stu1314有機(jī)化學(xué)各章知識(shí)提要

1、第十二章第十二章 醛酮醛酮1、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生物縮醛、縮酮、肟、腙及縮氨脲的命名。物縮醛、縮酮、肟、腙及縮氨脲的命名。2、醛酮的官能團(tuán)是羰基。羰基的強(qiáng)極性的碳、醛酮的官能團(tuán)是羰基。羰基的強(qiáng)極性的碳氧雙鍵決定了羰基的重要性質(zhì)氧雙鍵決定了羰基的重要性質(zhì)親核加成和其親核加成和其它性質(zhì)它性質(zhì).與羰基發(fā)生親核加成的試劑有水、醇、亞硫酸氫鈉、氫氰酸、羥氨、肼和縮氨脲等試劑。羰基親核加成的活潑性受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響?？臻g位阻增大，活潑性減弱。 取代基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)，活潑性增加。 a、水合反應(yīng)生成水合物（只有帶強(qiáng)吸電子基的醛酮才有穩(wěn)定水合物或張

2、力很大的環(huán)酮的水合物才穩(wěn)定。 ）。b，與亞硫酸氫鈉反應(yīng)生成羥基蟥酸鈉（僅限于醛、脂肪甲基酮和C8以下的環(huán)酮），羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉和有機(jī)溶劑，遇酸或堿分解出原來的醛酮；這條性質(zhì)何以用于分離與鑒定。；與氫氰酸反應(yīng)生成羥基腈。C 與醇的反應(yīng)與醇的反應(yīng) 與醇的縮合反應(yīng)生成縮醛、縮酮（醛與一、二元醇均可縮合、酮只與二元醇縮合）。醛與一元醇在干燥在HCl作用下生成半縮醛和縮醛，與二元醇生成環(huán)狀的縮醛，與分子內(nèi)的羥基生成較穩(wěn)定的五或六元環(huán)的半縮醛。 縮醛、縮酮對(duì)氧化劑、還原劑和堿穩(wěn)定。在稀酸溶液中水解成原來的醛酮。 有機(jī)合成中用以保護(hù)羰基。 加成消除反應(yīng)醛、酮與氨、胺生成醛、酮亞胺。醛酮亞胺不穩(wěn)

3、定，加氫生成胺； 與羥氨生成穩(wěn)定的醛、酮肟，醛酮肟在酸性介質(zhì)中重排成酰胺。 醛酮與肼、取代肼、氨基脲生成醛、酮的腙、縮氨尿沉淀。沉淀用酸水解成原來的醛酮。該性質(zhì)用于鑒別和分離提純?nèi)┩?。羥醛縮合 帶H的羰基化合物可以和醛基在酸堿催化下繁盛羥醛縮合。 縮合機(jī)理是烯醇式進(jìn)攻醛基。 酸催化是質(zhì)子化的羰基重排成烯醇式。 堿催化是堿奪取H，碳負(fù)離子重排成烯醇負(fù)離子。 酮基在特殊條件下才可以縮合。 碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng) 甲基酮和乙醛可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。無甲基的醛酮無碘仿反應(yīng)；如果有H可以鹵代。酸催化一鹵代，堿催化可以多鹵代。 帶甲基的仲醇也可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。 碘仿反應(yīng)可以用于鑒別和合成的降級(jí)反應(yīng)氧化反應(yīng)醛可以被托

4、勒試劑氧化用以鑒別醛。 四個(gè)以下碳的醛可以被斐林試劑氧化可以用于鑒別脂肪醛和芳香醛。 酮只和強(qiáng)氧化劑反應(yīng)聲成羧酸。醛的鑒別還可以用席夫試劑。 席夫試劑與醛反應(yīng)現(xiàn)紅色，加酸紅色褪去，甲醛顯的紅色不褪，可以用于區(qū)別甲醛和醛類。 Cannizzaro反應(yīng)無H的醛在濃堿作用下生成酸和醇。兩種不同的 醛反應(yīng)時(shí)往往是不活潑的醛生成醇，活潑的醛生成酸。 反應(yīng)還可以在二醛的分子內(nèi)進(jìn)行。工業(yè)上用此合成季戊四醇。 還原反應(yīng) 羰基催化加氫比碳碳雙鍵困難。 實(shí)驗(yàn)室用NaBH4還原羰基成醇，不還原其它官能團(tuán)。 羰基用鋅汞齊/鹽酸還原成亞甲基。 羰基用肼還原成亞甲基。 醛酮用活潑金屬在非質(zhì)子溶劑中用鎂、鋁汞齊發(fā)生雙分子還

5、原，水解得鄰二醇。與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)與金屬有機(jī)化合物反應(yīng) 醛酮可以在無水條件下與格林試劑反應(yīng)生成醇。 醛酮與烴基鋰反應(yīng)生成醇。醛酮與炔化鈉反應(yīng)生成醇。醛與二烴基銅鋰反應(yīng)生成醇，酮不與二烴基銅鋰反應(yīng)。難點(diǎn)、難點(diǎn)、醛酮反應(yīng)的立體化學(xué)與羥醛酮反應(yīng)的立體化學(xué)與羥醛縮合機(jī)理醛縮合機(jī)理 Gram規(guī)則 羰基的碳原子上如果有三個(gè)大小不等的基團(tuán)，分別用L、M、S表示大中小，那么親核試劑從M和S之間進(jìn)攻。 羥醛縮合機(jī)理 一分子羰基化合物在酸或堿作用下變烯醇式 ，烯醇式進(jìn)攻另一分子醛的羰基，形成帶支鏈的羥醛。第十三章不飽和醛酮 不飽和醛酮的1，4和1，2加成：鹵化氫、氨、胺、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、二烴基銅鋰、邁克爾

6、加成為1，4加成；炔化鈉、烴基鋰、格利雅試劑（純）為1，2加成不飽和醛酮的還原 四氫鋁鋰只還原羰基 室溫催化加氫或金屬鋰只還原烯鍵 高溫催化加氫的飽和醇 醌具有不飽和醛酮、烯烴和共軛烯烴的性質(zhì)第十四章羧酸 羧酸的命名 羧酸和取代羧酸的酸性變化規(guī)律吸電子基增加羧酸的酸性、推電子基減弱羧酸的酸性，其作用隨距離增加而減弱芳香羧酸的取代基作用的一般規(guī)律為 鄰位大于對(duì)位大于間位羧酸的化學(xué)反應(yīng) 酯化反應(yīng) 與醇反應(yīng)生成酯； 與氨或胺加熱脫水生成酰胺； N原子上無取代酰胺在P2O5生成腈； 與亞硫酰氯反應(yīng)生成酰氯、生成酰溴（三溴化磷）； 在P2O5脫水下生成酸酐 脫羧 電解脫酸，兩個(gè)烴基連接（科爾伯反應(yīng)） 羧

7、酸銀鹽（或汞鹽）和溴回流，脫羧生成鹵代烴。 四氫鋁鋰還原成伯醇 H的反應(yīng)（鹵代反應(yīng)）在紅磷催化下與鹵素反應(yīng)在 位鹵代，生成鹵代羧酸第十五章 羧酸衍生物 酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈的命名 水解反應(yīng) 一般酯在堿性和酸性條件下水解 水解的四面體機(jī)理及影響水解速度的結(jié)構(gòu)因素:酯的位阻增大水解速度減慢;吸電子效應(yīng)增加水解速度加快. 酰鹵、酸酐、酰胺、腈均可在酸性或堿性條件下水解成羧酸（鹽） 。 水解活潑性從左至右減弱 酰鹵、酸酐、酯、酰胺 羧酸衍生物的醇解 酰氯醇（酚）解產(chǎn)生酯。（叔胺縛酸） 酯醇解（酯交換）產(chǎn)生新的醇和新的酯 酸酐的醇解產(chǎn)生酯和羧酸 酰胺醇解（較高溫度）產(chǎn)生酯 。羧酸衍生物的胺解 酰氯胺

8、解得酰胺 酸酐胺解得酰胺和羧酸鹽 酯的胺解得酰胺和醇 腈的胺解得咪鹽羧酸衍生物與 格利雅試劑的反應(yīng) 酰氯與格利雅試劑在低溫反應(yīng)可以制取酮， 酸酐、酯與格利雅試劑反應(yīng)只能得叔醇。 二烴基銅鋰只與酰氯和醛反應(yīng)，與酰氯反應(yīng)得酮，可以選擇性反應(yīng)。羧酸衍生物的還原 酰氯可以被四氫鋁鋰還原成醇,用三個(gè)叔丁氧基代四氫鋁鋰分子中氫原子時(shí)還原停留在醛一步. 酰氯的羅森孟還原:受毒催化加氫還原成醛 酯用四氫鋁鋰或特殊催化加氫得兩個(gè)醇酰胺和腈的還原 N原子上無取代、一取代和二取代的酰胺用四氫鋁鋰還原分別可以制取伯、仲、叔胺 腈用四氫鋁鋰還原制取伯胺 里特反應(yīng):叔醇和腈在酸性條件下反應(yīng)制取伯胺烯酮 烯酮是丙二烯型的羰

9、基化合物,性質(zhì)特別活潑 可以和水.醇.烯醇(醛酮)氨.酸.鹵素起親核或親電加成反應(yīng).其產(chǎn)物分別是酸.酯.烯醇酯.酰胺.酸酐 溴代酰溴;乙烯酮可以二聚.過酸的性質(zhì) 酸性比羧酸弱,以氧化性為主 氧化烯烴成環(huán)氧乙烷型化合物。 氧化特點(diǎn):順式.親電,位阻小 氧化醛成羧酸,氧化酮成酯。該反應(yīng)稱為拜爾-維利格反應(yīng)不飽和羧酸的性質(zhì) 不飽和的共軛羧酸（,共軛烯酸）與水、鹵化氫、氨、胺、氫氰酸等物質(zhì)起共軛加成反應(yīng)(類反馬加成) ，電負(fù)性基團(tuán)加在羧基的碳原子上。 不飽和羧酸可以與丁二烯進(jìn)行雙烯合成鹵代羧酸 鹵代酸的制取: 不飽和羧酸與鹵化氫或鹵素加成；NBS/HBr與酰溴反應(yīng)、 三溴化磷（或紅磷）催化鹵代 用途：

10、在羧酸的烴基上引入官能團(tuán)醇酸的性質(zhì) 脫羧、脫水成烯、內(nèi)酯、交酯、聚酯 與醛加成后縮合成環(huán)羰基酸的制法 草酸在硫酸中用鎂還原 酰鹵和氰化鈉反應(yīng)后水解 醇酸氧化 炔酸水化酮酸的性質(zhì) 酮酸的脫羧反應(yīng) *丙酮酸可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)，還可以被硝酸氧化成草酸克萊森酯縮合反應(yīng)合成酮酸酯 縮合機(jī)理 酮酸酯的烯醇（鹽）式 酮酸酯 的酸式分解與酮式分解 酮酸酯的烴基化與?；阴Ｒ宜嵋阴ズ铣煞椒?乙酸乙酯在醇鈉作用下生成烯醇式，然后烴基化或?；?。其產(chǎn)物在稀堿作用下可以酮式分解，濃堿作用下可以酸式分解。用于合成酮、二酮或長鏈羧酸 酮式分解:合成各種酮二酮 酸式分解合成長鏈羧酸丙二酸酯的合成 丙二酸酯的合成: 乙酸鹵化

11、成氯代乙酸 ，與氰化鈉取代成 氰基乙酸，酸性水解成丙二酸，與亞硫酰氯 反應(yīng)成丙二 酰氯，醇解成丙二酸酯 丙二酸酯合成法： 丙二酸酯在醇鈉作用下生成烯醇鹽，與鹵代烴發(fā)生烴基化反應(yīng)，或與酰氯發(fā)生?；磻?yīng)。然后酸性水解脫羧，可以用于制備長鏈羧酸或環(huán)酮。 邁克爾加成反應(yīng) 碳負(fù)離子向活性雙鍵(帶吸電子基如羰基酯基硝基氰基)的親核加成反應(yīng)。 丙二酸酯酮酸酯二酮醛酮在堿性條件下都可以產(chǎn)生碳負(fù)離子。 子.邁克爾加成的本質(zhì)是親核的1，4 加成。碳酸衍生物 碳酸衍生物尿、氨基甲酸酯的命名 光氣的水解醇解氨解烴基化 碳酸二酯的水解醇解氨解羧酸解(酯基轉(zhuǎn)移) 異腈酸酯的醇解氨解第十七章 胺 胺的分類與命名 胺及芳胺

12、的堿性變化規(guī)律： 吸電子基使堿性減弱，推電子基使堿性增強(qiáng)。 胺的化學(xué)性質(zhì) 烴基化反應(yīng)： 生成仲、叔胺（季銨鹽） ?；磻?yīng) ：生成酰胺 與亞硝酸的反應(yīng)：伯胺放出氮?dú)夥纸猓侔飞蒒 亞硝基化合物。芳香叔胺生成對(duì)位亞硝基化合物。叔胺的氧化 用過酸可以將叔胺氧化成N 氧化叔胺。 N 氧化叔胺受熱分解成二取代羥氨和烯烴稱為Cope消除。 Cope消除是順式消除。芳香胺的親電取代 芳香胺的鹵代、硝化、磺化。 保護(hù)合成法： 乙?；Ｗo(hù)氨基；對(duì)位磺?；Ｗo(hù)位置。 芳胺弱酸中對(duì)位溴代、強(qiáng)酸中間位溴代。 乙?；Ｗo(hù)氨基后可以對(duì)位付克?；?。胺的制法 鹵代烴與氨反應(yīng) Gabriel合成法 二酰亞胺鹽與鹵代烴

13、反應(yīng)水解合成伯胺。 硝基還原成伯胺 酰胺、肟和腈用四氫鋁鋰還原成胺 醛酮亞胺加氫成胺。A.W.Hofmann重排反應(yīng) N上無取代的酰胺在堿性溶液中與溴作用生成比酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺。 特點(diǎn) 通過nitrene中間體重排成異腈酸酯，然后水解脫羧成伯胺。 碳原子構(gòu)型不變。A.W.Hofmann消除反應(yīng) 季銨鹽與氧化銀的水溶液反應(yīng)可以生成季銨堿。 季銨堿加熱分解成烯烴與叔胺的反應(yīng)稱為Hofmann消除反應(yīng)。 Hofmann消除是氫氧根離子進(jìn)攻位阻小的, H原子，產(chǎn)生取代基少的烯烴。第十八章 其它含氮化合物 芳香硝基化合物的還原 Zn/H2O/NH4Cl, 得羥氨Zn/H2O/OH-, 得偶氮Zn/

14、H2O/ROH, 得偶氮苯芳香硝基化合物苯環(huán)的親核取代規(guī)律鄰對(duì)位的鹵原子優(yōu)先被取代，由于位阻影響不能與苯環(huán)共軛的硝基也可能被取代。重氮甲烷 重氮甲烷可以一酸發(fā)生酯化反應(yīng)； 重氮甲烷可以與酚發(fā)生醚化反應(yīng) 重氮甲烷可以在羰基的位插入亞甲基。 重氮甲烷可以與烯烴生成環(huán)丙烷。碳烯與類碳烯 碳原子最外層只有6個(gè)電子稱為碳烯，又叫carbene.重氮甲烷的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是carbene的反應(yīng)。 用二碘甲烷與Cu/Zn反應(yīng)可以制備carbene. 用三氯甲烷與強(qiáng)堿反應(yīng)可以制備二氯卡賓重氮鹽 芳香伯胺在低于5的與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽。 重氮鹽與活潑芳香環(huán)發(fā)生偶連反應(yīng)生成偶氮化合物，對(duì)位優(yōu)先偶連。 重氮鹽受熱水解成

15、酚 重氮鹽的重氮基可以被碘離子取代，可以被鹵化亞銅的鹵離子取代、氰化亞銅的氰根取代， 重氮鹽可以被次磷酸還原成苯。第十九章 含硫、磷硅的化合物 含硫化合物： 硫醇、硫酚、硫醚、二硫、亞砜、砜、磺酸化合物的命名。 硫酚、硫醇的物理性質(zhì)（與醇、酚比較）。 硫酚、硫醇、二硫化合物的化學(xué)性質(zhì)酸性、成鹽、氧化與還原 含磷化合物： 伯膦、仲膦、叔膦季膦鹽磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯的命名。 Wittig試劑與Wittig反應(yīng) 含硅有機(jī)化合物： 硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名。 醇、烯醇鹽與氯代硅烷的反應(yīng)。 烯醇硅醚與鹵代烴、醛的反應(yīng)。第二十章 雜環(huán)化合物 分類與命名： 吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噻唑、吡啶、吡喃、嘧啶、喹啉、吲哚、嘌呤等雜環(huán)化合物的命名。 上述化合物的芳香性。 上述含氮雜環(huán)的堿性。雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 吡咯與吡啶的親電取代反應(yīng) 吡咯的硝化、磺化、鹵代反應(yīng)。 吡啶的硝化、磺化、鹵代反應(yīng)，側(cè)鏈的氧化反應(yīng)。第二十一章