīng)，可以迅速到達(dá)油水界面，在油水界面上占有的表面積大于線型破乳劑分子，因而用量少，破乳效果好。而且多分支鏈結(jié)構(gòu)的分子容易形成微網(wǎng)絡(luò)，可容納落入的石蠟微晶，阻止其連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使油相的粘度和凝固點(diǎn)不致升高，破乳脫水過程較易進(jìn)行。但用于高粘度稠油的破乳脫水時，多支鏈型破乳劑的效果并不比線型破乳劑好。2 破乳劑的組成與破乳效果原油破乳的關(guān)鍵是改變油水界面的性質(zhì)，降低界面張力和膜的強(qiáng)度。界面活性越高、降低油水界面張力和膜強(qiáng)度能力越強(qiáng)的破乳劑，其破乳效果越好。針對目前國內(nèi)多數(shù)使用的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，增加分子中EO含量，提高HLB值

14、，原油脫水脫鹽率有一最佳值；若固定HLB值，增加PO含量，即增大破乳劑的相對分子量，脫水脫鹽率也有最佳值。這可能與破乳劑分子在界面吸附的形態(tài)有關(guān)。由此可以看出，對某一特定的原油，同系列的破乳劑，應(yīng)該有一個最佳的EO與PO物質(zhì)的量比和最佳的分子量范圍以及最佳的HLB值范圍。3 破乳劑的用量與破乳效果傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，破乳劑的使用濃度越大，破乳脫水效果越好。根據(jù)最近的研究成果，破乳劑的濃度達(dá)到臨界聚集濃度(Critical Aggregation ConcentrationCAC)之前，破乳效果隨破乳劑濃度增大而提高；超過CAC后，隨破乳劑濃度增大會出現(xiàn)破乳效果下降或幾乎變化的情況。這是由于在較低濃度

15、時，破乳劑分子以單體形式吸附在油水界面，吸附量與濃度成正比，此時油水界面張力隨破乳劑濃度的增加而迅速下降，脫水率也逐漸增大。當(dāng)破乳劑的濃度接近CAC時，界面吸附趨于平衡，此時界面張力幾乎不再下降，脫水率也基本達(dá)到最大。若再增大濃度，破乳劑分子開始聚集形成團(tuán)簇或膠束，反而使界面張力有所上升，脫水率可能會下降。因此，對每種特定原油，破乳劑用量均有最佳值，即接近或等于臨界聚集濃度。 油田化學(xué)劑 課程講稿4 破乳劑復(fù)配與破乳效果由于單一的破乳劑普適性較差，很難適應(yīng)復(fù)雜多樣的原油乳狀液的破乳，而多種破乳劑復(fù)配具有協(xié)同效應(yīng)，可以起到單一破乳劑不能達(dá)到的良好效果。復(fù)配就是利用各種破乳劑的協(xié)同效應(yīng)，將各種具有

16、不同功效的破乳劑按一定的比例混合，使破乳劑具有廣泛的適應(yīng)性，同時也提供了更多可供選擇的破乳劑；或者將破乳劑與不同的有機(jī)或無機(jī)添加劑進(jìn)行混合，得到既具有破乳功效，又具有其它作用如脫蠟、降粘、絮凝等作用的破乳劑。目前，尚沒有具有指導(dǎo)意義的復(fù)配理論，破乳劑的復(fù)配都是在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上形成的專一性很強(qiáng)的配方。六W/O型原油破乳劑研究進(jìn)展盡管我國W/O型破乳劑的應(yīng)用效果較好，產(chǎn)品系列化，破乳劑的研究進(jìn)展緩慢，但隨著油田開發(fā)進(jìn)入中晚期階段，暴露出一些新問題，如三次采油采出液的破乳問題，使得破乳劑的發(fā)展必須有所突破。主要研究方向是提高破乳劑的分子量，增加支化程度，增加油油溶性，開發(fā)復(fù)配品種等。概括起來可歸納

17、為“改頭、換尾、加骨、擴(kuò)鏈、復(fù)配”。1 新型起始劑（改頭）“改頭”是指選擇、設(shè)計(jì)、合成具有活潑氫的起始劑。如選擇高碳醇為起始劑制成對應(yīng)的嵌段聚臺物為SP型；選擇多乙烯多胺為起始劑制成對應(yīng)AP型和AE型破乳劑。起始劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的確定，直接影響破乳劑的結(jié)構(gòu)和性能。通常采用的起始劑有酚類、醇類、類、酚醛樹脂等。現(xiàn)在隨著研究的不斷深入，人們采用的起始劑由原來的簡單、單一化逐漸轉(zhuǎn)為復(fù)雜多樣化。 改性雙酚A化合物為起始劑 油田化學(xué)劑 課程講稿2 端基改性（換尾）是利用化學(xué)方法將同類或不同類的聚合物端基進(jìn)行酯化而得到的新的破乳劑，該方法是提高分子量的有效方法之一。例如，用松香酸等作封尾劑對聚醚類破乳劑進(jìn)行酯化

18、改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸對聚醚類破乳劑進(jìn)行酯化，對提高破乳效果有明顯的作用。也有用馬來酸酐和胺反應(yīng)得到的聚合物或者用馬來酸酐對聚醚進(jìn)行酯化改性，得到的破乳劑對油包水型原油乳狀液破乳效果好。（增加了其油溶性和分子量）3 增加新鏈節(jié)（加骨）是在破乳劑分子中加入新的骨架而生成的一種新的破乳劑。例如以醇或胺類化合物為起始劑制得的嵌段聚醚，與聚甲基硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，可生成一種新的破乳劑，這種破乳劑不但可降低原油乳狀液的破乳溫度，而且具有一定的防蠟、降粘功能。（加入聚氧硅烷鏈節(jié)的破乳劑）4 增加分子鏈（擴(kuò)鏈）是采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法，用雙官能團(tuán)活潑氫化合物作擴(kuò)鏈劑，將分子量較低的破乳劑分子連接起來，形成線形分子，使分子量成倍或幾十倍地增加，以增強(qiáng)破乳效果。但當(dāng)破乳劑分子具有三個以上的活潑官能團(tuán)時，則可能發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀破乳劑。通常采用二元羧酸或二異氰酸