非平衡態(tài)熱力學(xué)經(jīng)典課件

1、第四章第四章 非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)目目 錄錄 4.1 熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展 4.2 局域平衡假設(shè)局域平衡假設(shè) 4.3 熵流和熵產(chǎn)生熵流和熵產(chǎn)生 4.4 熵產(chǎn)生速率的基本方程熵產(chǎn)生速率的基本方程 4.5 昂色格倒易關(guān)系昂色格倒易關(guān)系 4.6 最小熵產(chǎn)生原理最小熵產(chǎn)生原理 4.7 非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)4. 1 熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展 迄今為止，我們所討論的熱力學(xué)基礎(chǔ)及其應(yīng)用均屬于平迄今為止，我們所討論的熱力學(xué)基礎(chǔ)及其應(yīng)用均屬于平衡態(tài)熱力學(xué)范疇。它主要由熱力學(xué)三個定律作為基礎(chǔ)構(gòu)筑而衡態(tài)熱力學(xué)范疇

2、。它主要由熱力學(xué)三個定律作為基礎(chǔ)構(gòu)筑而成。它所定義的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)溫度成。它所定義的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)溫度T，壓力，壓力p，熵，熵S等等，在平衡態(tài)時才有明確意義。實踐證明，由平衡等等，在平衡態(tài)時才有明確意義。實踐證明，由平衡態(tài)熱力學(xué)得到的結(jié)論，至今未有與實踐相違背的事實。平衡態(tài)熱力學(xué)得到的結(jié)論，至今未有與實踐相違背的事實。平衡態(tài)熱力學(xué)稱為經(jīng)典熱力學(xué)，是物理化學(xué)課程的主要組成部分，態(tài)熱力學(xué)稱為經(jīng)典熱力學(xué)，是物理化學(xué)課程的主要組成部分，它是初學(xué)物理化學(xué)的大學(xué)生必須很好掌握的內(nèi)容。它是初學(xué)物理化學(xué)的大學(xué)生必須很好掌握的內(nèi)容。 然而在自然界中發(fā)生的一切實際過程都是處在非平衡然而在自然界中發(fā)生的

3、一切實際過程都是處在非平衡態(tài)下進行的不可逆過程。例如，我們遇到的各種輸運過程，態(tài)下進行的不可逆過程。例如，我們遇到的各種輸運過程，諸如熱傳導(dǎo)、諸如熱傳導(dǎo)、物質(zhì)的擴散、動電現(xiàn)象、電極過程以及物質(zhì)的擴散、動電現(xiàn)象、電極過程以及 普里高京普里高京(prigogine(prigogine I) I)、昂色格、昂色格(Onsager L)(Onsager L)對非平對非平衡態(tài)熱力學(xué)衡態(tài)熱力學(xué)( (或稱為不可逆過程熱力學(xué)或稱為不可逆過程熱力學(xué)) )的確立和發(fā)展作出的確立和發(fā)展作出了重要貢獻，從了重要貢獻，從2020世紀世紀5050年代開始形成了熱力學(xué)的新領(lǐng)域，年代開始形成了熱力學(xué)的新領(lǐng)域，即非平衡態(tài)熱力學(xué)

4、即非平衡態(tài)熱力學(xué) (thermodynamics of no-equilibrium (thermodynamics of no-equilibrium state)state)。普里高京由于他對非平衡態(tài)熱力學(xué)的杰出貢獻，。普里高京由于他對非平衡態(tài)熱力學(xué)的杰出貢獻，而榮獲而榮獲19771977年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。以及實際進行的化學(xué)反應(yīng)過程等，隨著時間的推移，系統(tǒng)均以及實際進行的化學(xué)反應(yīng)過程等，隨著時間的推移，系統(tǒng)均不斷地改變其狀態(tài)，不斷地改變其狀態(tài)，并且總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡并且總是自發(fā)地從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。由于對這些實際發(fā)生的不可逆過程進行了持續(xù)不斷地和態(tài)。由于對這些

5、實際發(fā)生的不可逆過程進行了持續(xù)不斷地和非常深入地研究，促進了熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展。非常深入地研究，促進了熱力學(xué)從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的發(fā)展。 非平衡態(tài)熱力學(xué)雖然在理論系統(tǒng)上還不夠完善和成熟，非平衡態(tài)熱力學(xué)雖然在理論系統(tǒng)上還不夠完善和成熟，但目前在一些領(lǐng)域中，如物質(zhì)擴散、熱傳導(dǎo)、跨膜輸運、動但目前在一些領(lǐng)域中，如物質(zhì)擴散、熱傳導(dǎo)、跨膜輸運、動電效應(yīng)、熱電效應(yīng)、電極過程、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域中已獲得初電效應(yīng)、熱電效應(yīng)、電極過程、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域中已獲得初步應(yīng)用，顯示出它有廣闊地發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為新世紀步應(yīng)用，顯示出它有廣闊地發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為新世紀物理化學(xué)發(fā)展中一個新的增長點。物理化學(xué)發(fā)展中

6、一個新的增長點。 在平衡態(tài)熱力學(xué)中，常用到兩類熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：在平衡態(tài)熱力學(xué)中，常用到兩類熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：4.2 局域平衡假設(shè)局域平衡假設(shè)(i)把所討論的處于非平衡態(tài)把所討論的處于非平衡態(tài)(溫度、壓力、組成不均勻溫度、壓力、組成不均勻)的系的系統(tǒng)，劃分為許多很小的系統(tǒng)微元，以下簡稱系統(tǒng)元統(tǒng)，劃分為許多很小的系統(tǒng)微元，以下簡稱系統(tǒng)元(system element)。每個系統(tǒng)元在宏觀上足夠小，以至于它的性質(zhì)可以用。每個系統(tǒng)元在宏觀上足夠小，以至于它的性質(zhì)可以用該系統(tǒng)元內(nèi)部的某一點附近的性質(zhì)來代表；在微觀上又足夠大，該系統(tǒng)元內(nèi)部的某一點附近的性質(zhì)來代表；在微觀上又足夠大，即它包含足夠多的分子，多到可

7、用統(tǒng)計的方法進行宏觀處理。即它包含足夠多的分子，多到可用統(tǒng)計的方法進行宏觀處理。一類如體積一類如體積V、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量n等，它們可以用于任何系統(tǒng)，不等，它們可以用于任何系統(tǒng)，不管系統(tǒng)內(nèi)部是否處于平衡；管系統(tǒng)內(nèi)部是否處于平衡；另一類如溫度另一類如溫度T、壓力、壓力p、熵、熵S等，在平衡態(tài)中有明確意義，等，在平衡態(tài)中有明確意義，用它們?nèi)ッ枋龇瞧胶鈶B(tài)就有困難。用它們?nèi)ッ枋龇瞧胶鈶B(tài)就有困難。為解決這一難題，非平衡態(tài)熱力學(xué)提出了局域平衡假設(shè)為解決這一難題，非平衡態(tài)熱力學(xué)提出了局域平衡假設(shè)(Local-equilibrium hypothesis)，要點如下：，要點如下： 應(yīng)該明確，局域平衡假設(shè)的有效

8、范圍是偏離平衡不遠的系統(tǒng)。應(yīng)該明確，局域平衡假設(shè)的有效范圍是偏離平衡不遠的系統(tǒng)。例如，對化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，要求例如，對化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，要求Ea/(RT) 5。 (iii)由于已假定由于已假定(t+dt)時刻每個系統(tǒng)元已達到平衡，于是可按時刻每個系統(tǒng)元已達到平衡，于是可按平衡態(tài)熱力學(xué)的辦法為每一個系統(tǒng)元嚴格定義其熱力學(xué)函數(shù)，如平衡態(tài)熱力學(xué)的辦法為每一個系統(tǒng)元嚴格定義其熱力學(xué)函數(shù)，如S、G等，即等，即(t+dt)時刻平衡態(tài)熱力學(xué)公式皆可應(yīng)用于每個系統(tǒng)元。時刻平衡態(tài)熱力學(xué)公式皆可應(yīng)用于每個系統(tǒng)元。就是說，處于非平衡態(tài)系統(tǒng)的熱力學(xué)量可以用局域平衡的熱力學(xué)就是說，處于非平衡態(tài)系統(tǒng)的熱力學(xué)量可以用局域平衡的熱力

9、學(xué)量來描述。量來描述。 局域平衡假設(shè)是非平衡態(tài)熱力學(xué)的中心假設(shè)。局域平衡假設(shè)是非平衡態(tài)熱力學(xué)的中心假設(shè)。 (ii)在在t時刻，我們把劃分出來的某系統(tǒng)元從所討論的系統(tǒng)時刻，我們把劃分出來的某系統(tǒng)元從所討論的系統(tǒng)中孤立出來，并設(shè)經(jīng)過中孤立出來，并設(shè)經(jīng)過dt時間間隔，即在時間間隔，即在(t+dt)時刻該系統(tǒng)元已時刻該系統(tǒng)元已達到平衡態(tài)。達到平衡態(tài)。非平衡態(tài)熱力學(xué)所討論的中心問題是熵產(chǎn)生。非平衡態(tài)熱力學(xué)所討論的中心問題是熵產(chǎn)生。4. 3 熵流和熵產(chǎn)生熵流和熵產(chǎn)生對封閉系統(tǒng)，對封閉系統(tǒng)，deS是系統(tǒng)與環(huán)境進行熱量交換引起的熵流是系統(tǒng)與環(huán)境進行熱量交換引起的熵流(entropy flow)；對敞開系統(tǒng)，；

10、對敞開系統(tǒng)，deS則是系統(tǒng)與環(huán)境進行熱量和則是系統(tǒng)與環(huán)境進行熱量和物質(zhì)交換共同引起的熵流?？梢杂形镔|(zhì)交換共同引起的熵流?？梢杂衐eS0，deS0或或deS =0。sudTQS 由熱力學(xué)第二定律，對不可逆過程，有由熱力學(xué)第二定律，對不可逆過程，有可逆過程不可逆過程dTsuQS 由熱力學(xué)第二定律已知由熱力學(xué)第二定律已知定義定義diS是系統(tǒng)內(nèi)部由于進行不可逆過程而產(chǎn)生的熵，稱為熵產(chǎn)生是系統(tǒng)內(nèi)部由于進行不可逆過程而產(chǎn)生的熵，稱為熵產(chǎn)生(entropy production)。若將若將dS分解為兩部分，即分解為兩部分，即dS = deS+diS，即，即由此可得出，熵產(chǎn)生是一切不可逆過程的表征由此可得出，

11、熵產(chǎn)生是一切不可逆過程的表征(diS0)，即，即可用可用diS量度過程的不可逆程度。量度過程的不可逆程度。對隔離系統(tǒng)，對隔離系統(tǒng)，deS=0,則則即即4. 4 熵產(chǎn)生速率的基本方程熵產(chǎn)生速率的基本方程將將diS對時間微分，即對時間微分，即 定義定義 在局域平衡假設(shè)的條件下，系統(tǒng)中任何一個系統(tǒng)元內(nèi)，熵在局域平衡假設(shè)的條件下，系統(tǒng)中任何一個系統(tǒng)元內(nèi)，熵S、溫度、溫度T、壓力、壓力p，在，在W=0時，滿足時，滿足 即即將上式對時間微分，可得到系統(tǒng)在不可逆過程中熵產(chǎn)生速率為將上式對時間微分，可得到系統(tǒng)在不可逆過程中熵產(chǎn)生速率為 當系統(tǒng)中存在溫度差、濃度差、電勢差等推動力時，都會發(fā)當系統(tǒng)中存在溫度差、濃

12、度差、電勢差等推動力時，都會發(fā)生不可逆過程而引入熵產(chǎn)生。這些推動力被稱為廣義推動力生不可逆過程而引入熵產(chǎn)生。這些推動力被稱為廣義推動力(generalized force)，而在廣義推動力下產(chǎn)生的通量，稱為廣義通，而在廣義推動力下產(chǎn)生的通量，稱為廣義通量量(generalized flux)。 系統(tǒng)總的熵產(chǎn)生速率系統(tǒng)總的熵產(chǎn)生速率這是非平衡態(tài)熱力學(xué)中總熵產(chǎn)生速率的基本方程。這是非平衡態(tài)熱力學(xué)中總熵產(chǎn)生速率的基本方程。 則為一切廣義推動力與廣義通量乘積之和，即則為一切廣義推動力與廣義通量乘積之和，即 當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，同時有當系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，同時有 當系統(tǒng)臨近平衡態(tài)當系統(tǒng)臨近平衡態(tài)(或離平衡

13、態(tài)不遠時或離平衡態(tài)不遠時)并且只有單一很弱的并且只有單一很弱的推動力時，從許多實驗規(guī)律得出，廣義通量和廣義推動力間推動力時，從許多實驗規(guī)律得出，廣義通量和廣義推動力間呈線性關(guān)系：呈線性關(guān)系：以上的唯象關(guān)系只有在近平衡態(tài)時適用。以上的唯象關(guān)系只有在近平衡態(tài)時適用。以化學(xué)反應(yīng)為例說明此問題，有反應(yīng)：以化學(xué)反應(yīng)為例說明此問題，有反應(yīng)：,1,1,2,2C eB eB eB eck ckKck ck12kkBC 令反應(yīng)達平衡時的濃度分別為令反應(yīng)達平衡時的濃度分別為cB,e和和cC,e，平衡時正、反向反，平衡時正、反向反應(yīng)速率相等，故有：應(yīng)速率相等，故有：k1Be=k2Ce Ce=Be(k1/k2) 令：

14、令： A rG /12A RTBCk cek clnppQGARTK 12lnlnpBpCKk cARRTQk c化學(xué)反應(yīng)的凈速率為：化學(xué)反應(yīng)的凈速率為：v=k1cBk2cC/2111(1)(1)A RTCBBBk cvk ck cek c體系處于近平衡態(tài)時，體系處于近平衡態(tài)時， G約等于零，故約等于零，故A也近乎為零也近乎為零, 有：有： ART，即，即x=A/RT0;n L220;n (L12+L21)2 0; 故要求：故要求：(L12+L21)2 0 L11L22 0 L11 0L22 0 故使二元二次齊次方程正定的條件為：故使二元二次齊次方程正定的條件為： L11 0L22 0 (L1

15、2+L21)2 4L11L22 n2.空間對稱限制空間對稱限制 ( Curie原理原理): n居里首先提出物理學(xué)上的對稱性原理：居里首先提出物理學(xué)上的對稱性原理： n 在各向同性的介質(zhì)中，宏觀原因總比它所產(chǎn)生在各向同性的介質(zhì)中，宏觀原因總比它所產(chǎn)生的效應(yīng)具有較少的對稱元素。的效應(yīng)具有較少的對稱元素。nPrigogine把把Curie對稱原理延伸到熱力學(xué)體系：對稱原理延伸到熱力學(xué)體系：n體系中的熱力學(xué)力是過程的宏觀原因，熱力學(xué)流是由宏觀原因所產(chǎn)體系中的熱力學(xué)力是過程的宏觀原因，熱力學(xué)流是由宏觀原因所產(chǎn)生的效應(yīng)。根據(jù)居里原理，熱力學(xué)力不能比與之耦合的熱力學(xué)流具生的效應(yīng)。根據(jù)居里原理，熱力學(xué)力不能比

16、與之耦合的熱力學(xué)流具有更強的對稱性。有更強的對稱性。n簡單地可表述為：簡單地可表述為：n 即力不能比與之耦合的流具有更強的對稱性。即力不能比與之耦合的流具有更強的對稱性。n 空間對稱限制原理對非平衡體系中的各不可逆過程之間的耦合效空間對稱限制原理對非平衡體系中的各不可逆過程之間的耦合效應(yīng)給出了一定的限制。應(yīng)給出了一定的限制。n普里高京認為：非平衡體系中不是所有的不可逆過程之間均能發(fā)普里高京認為：非平衡體系中不是所有的不可逆過程之間均能發(fā)生耦合，在各向同性的介質(zhì)中，不同對稱特性的流與力之間不存生耦合，在各向同性的介質(zhì)中，不同對稱特性的流與力之間不存在耦合。在耦合。 n如：化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳導(dǎo)之

17、間不存在耦合。因為化學(xué)反應(yīng)的如：化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳導(dǎo)之間不存在耦合。因為化學(xué)反應(yīng)的力力A/T是標量，具有很強的對稱性，而擴散和熱傳導(dǎo)是矢量流，矢是標量，具有很強的對稱性，而擴散和熱傳導(dǎo)是矢量流，矢量流的對稱元素比標量的明顯要少，所以化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳量流的對稱元素比標量的明顯要少，所以化學(xué)反應(yīng)與擴散或熱傳導(dǎo)之間不能發(fā)生耦合，即它們的耦合系數(shù)為零。導(dǎo)之間不能發(fā)生耦合，即它們的耦合系數(shù)為零。n空間限制也稱為空間限制也稱為CuriePrigogine原理。原理。n 3. 對稱性限制對稱性限制Onsager倒易關(guān)系：倒易關(guān)系：n昂色格倒易關(guān)系如下式所示：昂色格倒易關(guān)系如下式所示：n Lkk=Lkk

18、 n上式是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)最重要的理論基礎(chǔ)。它表明線性不可逆上式是線性非平衡態(tài)熱力學(xué)最重要的理論基礎(chǔ)。它表明線性不可逆過程的唯象系數(shù)具有對稱性。過程的唯象系數(shù)具有對稱性。n此式的物理意義是：此式的物理意義是：n 當?shù)诋數(shù)趉個不可逆過程的流個不可逆過程的流Jk受到第受到第k個不可逆過程的力個不可逆過程的力Xk影響的時候，第影響的時候，第k個不可逆過程的流個不可逆過程的流Jk也必定受到也必定受到第第k個不可逆過程的力個不可逆過程的力Xk的影響，并且，這種相互影響的影響，并且，這種相互影響的的耦合系數(shù)相等耦合系數(shù)相等。n在運用昂色格倒易關(guān)系時應(yīng)注意在運用昂色格倒易關(guān)系時應(yīng)注意力力和和流流的量綱的選

19、擇，應(yīng)使流與力的量綱的選擇，應(yīng)使流與力的乘積的乘積具有熵具有熵S的量綱的量綱?，F(xiàn)用化學(xué)反應(yīng)為例說明昂色格倒易關(guān)系：現(xiàn)用化學(xué)反應(yīng)為例說明昂色格倒易關(guān)系：設(shè)有一循環(huán)反應(yīng)，三反應(yīng)的速率如下：設(shè)有一循環(huán)反應(yīng)，三反應(yīng)的速率如下：v1=k1cA-k-1cBA1= A- B v2=k2cB-k-2cCA2= B- C v3=k3cC-k-3cAA3= C- A k-2 k2 k1 k-1 k3k-3 ACB設(shè)體系是封閉的，與環(huán)境沒有物質(zhì)的交換，由化學(xué)反應(yīng)所引設(shè)體系是封閉的，與環(huán)境沒有物質(zhì)的交換，由化學(xué)反應(yīng)所引起的熵產(chǎn)生速率為：起的熵產(chǎn)生速率為： = vk(Ak/T)=1/TvkAk =1/Tv1A1+v2A

20、2+v3A3 =1/Tv1A1+v2A2+v3 (-A1-A2)A3=(A1+A2) =1/T(v1-v3)A1+(v2-v3) A2將將A1/T, A2/T視為兩個獨立的熱力學(xué)力視為兩個獨立的熱力學(xué)力X1和和X2，則相應(yīng)的流為：，則相應(yīng)的流為：J1=v1-v3X1=A1/T J2=v2-v3X2=A2/T當體系達平衡時，有：當體系達平衡時，有： A,e= B,e= C,e A1,e= A2,e= A3,e=0v1,e= v2,e= v3,e k1cA,e=k-1cB,e k2cB,e=k-2cC,e k3cC,e=k-3cA,e 體系實際上處于非平衡態(tài)，但根據(jù)線性非平衡態(tài)的要求，體系體系實際

21、上處于非平衡態(tài)，但根據(jù)線性非平衡態(tài)的要求，體系所處狀態(tài)偏離平衡態(tài)不遠。所處狀態(tài)偏離平衡態(tài)不遠。設(shè)體系三組分的實際濃度分別為：設(shè)體系三組分的實際濃度分別為： A,e1xcC,e1zcB,e1yccA=cA,e+xcB=cB,e+y且有且有cC=cC,e+z代入反應(yīng)速率表達式，可得：代入反應(yīng)速率表達式，可得：v1= k1cA-k-1cB=k1(cA,e+x)-k-1(cB,e+y) = k1cA,e- k-1cB,e+ k1x- k-1y = k1xk-1y(k1cA,e=k-1cB,e)此循環(huán)反應(yīng)的速率分別為：此循環(huán)反應(yīng)的速率分別為：v1= k1xk-1yv2= k2yk-2zv3= k3zk-

22、3x 由化學(xué)親和勢的熱力學(xué)定義式：由化學(xué)親和勢的熱力學(xué)定義式： A1= A B = A B + A,e+ B,e A,e B,e = A,e B,e+ A B = A B平衡時：平衡時： A,e= B,e 式中：式中： A,e:體系達平衡時，體系達平衡時，A組分的化學(xué)勢；組分的化學(xué)勢； B,e:體系達平衡時，體系達平衡時，B組分的化學(xué)勢；組分的化學(xué)勢； C,e:體系達平衡時，體系達平衡時，C組分的化學(xué)勢；組分的化學(xué)勢； A= A A,e B= B B,e 由理想氣體化學(xué)勢的表達式：由理想氣體化學(xué)勢的表達式： i,e= i +RTln(pi,e/p ) i = i +RTln(pi/p )= i

23、 +RTln(pi/p )(pi,e/pi,0) = i +RTln(pi/ pi,e)(pi,e/ p ) = i +RTln(pi,e/ p )+RTln(pi/ pi,e) = i,e+RTln(pi/ pi,e)代入代入A的化學(xué)勢表達式：的化學(xué)勢表達式： A= A,e+RTln(cA/cA,e) = A,e+RTln(cA,e+x)/cA,e = A,e+RTln1+(x/cA,e) A= A A,e= RTln1+(x/cA,e)將上式代入化學(xué)勢的表達式：將上式代入化學(xué)勢的表達式：A1= A B =RTln(1+x/cA,e)RTln(1+y/cB,e)因為：因為：x/cA,e1y/

24、cB,e0, 故熵產(chǎn)生的二階微商故熵產(chǎn)生的二階微商大于零大于零. 因此因此, 熵產(chǎn)生具有熵產(chǎn)生具有極小值極小值. 以上結(jié)果說明以上結(jié)果說明,當體系處于熱力學(xué)非平衡定態(tài)時當體系處于熱力學(xué)非平衡定態(tài)時, 體系的熵產(chǎn)體系的熵產(chǎn)生具有極小值生具有極小值. 此即為此即為: 最小熵增原理最小熵增原理 用變分法可以更一般地證明最小熵增原理：用變分法可以更一般地證明最小熵增原理：,kkk llkkk lJ XL X X,()klk llkVk lVXXdPdVLXXdVdtttt()klklklVXXJJdVtt,kk lllJL X2kkVkXJdVt l,k均遍歷所有的熱力學(xué)力或流均遍歷所有的熱力學(xué)力或流

25、定態(tài)時定態(tài)時, 體系中各處的熱力學(xué)力和流均為定值體系中各處的熱力學(xué)力和流均為定值, 不再隨時間而不再隨時間而變化變化, 故有故有:0kXt0dPdtk = 1,2,3,故熵增故熵增P取極值取極值, 即為最小熵增原理即為最小熵增原理1 32PX由最小熵增原理由最小熵增原理: 在熱力學(xué)線性非平衡態(tài)區(qū)在熱力學(xué)線性非平衡態(tài)區(qū), 非平非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的衡定態(tài)是穩(wěn)定的.見示意圖見示意圖:1是某定態(tài)是某定態(tài), 體系處于體系處于1是穩(wěn)定的是穩(wěn)定的.當體系處于點當體系處于點2所示的非穩(wěn)態(tài)時所示的非穩(wěn)態(tài)時, 體系將自動地沿箭頭所示的路徑體系將自動地沿箭頭所示的路徑回到定態(tài)回到定態(tài)1.體系處于非穩(wěn)定態(tài)體系處于非穩(wěn)定

26、態(tài)3時時, 也會自動也會自動地回到定態(tài)地回到定態(tài)1.n當體系的邊界條件不變時當體系的邊界條件不變時, 經(jīng)過充分長的時間之后經(jīng)過充分長的時間之后, 體體系一般會達到某一定態(tài)系一般會達到某一定態(tài), 體系的狀態(tài)不再隨時間而改變體系的狀態(tài)不再隨時間而改變.n一般情況下一般情況下, 體系的定態(tài)具有空間不均勻性體系的定態(tài)具有空間不均勻性, 即體系各即體系各點的熱力學(xué)函數(shù)值隨空間坐標的不同而不同點的熱力學(xué)函數(shù)值隨空間坐標的不同而不同. n如如: 在恒定溫差下達定態(tài)的導(dǎo)熱棒在恒定溫差下達定態(tài)的導(dǎo)熱棒. x0 xT1 T2 0 T2 T1 n平衡態(tài)是定態(tài)的特例平衡態(tài)是定態(tài)的特例. .n體系達平衡態(tài)時體系達平衡態(tài)

27、時一般具有空間均勻性一般具有空間均勻性, , 如理想氣體如理想氣體達平衡態(tài)后達平衡態(tài)后, , 體系的溫度體系的溫度, , 壓力等強度性質(zhì)都處處壓力等強度性質(zhì)都處處相等相等. .n但當體系受到某種但當體系受到某種外場作用外場作用時時, , 體系達平衡態(tài)時也體系達平衡態(tài)時也會具有某種會具有某種空間不均勻性空間不均勻性. .n例如例如: : 處于重力場作用下的平衡體系處于重力場作用下的平衡體系, , 其密度的分其密度的分布將隨高度而變化布將隨高度而變化, , 此變化遵守玻爾茲曼分布律此變化遵守玻爾茲曼分布律. . 又如在外電場作用下的體系又如在外電場作用下的體系, , 即令達到熱力學(xué)平衡即令達到熱力

28、學(xué)平衡態(tài)態(tài), , 體系內(nèi)部的電荷分布也不是空間均勻的體系內(nèi)部的電荷分布也不是空間均勻的. .n最小熵增原理對體系所要求的條件比唯象關(guān)系所要最小熵增原理對體系所要求的條件比唯象關(guān)系所要求的條件更嚴格求的條件更嚴格.n最小熵增原理需要體系滿足最小熵增原理需要體系滿足Onsager倒易關(guān)系倒易關(guān)系, 而且而且要求唯象系數(shù)是常數(shù)要求唯象系數(shù)是常數(shù).n對于帶有電容的電路或含有記憶特性介質(zhì)的體系對于帶有電容的電路或含有記憶特性介質(zhì)的體系, 即即使力和流之間滿足線性關(guān)系使力和流之間滿足線性關(guān)系, 熵產(chǎn)生速率對時間的導(dǎo)熵產(chǎn)生速率對時間的導(dǎo)數(shù)也不一定為零數(shù)也不一定為零, 即最小熵增原理并不一定成立即最小熵增原理

29、并不一定成立.n故在線性非平衡態(tài)區(qū)間故在線性非平衡態(tài)區(qū)間, 最小熵增原理并不是普適的最小熵增原理并不是普適的. 4.7 非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非線性非平衡態(tài)熱力學(xué) 對于化學(xué)反應(yīng)，通量和推動力的線性關(guān)系只有在反應(yīng)親和對于化學(xué)反應(yīng)，通量和推動力的線性關(guān)系只有在反應(yīng)親和力很小的情況下才會成立；而人們實際關(guān)心的大部分化學(xué)反應(yīng)力很小的情況下才會成立；而人們實際關(guān)心的大部分化學(xué)反應(yīng)并不滿足這樣的條件。當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，即熱力學(xué)推動力并不滿足這樣的條件。當系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，即熱力學(xué)推動力很大時，通量和推動力就不再成線性關(guān)系。若將通量和推動力很大時，通量和推動力就不再成線性關(guān)系。若將通量和推動力的函數(shù)關(guān)系以平

30、衡態(tài)為參考態(tài)，作泰勒的函數(shù)關(guān)系以平衡態(tài)為參考態(tài)，作泰勒(Taylor)級數(shù)展開，得到級數(shù)展開，得到: 式式(4.7.1)中，第二項為某一單獨推動力的作用而導(dǎo)致的通量；第中，第二項為某一單獨推動力的作用而導(dǎo)致的通量；第三項以后，為多種推動力共同作用導(dǎo)致的通量。此式表明通量三項以后，為多種推動力共同作用導(dǎo)致的通量。此式表明通量和推動力的非線性關(guān)系。符合這種非線性關(guān)系的非平衡態(tài)叫非和推動力的非線性關(guān)系。符合這種非線性關(guān)系的非平衡態(tài)叫非平衡態(tài)的非線性區(qū)。研究非平衡態(tài)非線性區(qū)的熱力學(xué)叫平衡態(tài)的非線性區(qū)。研究非平衡態(tài)非線性區(qū)的熱力學(xué)叫非線性非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)。 顯然，處在非線性區(qū)，線性唯象

31、方程和昂色格倒易關(guān)系均顯然，處在非線性區(qū)，線性唯象方程和昂色格倒易關(guān)系均不復(fù)存在，當然最小熵增原理也不會成立。處理遠離平衡態(tài)的不復(fù)存在，當然最小熵增原理也不會成立。處理遠離平衡態(tài)的過程的行為，單純用非平衡態(tài)熱力學(xué)方法已無能為力，還必須過程的行為，單純用非平衡態(tài)熱力學(xué)方法已無能為力，還必須同時研究遠離平衡態(tài)的非線性動力學(xué)行為。同時研究遠離平衡態(tài)的非線性動力學(xué)行為。綜上所述，熱力學(xué)的發(fā)展可概括為以下三個階段：綜上所述，熱力學(xué)的發(fā)展可概括為以下三個階段： 第一個階段：平衡態(tài)熱力學(xué)第一個階段：平衡態(tài)熱力學(xué)熵產(chǎn)生及推動力和通量均為熵產(chǎn)生及推動力和通量均為零。零。 第三個階段：非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)第三個階

32、段：非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)在非平衡態(tài)的非線在非平衡態(tài)的非線性區(qū)，通量是推動力的更復(fù)雜的函數(shù)。性區(qū)，通量是推動力的更復(fù)雜的函數(shù)。 第二個階段：線性非平衡態(tài)熱力學(xué)第二個階段：線性非平衡態(tài)熱力學(xué)在非平衡態(tài)的線性區(qū)，在非平衡態(tài)的線性區(qū)，推動力是弱的，通量與推動力呈線性關(guān)系。推動力是弱的，通量與推動力呈線性關(guān)系。耗耗 散散 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)n遠離平衡的區(qū)域稱為非線性非平衡態(tài)。進入非線性區(qū)的遠離平衡的區(qū)域稱為非線性非平衡態(tài)。進入非線性區(qū)的系統(tǒng)的狀態(tài)有可能返回原來的定態(tài)，也有可能繼續(xù)偏離系統(tǒng)的狀態(tài)有可能返回原來的定態(tài)，也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn)，而進入到另一較穩(wěn)定的狀態(tài)，這取決于唯象關(guān)即失穩(wěn)，而進入到另一較穩(wěn)定的狀態(tài)，這取決于唯象關(guān)系式中非線性項的具體形式，即決定于系統(tǒng)的內(nèi)部動力系式中非線性項的具體形式，即決定于系統(tǒng)的內(nèi)部動力學(xué)行為。學(xué)行為。n當系統(tǒng)進入非線性區(qū)，形成新的穩(wěn)定狀態(tài)，在時間和空當系統(tǒng)進入非線性區(qū)，形成新的穩(wěn)定狀態(tài)，在時間和空