第二章 相變儲能材料的分類和選擇

1、 第二章相變儲能材料的分類和選擇2.1 儲熱的幾種方式 n顯熱儲能n潛熱儲能熱容：熱容： 對不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，且非體積功等于零的封對不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，且非體積功等于零的封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)每升高單位熱力學(xué)溫度（閉系統(tǒng)，系統(tǒng)每升高單位熱力學(xué)溫度（1K1K）所吸收的熱。）所吸收的熱。 利用材料的熱容，通過升高或降低材料的溫度而實現(xiàn)熱量的存儲或釋放的過程。平均熱容：平均熱容：12TTQC顯熱儲能如：太陽能熱儲存方式n水、土壤、砂石及巖石是最為常見的顯熱儲熱材料。n德國漢堡生態(tài)村的設(shè)計中，采用了一個容量為4500L的大儲水罐作為儲存一年四季中采集的太陽能的儲存設(shè)備。n美國華盛頓地區(qū)利用地下土壤儲

2、存太陽能，用于供暖和提供生活熱水。在夏季結(jié)束時，土壤溫度可上升至80，而在供暖季節(jié)結(jié)束時，溫度降低為40顯熱儲能的特點n優(yōu)點 原理簡單、材料來源豐富、成本低廉 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、運行方便n缺點 儲能密度小、儲能裝置體積大潛熱儲能 利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過程中伴隨的能量吸收和釋放進行的。相變潛熱：相變過程中伴有的能量的吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。n比顯熱儲能高得多的儲能密度。潛熱儲能的優(yōu)點如：水水在大氣壓力下，水沸騰其潛熱約為2260 kJ/kg，冰融化其潛熱為355 kJ/kg.水在1個大氣壓力下，從20 加熱到40 ，溫差為20 的顯熱僅為84 kJ/kgn（4）Solid Gasn（1）Soli

3、d Solidn（2）Solid Liquid融化或熔化凝固或固化n（3）Liquid Gas汽化或蒸發(fā)液化或凝結(jié)升華凝華實際很少利用實際很少利用相變過程中氣體所占體積太大相變過程中氣體所占體積太大可行的相變儲能方式可行的相變儲能方式材料的體積變化小材料的體積變化小2.2 儲能材料的相變形式 2.3 相變儲能材料的定義及評價標(biāo)準n利用某些物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變過程中的吸熱和放熱，可以進行熱能的儲存和溫度調(diào)節(jié)控制，這種具有熱能存儲和溫度調(diào)控功能的物質(zhì)稱為相變材料（Phase change materials, PCMs）n 不是所有物質(zhì)的相變過程都可以用于儲能目的，PCMs 能夠“經(jīng)受無限制次數(shù)的熔化和凝

4、固循環(huán)，其物理與化學(xué)性質(zhì)沒有變化” 1. 定義n熔點，在需要的溫度范圍內(nèi)。單位質(zhì)量潛熱大，以便以較少的數(shù)量即能儲存給定數(shù)量的熱能。 n密度高，這樣盛裝的容器會更小。n比熱大，以提供額外的顯熱效果。n熱導(dǎo)率大，以便儲、放熱時儲存物質(zhì)內(nèi)的溫度梯度小。n協(xié)調(diào)融解，材料應(yīng)該熔化完全，以使液相和固相在組成上完全相同。否則，因液體與固體密度差異發(fā)生分離，材料的化學(xué)組成改變。n相變過程的體積變化小，以使盛裝容器形狀簡單。2.3 相變儲能材料的定義及評價標(biāo)準2. 評價標(biāo)準（1）熱力學(xué)標(biāo)準n凝固時無過冷現(xiàn)象或過冷度很小。 熔體應(yīng)該在其熱力學(xué)凝固點結(jié)晶。這可通過高的晶體成核速度(Nucleation rate)及

5、生長速率來實現(xiàn)，有時也可向儲熱材料中加入成核劑或“冷指”(Cold finger)來抑制過冷現(xiàn)象。（2） 動力學(xué)標(biāo)準2.3 相變儲能材料的定義及評價標(biāo)準2. 評價標(biāo)準n高穩(wěn)定性。n不發(fā)生分解，以使?jié)摕醿δ懿牧暇哂虚L期的使用壽命。n對構(gòu)件材料無腐蝕作用。 n材料應(yīng)該無毒性、不燃、無爆炸性。 （3） 化學(xué)標(biāo)準2.3 相變儲能材料的定義及評價標(biāo)準2. 評價標(biāo)準（4）經(jīng)濟標(biāo)準n可大量獲得。n 廉價。 先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素。2.4 相變儲能材料的分類 n高溫儲能材料（250 以上）n中溫儲能材料（100250 ）n低溫儲能材料 (100以下）按照相變

6、溫度的范圍相變材料相變材料無機類無機類有機類有機類混合類混合類結(jié)晶水合鹽（如結(jié)晶水合鹽（如Na2SO410H2O)熔融鹽熔融鹽有機類與無機類相變材料的混合有機類與無機類相變材料的混合金屬（包括合金）金屬（包括合金）石蠟類石蠟類酯酸類酯酸類其它有機類其它有機類其它無機類相變材料（如水）其它無機類相變材料（如水）按照材料的組成成分2.4 相變儲能材料的分類 2.4.1 固液相變材料 1、無機類：結(jié)晶水合鹽、無機類：結(jié)晶水合鹽n結(jié)晶水合鹽提供了熔點從幾攝氏度到一百多攝氏結(jié)晶水合鹽提供了熔點從幾攝氏度到一百多攝氏度的可供選擇的相變材料度的可供選擇的相變材料結(jié)晶水合鹽的通式：結(jié)晶水合鹽的通式：ABmH2

7、O相變機理：相變機理：ABmH2O AB + mH2O加熱（TTm)冷卻（TTm)冷卻（TTm)nNa2SO410H2O (芒硝）（Glaubers salt)nMgCl2 6H2OnCaCl2 6H2O常用的結(jié)晶水合鹽2.4.1 固液相變材料 n是中、低溫儲熱相變材料中重要的一類優(yōu)點：使用范圍廣、價格較便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大（與有機類相變材料相比）融解熱較大、密度較大、體積儲熱密度較大、一般呈中性結(jié)晶水合鹽的特點2.4.1 固液相變材料 導(dǎo)熱系數(shù)是指在穩(wěn)定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1度（K，），在1秒鐘內(nèi)（1S）（ 非1H，1小時內(nèi)），通過1平方米面積傳遞的熱量，單位為瓦/米度

8、（W/(mK)，此處為K可用代替）。（1）過冷現(xiàn)象：）過冷現(xiàn)象： 物質(zhì)冷凝到“冷凝點”時并不結(jié)晶,而須到“冷凝點”以下的一定溫度時方開始結(jié)晶。導(dǎo)致物質(zhì)不能及時發(fā)生相變，從而影響熱量的及時釋放和利用n產(chǎn)生原因：水合鹽結(jié)晶時成核性能差n解決辦法： 加成核劑（如：芒硝，成核劑為硼砂） 冷指法：即保留一部分冷區(qū)，使未融化 的部分晶體作為成核劑。存在問題：2.4.1 固液相變材料 存在問題：2.4.1 固液相變材料 （2 2）相分離：）相分離： 當(dāng)溫度上升時，釋放出來的結(jié)晶水的數(shù)量不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽，由于密度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器底部，在逆相變過程中，即溫度下降時，沉降到底部的脫

9、水鹽無法與結(jié)晶水結(jié)合而不能重新結(jié)晶，使得相變過程不可逆，形成相分層，導(dǎo)致溶解的不均勻性，從而造成儲能能力逐漸下降解決辦法： 加增稠劑，可防止混合物中成分的分離 加晶體結(jié)構(gòu)改變劑 盛裝相變材料的容器采用薄層結(jié)構(gòu) 搖晃或攪動。2、有機類：（石蠟）高級脂肪烴類 、 脂肪酸、 醇類 多羥基碳酸類、聚烯烴類 、 聚多元醇類同系有機物的相變溫度和相變焓會隨著其碳鏈的增長而增大，但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，其熔點最終將趨于一定值高分子化合物類的相變材料，由于它是具有一定分子量分布的混合物，并且由于分子鏈較長，結(jié)晶并不完全，因此它的相變過程有一個熔融溫度范圍，而不像低分子量的物質(zhì)有一個熔融尖

10、峰。2.4.1 固液相變材料 優(yōu)點： 在固體狀態(tài)時成型性較好 一般不容易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象和相分離 材料的腐蝕性較小 性能比較穩(wěn)定 毒性小 成本低。 有機類相變材料的特點2.4.1 固液相變材料 缺點： 導(dǎo)熱系數(shù)小 密度較小，從而單位體積的儲能能力較小 熔點較低，不適于高溫場合中應(yīng)用 易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化2.4.2 固-固相變儲能材料1、無機鹽類、無機鹽類利用固體狀態(tài)下不同種晶型的變化而進行吸放熱的材料。主要有層狀鈣鈦礦、Li2SO4 、KHF2 等，它們的相變溫度較高，適合高溫范圍的儲能和控溫中、低溫的材料較少，且由于其相變焓一般較小，因此不能完全滿足人們的需要，目

11、前在實際中應(yīng)用也不是很多2、多元醇類、多元醇類季戊四醇、新戊二醇、2 - 氨基- 2 - 甲基- 1. 3 - 丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷該相變材料儲能原理是利用晶型之間的轉(zhuǎn)變來進行吸熱或放熱的。它們的相變焓較大，相變溫度適合于中、高溫儲能應(yīng)用，對低溫儲能不太適用。2.4.2 固-固相變儲能材料3、高分子類、高分子類一些高分子交聯(lián)樹脂：如交聯(lián)聚烯烴類、交聯(lián)聚縮醛類和一些接枝共聚物。2.4.2 固-固相變儲能材料高分子類相變材料目前種類較少，尚處在研究開發(fā)階段。2.4.2 固-固相變儲能材料固固相變材料的優(yōu)點它無需容器盛裝，可以直接加工成型；固固相變膨脹系數(shù)較小，體積變化小；無過冷現(xiàn)

12、象和相分離現(xiàn)象；無毒、無腐蝕、無污染；性能穩(wěn)定，使用壽命長；使用方便，裝置簡單。固固相變材料是最有前途的研究領(lǐng)域之一。由于對固固相變研究的時間相對較短，尚有大量的未開墾的領(lǐng)域。2.4.3 復(fù)合相變材料 （1 1）膠囊包覆）膠囊包覆 將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復(fù)合相變材料將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復(fù)合相變材料來改善應(yīng)用性能。來改善應(yīng)用性能。優(yōu)點：能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題優(yōu)點：能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題缺點：膠囊體材料大都采用高分子物質(zhì)，其熱導(dǎo)率較低，缺點：膠囊體材料大都采用高分子物質(zhì)，其熱導(dǎo)率較低， 從而降低了相變材料的儲

13、熱密度和熱性能。從而降低了相變材料的儲熱密度和熱性能。2.4.3 復(fù)合相變材料 （2 2）與多孔基質(zhì)復(fù)合與多孔基質(zhì)復(fù)合 利用具有大比表面積微孔結(jié)構(gòu)的無機物作為支撐材料，通過利用具有大比表面積微孔結(jié)構(gòu)的無機物作為支撐材料，通過微孔的毛細作用力將液態(tài)的有機物或無機物相變儲熱材料（高于微孔的毛細作用力將液態(tài)的有機物或無機物相變儲熱材料（高于相變溫度條件下）吸入到微孔內(nèi)，形成有機相變溫度條件下）吸入到微孔內(nèi)，形成有機/ /無機或無機無機或無機/ /無機復(fù)合無機復(fù)合相變儲熱材料。相變儲熱材料。 2.4.3 復(fù)合相變材料 （3 3）與高分子材料復(fù)合與高分子材料復(fù)合 將有機相變材料與高分子材料進行復(fù)合，制備出在發(fā)將有機相變材料與高分子材料進行復(fù)合，制備出在發(fā)生相變前后均呈固態(tài)而保持形體不變的定形相變材料。生相變前后均呈固態(tài)而保持形體不變的定形相變材料。 圖圖1 儲能材料的分類儲能材料的分類n物質(zhì)在物態(tài)轉(zhuǎn)變（相變）過程中，等溫釋放的相變潛熱通過盛裝相變材料的元件，將能量儲存起來，待需要時再把能量（熱、冷）通過一定的方式釋放出來供用戶使用。2.5 相變儲能技術(shù)的原理2.6 相變儲能系統(tǒng)的基本要求n在要求的溫度范圍內(nèi)，有合適的相變材料n為了盛裝相變材料，必須有合適的容器n具有合適的換熱器。這個換熱器使熱能從熱源