磷化處理在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用(四)

1、磷化處理在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用( 四)磷化處理在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用(四)1、磷化的分類方法有以下幾種：1、根據(jù)組成磷化液的磷酸鹽分類。有磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鐵系。此外還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系，在磷酸鋅中加鎳、加錳的“ 三元體系”磷化等。2、根據(jù)磷化的溫度分類。有高溫（80 度以上）磷化、中溫（5070 度）磷化和低溫磷化（40 度以下）。3、按磷化施工法分類。有噴淋式磷化、浸漬式磷化、噴浸結(jié)合式磷化、涂刷型磷化。4、按磷化膜的質(zhì)量分類。有重量 型（ 7.5g/m2 以上 ），中 量型（ 4.37.5g/m2 ） , 輕量 型 （ 1.14.3g/m2 ）和 特 輕量型（ 0.31.1g/m2

2、） 。鐵鹽磷 化 膜最 薄，其 膜 重為（ 0.31.1 ） g/m2 ，屬 于 輕量型。鋅鹽磷化視配方而定，可以分為輕量型、中量型或重型 磷 化膜 。 膜重 范圍 廣 ， 在（ 1.05.0 ） g/m2 之間 。 磷化成膜原理可以用過(guò)飽和理論來(lái)解釋。即構(gòu)成磷化膜的離子積達(dá)到該種不溶性磷酸鹽的溶度積時(shí)，就在金屬表面沉積形成磷化膜。磷化處理的材料主要成分為酸式磷酸鹽，其分 子 式為 Me(H2PO4)2 。 金屬 離 子 Me 通 常 為 鋅、錳、 鐵等。這些酸式磷酸鹽均能溶解于水。在含有氧化劑及各種添加劑的酸性磷化液中，磷酸二氫鹽要發(fā)生離解，產(chǎn)生金屬離 子 Me 和磷 酸 根離子 ，但 此時(shí)

3、 離 子積 未 達(dá)到 不溶性 磷 酸鹽的溶度積，并不產(chǎn)生膜的沉積：Me(H2PO4)2 Me2+H2PO4-| HPO4-+H+| PO4-+H+為在適當(dāng)?shù)臏囟认率沽谆号c被處理的金屬表面接觸時(shí)，發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)Fe+2H+ Fe2+H2 由于上式反應(yīng)，鐵與磷化液界面處 H+不斷被消耗，引起 PH值上升，這就又促使了三步離解反應(yīng)。于是界面處Me2+與 PO43- 濃度不 斷 上升， 直到Me2+PO43->Lme3(PO4)2 時(shí) ，就 產(chǎn)生 Me3(PO4)2 不 溶 性磷酸鹽的沉積，覆蓋在金屬表面，構(gòu)成磷化膜。但是，上式生成的氫氣吸附在金屬表面，造成所謂的陰極極化，使磷化反應(yīng)懂得進(jìn)

4、程受到阻礙。因此要添加一定量達(dá)到的氧化劑作為陰極去極化劑，以保證磷化反應(yīng)在規(guī)定 的 時(shí)間 內(nèi) 完成 。氫 氣 被氧 化劑 氧 化 成水 除掉 。產(chǎn) 生 Fe2+除部 分 參與 成 膜形 成 Zn2Fe(PO4)2H2O 外 ，剩 余部分 被 氧化成 Fe3+ ， Fe3+ 與 PO43- 結(jié)合 成濃度 積 很小的 FePO4, 成 為淤渣沉淀出來(lái)排除于體系外。2、磷化膜質(zhì)量評(píng)定項(xiàng)目與方法1、外觀目視法好的磷化膜外觀均勻完整細(xì)密、無(wú)金屬亮點(diǎn)、無(wú)白灰。鋅系磷化膜為灰色膜，鐵系磷化為彩虹色膜。而鋁及鋁合金則為無(wú)色或彩色鋁皮膜。2、微觀結(jié)構(gòu)顯微鏡法以金相顯微鏡或電子顯微鏡將磷化膜放大到 1001000

5、 倍，觀察結(jié)晶形狀、尺寸大小及排部情況。結(jié)晶形狀以柱狀晶為好。結(jié)晶尺寸小些為好，一般控制在幾十微米以下，排部越均勻，孔隙率越小越好。3、厚度（或重量法）測(cè)定法對(duì)于鋼板的磷化膜方法是將磷化板浸在 75 度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)喂 %的 鉻酸溶 液 中（ 1015 ） min 以 去除 磷 化膜 ，然后 除去膜層前后的重量差求的膜重。3、腐蝕性能測(cè)定法最常用的是硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)法?，F(xiàn)在常與下道工序進(jìn)行后根據(jù)用戶要求進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)、耐溫?zé)嵩囼?yàn)或循環(huán)周期試驗(yàn)等。4、抗沖擊試驗(yàn)常常是 進(jìn) 行涂 裝后 一 起 測(cè)定， 當(dāng)用 49N?cm對(duì)涂裝后的磷化板進(jìn)行沖擊試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)沖擊后的樣板的反面沖擊點(diǎn)不產(chǎn)生放射性裂紋時(shí)，即可確定

6、該磷化膜的質(zhì)量較好。5、二次附著力測(cè)定磷化膜涂裝后測(cè)定的附著力為一次附著力。在一定條件下進(jìn)行耐溫水實(shí)驗(yàn)后測(cè)定的附著力稱為二次附著力。一般是在耐水試驗(yàn)后的樣板上用劃格法作附著力的測(cè)定，以膠帶剝離后觀察涂膜脫落等級(jí)，一般均為平行比較實(shí)驗(yàn)。6、磷化膜孔隙率的測(cè)定取 14%的 NaCL 和 3%的 鐵氰 化鉀 溶液 ，表面 活性劑 的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的蒸餾水溶液，保存在褐色瓶中 24 小時(shí)，用濾紙過(guò)濾。使用時(shí)將濾紙切成長(zhǎng)、寬均為 2.5 厘米的紙片，用塑料鑷子將紙片浸入上述溶液中，提出滴凈多余試液，將他覆蓋在戴測(cè)的磷化膜表面，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間（1分鐘）后將試紙拿掉，觀察膜層表面，有蘭色斑點(diǎn)處表示有孔

7、隙部分。6、磷化膜的耐堿性比較磷 化 膜在 浸堿 液 0.1mol/L的 氫 氧 化鈉 ， 25 度 ， 5分鐘前后的質(zhì)量差，可以得到磷化膜在堿液中的溶解量。7、磷化膜的耐酸性比較磷化膜在 PH值位為 2的酸液中的溶解量來(lái)評(píng)價(jià)磷化膜的耐酸性。8、磷化膜 P比P比最初定義為 P/(P+H), 其中 P為磷酸二鋅鐵，H為磷酸鋅，因此 P比的高低表示磷化膜中磷酸二鋅鐵所占比率的高低。P比高的磷化膜其結(jié)晶水不易失水，也不易復(fù)水，其耐蝕性比低 P比的磷化膜好。3、影響磷化的因素影響磷化的因素很多，當(dāng)磷化膜出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題時(shí)，可以從磷化工藝參數(shù)、促進(jìn)劑、磷化工藝（含設(shè)備）管理以及被處理鋼材表面幾大方面考慮。一

8、、磷化工藝參數(shù)的影響1、總酸度總酸度過(guò)低、磷化必受影響，因?yàn)榭偹岫仁欠从沉谆簼舛鹊囊豁?xiàng)指標(biāo)?？刂瓶偹岫鹊囊饬x在于使磷化液中成膜離子濃度保持在必要的范圍內(nèi)。2、游離酸度游離酸度過(guò)高、過(guò)低均會(huì)產(chǎn)生不良影響。過(guò)高不能成膜，易出現(xiàn)黃銹；過(guò)低磷化液的穩(wěn)定性受威脅，生成額外的殘?jiān)?。游離酸度反映磷化液中游離H+的含量?？刂朴坞x酸度的意義在于控制磷化液中磷酸二氫鹽的離解度，把成膜離子濃度控制在一個(gè)必須的范圍。磷化液在使用過(guò)程中，游離酸度會(huì)有緩慢的升高，這時(shí)要用堿來(lái)中和調(diào)整，注意緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，否則堿液局部過(guò)濃會(huì)產(chǎn)生不必要的殘?jiān)霈F(xiàn)越加堿，游離酸度越高的現(xiàn)象。單看游離酸度和總酸度是沒(méi)有實(shí)際意義的，必須一

9、起考慮。3、酸比酸比即指總酸度與游離酸度的比值。一般的說(shuō)酸比都在 530 的范圍內(nèi)。酸比較小的配方，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時(shí)間長(zhǎng)，所需溫度高。酸比較大的配方，成膜速度快，磷化時(shí)間短，所需溫度低。因此必須控制好酸比。4、溫度磷化處理溫度與酸比一樣，也是成膜的關(guān)鍵因素。不同的配方都有不同的溫度范圍，實(shí)際上，他在控制著磷化液中的成膜離子的濃度。溫度高，磷酸二氫鹽的離解度大，成膜離子濃度相應(yīng)高些，因此可以利用此種關(guān)系在降低溫度的同時(shí)提高酸比，同樣可達(dá)到成膜，其關(guān)系如下：7060 5040 30201/51/71/101/151/201/25生產(chǎn)單位確定了某一配方后，就應(yīng)該嚴(yán)格控制好溫度，溫度過(guò)高

10、要產(chǎn)生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。溫度過(guò)低，成膜離子濃度總達(dá)不到濃度積，不能生成完整磷化膜。溫度過(guò)高，磷化液中可溶性磷酸鹽的離解度加大，成膜離子濃度大幅度提高，產(chǎn)生不必要的沉渣，白白浪費(fèi)了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫壞，形成一個(gè)新的溫度下的平衡，如，低溫磷化液在溫度失控而升高時(shí)，H2PO4 H+PO43-的離解反應(yīng)向右進(jìn)行，從而使磷酸根濃度升高，產(chǎn)生磷酸鋅沉淀，使磷化液的酸比自動(dòng)升高。當(dāng)磷化液恢復(fù)到原有的溫度時(shí)，原有的平衡并不能恢復(fù)。因此實(shí)際中，當(dāng)磷化液超過(guò)一定溫度后，再降低到原來(lái)的溫度時(shí)，如果不進(jìn)行調(diào)整，就有可能磷化不上。從 減少沉渣，穩(wěn)定槽液，保證質(zhì)量來(lái)看，磷化液的溫度變化越小越好

11、。5、時(shí)間各個(gè)配方都有規(guī)定的工藝時(shí)間。時(shí)間過(guò)短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜層。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于結(jié)晶在已形成的膜上繼續(xù)生長(zhǎng)，可能產(chǎn)生有疏松表面的粗厚膜。二、促進(jìn)劑的影響促進(jìn)劑是必不可少的成分，如果沒(méi)有他們，磷化將失去意義。磷化液中的促進(jìn)劑，主要指某些氧化劑。氧化劑是作為陰極去極化劑而在磷化配方中采用的一種化學(xué)反應(yīng)型的加速劑。他的主要作用是加速氫離子在陰極的放電速度，促使磷化第一階段的酸蝕速度加快，因此可以稱為金屬腐蝕的催化劑。當(dāng)金屬表面接觸到磷化液時(shí)，首先發(fā)生以下反應(yīng)：Fe+2H+ Fe2+H2 這個(gè)反應(yīng)能夠消耗大量的氫離子，促使固液界面的 PH 上升，進(jìn)而促使磷化液中的磷酸二氫鹽的三級(jí)離解

12、平衡右移，以致使鋅離子濃度和磷酸根濃度在界面處達(dá)到溶度積而成膜。如果不添加一些有效物質(zhì)，陰極析出的氫氣的滯留會(huì)造成陰極極化，使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，因而磷酸鹽膜的沉積也不能連續(xù)下去。因此，凡能加速這個(gè)反應(yīng)的物質(zhì)，必能加速磷化。氧化劑正是起著陰極去極化的作用而加速反應(yīng)。常用的氧化劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、雙氧水、溴酸鹽、碘酸鹽、鉬酸鹽、有機(jī)硝基化合物、有機(jī)過(guò)氧化物等。最常用的主要是硝酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽。單獨(dú)使用硝酸鹽做氧化劑時(shí)，不能將二價(jià)鐵完全氧化成三價(jià)鐵，使溶液中二價(jià)鐵離子濃度積累升高，影響磷化膜的生長(zhǎng)速度。因此，不單獨(dú)使用他，而是與亞硝酸鹽或氯酸鹽等配合使用。但是，亞硝酸根、氯酸根的氧化性太強(qiáng)，

13、如果用量過(guò)多，會(huì)使鋼鐵表面發(fā)生鈍化，阻礙磷化反應(yīng)的進(jìn)行。因此必須加入適量的亞硝酸鹽或氯酸鹽。亞硝酸鹽的缺點(diǎn)是在酸性磷化液中不穩(wěn)定，容易分解，需不斷補(bǔ)充，否則磷化膜極易發(fā)黃。他分解產(chǎn)生的酸氣易使未磷化的濕工件生銹。氯酸鹽雖然不能產(chǎn)生酸性氣體，在酸液中也穩(wěn)定，但是他會(huì)還原成氯離子。氯離子在槽液中積累，若隨后的水洗不充分，使氯離子留在工件上，會(huì)帶來(lái)很大的后患。一方面污染電泳槽液，另一方面留在涂層下，會(huì)加快腐蝕速度。過(guò)氧化氫尤其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，他的還原產(chǎn)物是水，他是工業(yè)開(kāi)發(fā)中最強(qiáng)的氧化劑。使用的濃度很低，大約0.010.1g/L，但 是 他在酸 中更 不穩(wěn)定 ， 控制要 求很 高 。此外還有更巧妙的有機(jī)氧

14、化還原劑，比如蒽醌類衍生物。從原理上看，這上一種不消耗的循環(huán)使用的加速劑，他只起氧化載體的作用，利用其氧化性醌先與磷化第一階段產(chǎn)生的氫氣作用，自身被還原成酚，再用強(qiáng)制方法使磷化液與氧氣接觸，發(fā)生還原反應(yīng)，又恢復(fù)成醌，同時(shí)給予磷化膜形成反應(yīng)時(shí)必要的氧化電勢(shì)。目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的是硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、有機(jī)硝基化合物、雙氧水的不同組合。硝酸鹽、氯酸鹽、有機(jī)硝基化合物等在磷化液中都較穩(wěn)定，除定期抽查外，一般不進(jìn)行日常檢測(cè)。而亞硝酸鹽則需隨時(shí)檢測(cè)。濃度不夠時(shí)，立即反映在磷化膜外觀泛黃生銹，因此必須重視。各種加速劑系統(tǒng)的性能1 硝酸鹽：加速性高，穩(wěn)定性好2 硝酸鹽+亞硝酸鹽：加速性高，穩(wěn)定性好3 氯

15、酸鹽：加速性高，穩(wěn)定性好，但要還原出氯離子4 氯酸鹽+亞硝酸鹽：加速性高，穩(wěn)定性低，有氯離子還原 出5 高氮有機(jī)化合物：用量少，穩(wěn)定性高，但有還原物積累有的色澤深，影響測(cè)定6 氯酸鹽+有機(jī)含氮化合物加速性高，還原物的色澤影響測(cè) 定7 過(guò)氧化氫：加速性高，穩(wěn)定性低8 氯酸鹽+亞硝酸鹽+硝酸鹽：加速性高，穩(wěn)定性低三、被處理鋼材表面狀態(tài)的影響近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)表明作為磷化膜基底的金屬材料的表面狀態(tài)對(duì)磷化質(zhì)量影響很大。現(xiàn)歸納如下：1、表面碳的污染鋼鐵表面碳的污染對(duì)磷化處理非常不利，磷化膜質(zhì)量差。碳濃度大的鋼板耐式性差。碳濃度高的部位，磷酸鋅結(jié)晶不能析出，造成磷化膜缺陷，鹽霧試驗(yàn)中會(huì)早期起泡和剝落。因此選材

16、時(shí)就應(yīng)注意這一點(diǎn)。2、鋼鐵表面氧化膜鋼鐵表面氧化膜的厚度直接影響磷化及效果。用偏光分析氧化膜與耐蝕性之間關(guān)系后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氧化膜厚度小于 16*10-6mm 時(shí) 較好 。 氧 化膜過(guò) 厚則 耐蝕性 差 ，當(dāng) 出現(xiàn) 蘭 色的氧化膜時(shí)，常常磷化不上。3、鋼板表面的結(jié)晶方位有報(bào)導(dǎo)在改變熱處理溫度等鋼板制造條件時(shí)，鋼板表面有不同的結(jié)晶方位，而結(jié)晶方位的不同又影響著磷化性。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：（111）面反應(yīng)性高，其在有氧化劑存在時(shí)比其他結(jié)晶防衛(wèi)有較大的溶解度，這有利與磷化反應(yīng)第一步驟酸蝕，無(wú)疑也有利于整個(gè)磷化過(guò)程。4、冷軋鋼板組成元素在表面濃化對(duì)磷化的影響由于熱力學(xué)和金屬物理學(xué)方面的原因會(huì)使冷軋鋼板組成元素在表面濃化，在不同的熱處理?xiàng)l件下將出現(xiàn)的錳忽然磷的表面濃化。當(dāng)錳濃化高