碳四綜合利用及生物柴油與化工利用技術(shù)

1、北京石油化工學(xué)院北京石油化工學(xué)院碳四綜合利用及生物柴油與化工利用技術(shù)碳四綜合利用及生物柴油與化工利用技術(shù)碳四資源來源及特點碳四餾分煉廠碳四裂解碳四油氣田回收碳四煤化工碳四其他來自催化裂化裝置(FCC)丁烷(尤其是異丁烷)含量高烯烴以2-丁烯和異丁烯為主基本不含丁二烯來自乙烯裂解裝置烯烴含量占93%，烷烴含量低以丁二烯和異丁烯為主烷烴含量低，約占1%-7%以烯烴為主，烯烴含量占80%如乙烯齊聚制-烯烴時聯(lián)產(chǎn)C4碳四餾分主要化學(xué)成分C4C4綜合利用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用主要圍繞以上綜合利用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用主要圍繞以上7 7種組分進行種組分進行。碳四餾分的化學(xué)組成烷 烴烴 烯正丁烷異丁烷異丁烯1-丁烯順2

2、-丁烯反2-丁烯1,3-丁二烯異丁烯化工利用技術(shù)途徑汽油添加劑 目前國內(nèi)異丁烯大多采用目前國內(nèi)異丁烯大多采用MTBE工藝技術(shù)，生產(chǎn)甲基叔丁基醚，工藝技術(shù)，生產(chǎn)甲基叔丁基醚，用作汽油添加劑。高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小。用作汽油添加劑。高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小。注：注：藍色標注的為凱瑞化工股份有限公司目前所擁有的成熟的工藝技術(shù)。MTBEMTBE裂解制高純度異丁烯聚異丁烯丁基橡膠C4異丁烯叔丁醇涂料和醫(yī)藥的溶劑叔丁醇脫水制高純度異丁烯正丁烯化工利用技術(shù)途徑正丁烯骨架異構(gòu)MTBE甲乙酮芳構(gòu)化醋酸仲丁酯丁烷化工利用技術(shù)途徑丁烷異丁烷脫氫正丁烷氧化烷烴深加工順酐1，4-BDO乙 烯乙二醇C4化工利用技術(shù)價值

3、鏈Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical Technology采用催化汽油加采用催化汽油加氫處理氫處理添加高辛烷值汽添加高辛烷值汽油組分油組分利用汽油池的調(diào)利用汽油池的調(diào)和技術(shù)和技術(shù)國內(nèi)的清潔汽油生產(chǎn)過程國內(nèi)的清潔汽油生產(chǎn)過程Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyMONMONRONRON備注備注某石化某石化FCCFCC汽油汽油79.679.689.689.62011.7.62011.7.6測測含含10w%10w%醋酸仲

4、丁酯的某石化醋酸仲丁酯的某石化FCCFCC汽汽油油81.781.790.990.92011.7.62011.7.6測測醋酸仲丁酯的性質(zhì)： 沸點為112.3 、密度為0.86g/ml； 研究法辛烷值高達124；Beijing Institute of Petro-chemical Technology具有辛烷值高、無毒、無腐蝕性，氧含量低等特具有辛烷值高、無毒、無腐蝕性，氧含量低等特點，是目前發(fā)現(xiàn)的可以替代點，是目前發(fā)現(xiàn)的可以替代MTBEMTBE作為汽油添加作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，被稱為組分的新型化學(xué)品，被稱為2121世紀的綠色新能源。世紀的綠色新能源。根據(jù)汽油中含氧量根據(jù)汽油中含氧量2.

5、7%2.7%的質(zhì)量標準，可添加的質(zhì)量標準，可添加10%10%的乙酸仲丁酯，市場發(fā)展前景極其廣闊。的乙酸仲丁酯，市場發(fā)展前景極其廣闊。有關(guān)機構(gòu)預(yù)測，我國乙酸仲丁酯潛在市場將超過有關(guān)機構(gòu)預(yù)測，我國乙酸仲丁酯潛在市場將超過200200萬噸萬噸/ /年，而目前的產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需年，而目前的產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求。因此，該項目研究具有實用價值。求。因此，該項目研究具有實用價值。醋酸仲丁酯的性質(zhì)醋酸仲丁酯的市場60年代德國Bayer公司陽離子磺酸型交換樹脂懸浮攪拌釜，碳四組分中正丁烯含量一般為80%，烯烴和乙酸的質(zhì)量比約為1.3：1。酯化收率為50%80%。北京石油化工學(xué)院與凱瑞化工股份公司合作，

6、開發(fā)專用催化劑及工藝，丁烯轉(zhuǎn)化率85%，對SBA選擇性大于95%，擁有催化劑、反應(yīng)、分離專利5件，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。國內(nèi)某些單位，酸性樹脂催化劑，丁烯轉(zhuǎn)化率60%，選擇性90%左右1990年日本陽離子交換樹脂固定床管式反應(yīng)器烯烴與乙酸比為(12)：1烯烴轉(zhuǎn)化率90%，生成乙酸仲丁酯的選擇性可達89.5%96.65%。反應(yīng)過程的關(guān)鍵問題： 醚后C4餾分中含1-丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯，1-丁烯反應(yīng)活性高，順2-丁烯、反2-丁烯反應(yīng)活性逐漸降低丁烯轉(zhuǎn)化率不高； 在酸性催化劑作用下，正丁烯以及少量異丁烯聚合生成C8、C12甚至C16選擇性不高；關(guān)鍵：催化劑合適孔道設(shè)計與酸性、酸強度分布工藝過程的

7、關(guān)鍵問題： 醋酸仲丁酯與醋酸、C8等沸點差小能耗高； 含酸未反C4水洗水排放成本高、環(huán)境污染； 回用醋酸對催化劑等影響.關(guān)鍵：創(chuàng)新工藝開發(fā)催化劑的創(chuàng)新：（專利號：（專利號：CN102962098A)CN102962098A) 合適的孔道與酸中心分布低溫活性高、選擇性高； 催化劑具有酯化與異構(gòu)功能轉(zhuǎn)化率高；優(yōu)點： 催化劑具有高低溫活性-高選擇性 異構(gòu)功能活性低的反丁烯轉(zhuǎn)化為順丁烯-轉(zhuǎn)化率高投資小、分離壓力小，能耗低、收率高工藝的創(chuàng)新：（專利號：（專利號：CN102234230ACN102234230A、CN102964243ACN102964243A、CN102964244A)CN1029642

8、44A) 合適的酸性比選擇性高； C4水洗水循環(huán)為共沸劑醋酸無損耗、清潔；優(yōu)點： 高選擇性-分離能耗低、收率高 醋酸無損耗-成本低催化劑與實驗室研究：2008年1月-2009年12月；中間放大實驗： 2010年3-7月，在石家莊煉化完成噸級規(guī)模中試；首套5萬噸/年工藝包設(shè)計： 2010年8-11月，完成石家莊聯(lián)合石化5萬噸/年工藝包首套5萬噸/年醋酸仲丁酯裝置投產(chǎn)： 2012年4月12日，九江齊鑫化工有限公司5萬噸/年裝置開工Beijing Institute of Petro-chemical Technology九江齊鑫化工建成5萬噸/年裝置特點： 建設(shè)投資6000萬元（包括設(shè)備、罐區(qū)、儀

9、表、土建、 安裝等）投資低 噸醋酸仲丁酯產(chǎn)品能耗：2.5噸1.0MPa蒸汽能耗低Beijing Institute of Petro-chemical Technology2012年4月12日投產(chǎn)、2012年12月標定： 進料正丁烯濃度：33.8%（1-丁烯含量13.2%） 進料酸性摩爾比：3:1 反應(yīng)溫度： 70-73 反應(yīng)壓力：1.5MPa 反應(yīng)空速為設(shè)計值的1.6-1.8倍Beijing Institute of Petro-chemical Technology2012年4月12日投產(chǎn)、2012年12月標定： 產(chǎn)品純度：99.2-99.5%（設(shè)計值98%） 丁烯轉(zhuǎn)化率：85%（設(shè)計值7

10、5%）該技術(shù)已專利許可至中國石化石家莊分公司、陜西延長石油集團等企業(yè)Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical Technology一、一、MTBEMTBE硫化物來源及形態(tài)硫化物來源及形態(tài)二、校企合作開發(fā)二、校企合作開發(fā)MTBEMTBE吸附蒸餾脫硫技術(shù)吸附蒸餾脫硫技術(shù)三、吸附蒸餾脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果三、吸附蒸餾脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果nMTBE中的硫化物幾乎全部來源于碳四餾分中，正常情況下

11、，甲醇中含硫量很少；n碳四餾分與甲醇合成MTBE的同時，碳四餾分中的硫醇等含硫化合物也與丁烯合成大分子硫化物；nMTBE對硫化物有比烴類具有更高的溶解性，在MTBE與醚后碳四分離時，碳四中的硫化物、以及與碳四烯烴合成的硫化物幾乎全部被MTBE所富集。MTBE中硫化物種類脫前含量甲硫醇+SOC3.073+6.30.134 0.5070.328乙硫醇3.2272.0950.3124.6593.918二甲硫醚0.952.7021.157 叔丁硫醇0.210.813 0.4800.209正丙硫醚0.287 甲乙硫醚0.40250.4066 乙硫醚0.8050.295 1.0191.086正丁硫醇4.3

12、43 C4硫醚13.79585.82162.96449.82442.079二甲二硫醚362.441.6075.597404.983372.8662-乙甲醛噻吩15.30 3-乙甲醛噻吩1.92 四氫噻吩1.937.1192.2770.352 二乙二硫醚89.160.4170.46121.35517.192甲基異丙荃二硫噻吩1.6 2、4二甲荃四氫噻吩12.43 甲醛丙基二硫醚1.45 C6硫醚2.110.3690.9580.7580.284C7硫醚1.720.143 0.286 異丙烷二硫醚6.51 正丁基二硫醚2.00 8.853 C8硫醚10.57+100.353 41.93831.602

13、地區(qū)分布華東西北東北華北華南國內(nèi)產(chǎn)品硫態(tài)分析國內(nèi)產(chǎn)品硫態(tài)分析： 按來源分類中硫化物的主要形態(tài)： C4C4餾分中攜帶餾分中攜帶：小分子硫醇、噻吩 （甲硫醇、乙硫醇甲硫醇、乙硫醇等）C4C4餾分氧化脫硫餾分氧化脫硫產(chǎn)物：二硫化物、三硫化物 （二甲二硫、二甲硫醚二甲二硫、二甲硫醚等）MTBEMTBE生產(chǎn)過程中生成生產(chǎn)過程中生成：C4C4硫醚、碳五硫醚硫醚、碳五硫醚等MTBE為含氧化合物，而且碳硫鍵能和碳氧鍵能幾乎相等，因此采用加氫的辦法脫硫是不可取的；從原料碳四中脫硫存在能耗高、裝置大、難以實現(xiàn)低硫MTBE的生產(chǎn)（即小于10ppm)；因此開發(fā)脫硫?qū)I(yè)技術(shù)勢在必行！因此開發(fā)脫硫?qū)I(yè)技術(shù)勢在必行！通過通

14、過MTBEMTBE中硫化物形態(tài)、物化性質(zhì)分析，實驗中硫化物形態(tài)、物化性質(zhì)分析，實驗室小試研究，開發(fā)出室小試研究，開發(fā)出MTBEMTBE吸附蒸餾脫硫成套專吸附蒸餾脫硫成套專有技術(shù)有技術(shù)專利號：專利號： 102731268A102731268A、102898286A102898286A、103193603A103193603A，還有相關(guān)專利在申報中還有相關(guān)專利在申報中吸附蒸餾脫硫溶劑選擇：吸附蒸餾脫硫溶劑選擇：親核性利用硫化物在MTBE與溶劑中不同的相對揮發(fā)度，組成復(fù)合溶劑體系，分別對相對揮發(fā)度大于1、小于1、接近1的各組分硫化物進行吸附；高沸點易于MTBE蒸餾分離；高硫容量溶劑再生循環(huán)量小，能耗

15、低；吸附蒸餾脫硫溶劑選擇：吸附蒸餾脫硫溶劑選擇： 以C5硫醚和二甲二硫為模型化合物，對溶劑進行篩選； 溶劑A、B、C、D為復(fù)合溶劑，沸點篩選為常壓初鎦點溶劑種類溶劑種類ABCD初鎦點，185192205234硫容量，%5201010硫化物分配系數(shù)251005050吸附蒸餾脫硫溶劑再生性能測定：吸附蒸餾脫硫溶劑再生性能測定：以C5硫醚和二甲二硫為模型化合物，在相同再生條件下考察再生后溶劑中硫含量；溶劑硫含量為20%；溶劑種類溶劑種類AkIP212CD再生后溶劑硫含量，%0.10.0051.12.2溶劑的物化性質(zhì)：溶劑的物化性質(zhì)：外觀：無色透明液體；初鎦點：192 ；銅片腐蝕：1a；密度：1.1-

16、1.3g/cm3閃點：大于110 吸附塔操作條件：吸附塔操作條件： MTBE泡點或混相進料； 塔釜溫度：90-100 ； 塔頂溫度：55-60 ； 操作壓力：常壓； 溶劑循環(huán)：再生后溶劑循環(huán)使用； 溶劑再生方式：間斷、連續(xù)再生均可；溶劑再生操作條件：溶劑再生操作條件： 再生溫度：90-100 ； 再生壓力：50KPa（負壓） 溶劑再生量：10% 吸附塔劑醚比0.8MTBEMTBE原料：硫含量為原料：硫含量為680680ppmppm，其中，其中90%90%為硫醚、為硫醚、10%10%為硫醇、噻為硫醇、噻吩等硫化物；以九江齊鑫石化公司為例吩等硫化物；以九江齊鑫石化公司為例吸附劑：吸附劑： 單程使用

17、（不再生）單程使用（不再生） MTBE MTBE收率：收率：99.9%99.9%以上以上反應(yīng)時間，小時反應(yīng)時間，小時吸附劑硫含量，吸附劑硫含量，%產(chǎn)品產(chǎn)品MTBE硫含量，硫含量，ppm50.240.5502.720.41005.410.61508.140.530016.310.4MTBEMTBE原料：硫含量為原料：硫含量為500-700500-700ppmppm，其中，其中90%90%為硫醚、為硫醚、10%10%為硫為硫醇、噻吩等硫化物；醇、噻吩等硫化物；吸附劑吸附劑B B：反復(fù)再生反復(fù)再生吸附劑吸附劑B B單程使用單程使用100100小時結(jié)果小時結(jié)果 吸附劑具有優(yōu)異再生穩(wěn)定性能吸附劑具有優(yōu)異

18、再生穩(wěn)定性能 再生次數(shù)再生次數(shù)再生后吸附劑硫含量，再生后吸附劑硫含量，%產(chǎn)品產(chǎn)品MTBE硫含量，硫含量，ppm50.0040.3100.0050.2150.0040.6200.0040.4300.0040.5MTBEMTBE原料：硫含量為原料：硫含量為500-700500-700ppmppm，其中，其中90%90%為硫醚、為硫醚、10%10%為硫為硫醇、噻吩等硫化物；以九江齊鑫石化公司為例醇、噻吩等硫化物；以九江齊鑫石化公司為例吸附劑吸附劑KIP212KIP212：考察吸附劑硫含量的影響：考察吸附劑硫含量的影響 吸附劑硫含量低于吸附劑硫含量低于20%20%，均可穩(wěn)定操作，均可穩(wěn)定操作 吸附劑硫

19、含量，吸附劑硫含量，%產(chǎn)品產(chǎn)品MTBE硫含量，硫含量，ppm0.10.62.00.55.00.410.00.718.00.620.07.5硫化物種類脫硫前后脫硫前后脫硫前后脫硫前后脫硫前后甲硫醇+SOC3.073+6.30.360.1340 -0.5070.100.3280.06乙硫醇3.2270.092.0950.080.3120.044.6590.073.9180.20二甲硫醚0.950.032.7020.201.1570.30 - -叔丁硫醇0.210.010.8130 -0.4800.010.209-正丙硫醚0.2870 0 - - -甲乙硫醚0.402500.40660 - - -乙

20、硫醚0.80500.2950 -1.01901.0860正丁硫醇4.3430 0 - 0 -C4硫醚13.795085.821062.964-49.824042.079-二甲二硫醚362.4401.60705.597-404.9830372.866-2-乙甲醛噻吩15.30 3-乙甲醛噻吩1.920 - - 四氫噻吩1.937.1192.2770.352 二乙二硫醚89.160.4170.46121.35517.192甲基異丙荃二硫噻吩1.6 2、4二甲荃四氫噻吩12.43 甲醛丙基二硫醚1.45 C6硫醚2.110.3690.9580.7580.284C7硫醚1.720.143 0.286

21、異丙烷二硫醚6.51 正丁基二硫醚2.00 8.853 C8硫醚10.57+100.353 41.93831.602地區(qū)分布華東西北東北華北華南 吸附劑具有優(yōu)異再生穩(wěn)定性能吸附劑具有優(yōu)異再生穩(wěn)定性能公用工程：公用工程： 1.0 Mpa 1.0 Mpa蒸汽：蒸汽：0.1-0.20.1-0.2噸噸/ /噸噸MTBEMTBE 循循 環(huán)環(huán) 水：水：5-105-10噸噸/ /噸噸MTBEMTBE 電：電： 1-2KW/1-2KW/噸噸MTBEMTBE試驗地點：中國石化九江齊鑫化工有限公司試驗地點：中國石化九江齊鑫化工有限公司試驗規(guī)模：試驗規(guī)模：5 5萬噸萬噸/ /年（年（6-76-7噸噸/h/h）MTB

22、EMTBE硫含量：硫含量：680-750ppm680-750ppm工業(yè)裝置開工時間：工業(yè)裝置開工時間：2013-7-82013-7-8工業(yè)試驗標定結(jié)果工業(yè)試驗標定結(jié)果標定時間：標定時間：2013-7-202013-7-20進料進料MTBEMTBE硫含量：硫含量：687-725ppm687-725ppm單塔流程：單塔流程：MTBEMTBE產(chǎn)品硫含量：產(chǎn)品硫含量：2-8ppm2-8ppm 1.0MPa 1.0MPa蒸汽消耗量：蒸汽消耗量：0.08-0.10t/tMTBE0.08-0.10t/tMTBE 循環(huán)水量：循環(huán)水量：3.8-4.2t/tMTBE3.8-4.2t/tMTBE 電耗量：電耗量：0

23、.8-1.1KW/tMTBE0.8-1.1KW/tMTBE雙塔流程：雙塔流程：MTBEMTBE產(chǎn)品硫含量：產(chǎn)品硫含量：4-9ppm4-9ppm 1.0MPa 1.0MPa蒸汽消耗量：蒸汽消耗量：0.14-0.20t/tMTBE0.14-0.20t/tMTBE 循環(huán)水量：循環(huán)水量：7.8-8.2t/tMTBE7.8-8.2t/tMTBE 電耗量：電耗量：1.6-1.8KW/tMTBE1.6-1.8KW/tMTBE中國石化九江齊鑫6萬噸/年MTBE脫硫裝置2013年11月13日，在中國石油吉化8萬噸/年MTBE脫硫裝置成功開車：原料硫含量：120-150ppm脫硫后硫含量：2-5ppm異丁烯水合制

24、備叔丁醇及叔丁醇脫水生產(chǎn)高純異丁烯技術(shù)匯報內(nèi)容l 叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)簡介l 叔丁醇脫水生產(chǎn)異丁烯叔丁醇性質(zhì)及用途叔丁醇（tert-butyl alcohol）的性質(zhì)：無色正交棱狀柱體或片狀體，有樟腦味；密度：0.7887、熔點：25.5、沸點：82.5、折射率：1.38779、易燃；有少量水存在時變?yōu)橐后w，能與水按任何比例溶解。與水形成恒沸混合物（21.76%水）；難于脫水； 叔丁醇性質(zhì)及用途叔丁醇的用途：主要用于生產(chǎn)高純度異丁烯甲基丙烯酸甲酯( MMA) 作為汽油添加劑國內(nèi)缺乏廉價的叔丁醇異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)進展異丁烯水合的原理：異丁烯在酸性催化劑作用下與水反應(yīng)，生成叔丁醇，反應(yīng)是放熱反

25、應(yīng)。異丁烯水合根據(jù)催化劑及工藝的不同，可分為硫酸水合法、樹脂并流水合法、溶劑樹脂水合法、催化精餾法等。異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)進展硫酸水合法傳統(tǒng)的方法是以抽余碳四烴為原料，先用質(zhì)量分數(shù)為50% 65% 的硫酸進行萃取，此時，硫酸與異丁烯反應(yīng)速度極快，遠大于正丁烯，使其中的異丁烯生成硫酸異丁酯，再將硫酸異丁酯水解生成叔丁醇。硫酸水合法反應(yīng)條件緩和，工藝簡單、成熟，易操作;缺點是消耗大量硫酸和燒堿，并且有大量含硫酸鈉的廢水產(chǎn)生，單耗高、設(shè)備腐蝕嚴重，須使用耐酸材質(zhì)。硫酸水合法有逐漸被淘汰的趨勢異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)進展樹脂并流水合法：采用強酸性離子交換樹脂為催化劑，碳四烴中的異丁烯與水直

26、接水合生成叔丁醇，再經(jīng)過分層、提純等工序，獲得質(zhì)量分數(shù)為85% 左右的叔丁醇。主要設(shè)備為水合反應(yīng)器，內(nèi)裝強酸陽離子交換樹脂催化劑，但該法的轉(zhuǎn)化率偏低，一般水合單程轉(zhuǎn)化率為45- 55%。異丁烯水合生產(chǎn)叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)進展溶劑樹脂水合法在異丁烯水合反應(yīng)中加入極性溶劑增強碳四烴與水的互溶性，將碳四烴油相與水相的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為擬均相反應(yīng)過程，達到提高異丁烯水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的目的。溶劑包括：多羥基醇如新戊二醇、二甲基亞砜、乙酸、環(huán)丁砜等；溶劑的加入能夠大大提高水合的反應(yīng)速率，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也會有一定的提高。叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)我們的創(chuàng)新異丁烯水合制備叔丁醇轉(zhuǎn)化率低的因素：含異丁烯C4餾分與水不混溶，存在較大傳

27、質(zhì)阻力；異丁烯與水反應(yīng)存在化學(xué)平衡，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低；我們的創(chuàng)新：不引入第三組分溶劑，采用固定床強化傳質(zhì)反應(yīng)技術(shù)，提高異丁烯與水的混合，提高傳質(zhì)效率；將水既作為反應(yīng)物，又作為反應(yīng)產(chǎn)物叔丁醇萃取溶劑，并耦合催化蒸餾技術(shù)，打破異丁烯與水反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高轉(zhuǎn)化率；叔丁醇與水混合物分離，引入第三組分，打破水與叔丁醇的共沸平衡，提高叔丁醇濃度；我們的叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)反應(yīng)流程C4餾分水固定床反應(yīng)器催化蒸餾反應(yīng)器叔丁醇分離塔共沸劑回收未反C4高純度叔丁醇水共沸溶劑我們的叔丁醇生產(chǎn)技術(shù)工藝參數(shù)固定床反應(yīng)器參數(shù)：溫度75 -95 、壓力1.7 - 2.5 MPa、水和碳四體積比為1 -2;異丁烯的轉(zhuǎn)化率能夠達到75

28、%以上;催化蒸餾反應(yīng)器參數(shù)：反應(yīng)段溫度：75-85 、壓力：0.7 - 1.0MPa、水和碳四體積比為1 -2；異丁烯總轉(zhuǎn)化率達到92%以上；對叔丁醇選擇性大于99%；叔丁醇精制分離參數(shù)：塔釜溫度：100-105 、塔頂溫度：85-90 、常壓、溶劑與水摩爾比：0.1-0.5；叔丁醇純度：88-90%序號催化劑反應(yīng)溫度/液時空速/h-1轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%1強酸性陽離子交換樹脂1200.1442.6780.162無定形硅鋁2700.1472.2655.263Fe2O3-Al2O32700.1461.8252.48對催化叔丁醇脫水制備異丁烯催化劑： 合適的酸中心和強度分布；合適的孔徑分布；耐水穩(wěn)

29、定性1502002503003504004505000123456 信號值（ mV）信號值（ mV）溫度（溫度（ ）0.40.50.60.70.80.91.01.10.00.10.20.30.40.5 孔 體 積 變 化 率（ cm孔 體 積 變 化 率（ cm3 3 g g-1-1 nmnm-1-1 ） 孔 直 徑（孔 直 徑（ nm）nm）05101520253035400.000.050.100.150.200.25 孔 體 積 變 化 率（ cm孔 體 積 變 化 率（ cm3 3 g g-1-1 nm nm-1 -1 ） 孔 直 徑（ nm ） 孔 直 徑（ nm ） Samples

30、pecial surface area/m2g-1Pore volume/cm3g-1Mesopore diameter/nmMicropore diameter /nmBTC-5002750.426.100.540.00.20.40.60.81.0050100150200250300 吸附吸附脫附脫附吸附量V吸附量V（ cm3/g,STPcm3/g,STP）相對壓力相對壓力（ P/PP/P0 0）10203040506070500100015002000250030003500 2% Ni/Al2% Ni/Al2 2O O3 3- -水熱后水熱后2（ ）2（ ）2% Ni/Al2% Ni/A

31、l2 2O O3 3序號催化劑比表面積/ m2g-1孔容/cm3g-1比表面積變化率%1Al2O3-S2530.39-8.02La-A-S2700.46-4.33Ce-A-S2580.42-6.54Mo-A-S530.28-385Ni-A-S2890.51-3.36Bi-A-S1530.36-12序號催化劑水熱前比表面積/ m2g-1水熱后比表面積/ m2g-1比表面積變化率%11%Ni-A302296-2.022%Ni-A318313-1.635%Ni-A299289-3.3410%Ni-A291278-4.5050100150200250300949596979899100 選 擇 性選

32、擇 性轉(zhuǎn) 化 率轉(zhuǎn) 化 率百 分 量（ %）百 分 量（ %）時 間（時 間（ h）h）催化劑評價條件： 常壓、270、液時空速0.21h-1催化劑性能： TB轉(zhuǎn)化率：97-99% IB選擇性：98.5-99.2%345678020406080 3456780200400600800甲 烷甲 烷順丁烯順丁烯正丁烯正丁烯反 丁烯反 丁烯異丁烷異丁烷丙 烷丙 烷異丁烯異丁烯信號值（ mV）信號值（ mV）Min(分 鐘)Min(分 鐘)順丁烯順丁烯異丁烯異丁烯正丁烯正丁烯反 丁 烯反 丁 烯異丁烷異丁烷丙 烷丙 烷甲 烷甲 烷峰 強 度峰 強 度時 間時 間(min)(min)優(yōu)點： 工藝流程簡單

33、缺點： 能耗高 選擇性相對較低強酸催化蒸餾工藝是叔丁醇脫水制備異丁烯的技術(shù)方向液相叔丁醇脫水催化蒸餾技術(shù)液相叔丁醇脫水催化蒸餾技術(shù)催化劑： 大孔、強酸性樹脂原料： 85%（質(zhì)量濃度）叔丁醇水溶液 （叔丁醇與水共沸組成：79.24:21.76；79.9）反應(yīng)器形式： 填料塔（實驗室，反應(yīng)段催化劑與填料混裝） 操作壓力的影響操作壓力的影響0.100.150.200.250.300.350.400102030405060708090100conversion of TBA，%Pressure，MPa0.100.150.200.250.300.350.40859095100105110Temperat

34、ure of Catalyst Bed, 0CPressure, MPa進料位置：位于催化劑床層的上部塔頂回流比的影響塔頂回流比的影響0.51.01.52.02.586889092949698100Conversion of TBA, %Reflux Ratio反應(yīng)空速的影響規(guī)律反應(yīng)空速的影響規(guī)律0.20.40.60.81.0707580859095100Conversion of TBA, %Space V, h-1進料速度固定，增加催化劑裝填量，實際上是增加反應(yīng)段理論塔板數(shù)；當液時空速為0.4h-1時，對應(yīng)的反應(yīng)段理論塔板數(shù)為5-6塊。叔丁醇液相催化蒸餾脫水制備異丁烯工藝叔丁醇液相催化蒸餾

35、脫水制備異丁烯工藝85%TBAIB含TBA的水水回收TBA的水溶液130-136 28-32 0.3-0.35MPa80-81 0.03-0.035MPa101-103 叔丁醇液相催化蒸餾脫水制備異丁烯叔丁醇液相催化蒸餾脫水制備異丁烯組成組成IBT-2BC-2B1-NBDIBTBAH2O含量，%99.800.040.0200.040.10塔頂流出物組成：塔釜產(chǎn)品物組成：組成組成IBTBAH2O含量，%01.698.4異丁烷氧化脫氫直接脫氫異丁烯氧化物貴金屬異丁烷脫氫技術(shù)異丁烷脫氫技術(shù)異丁烷脫氫技術(shù)異丁烷脫氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：難點：再生周期短、收率低異丁烷異丁烯乙烯、丙烯結(jié)焦疊合C5以上組分正丁烯疊合

36、、歧化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴異丁烷脫氫技術(shù)異丁烷脫氫技術(shù)催化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高選擇性具有高選擇性反應(yīng)工藝：專利反應(yīng)技術(shù) 單程反應(yīng)時間：單程反應(yīng)時間：400-600400-600小時小時 工藝流程簡單工藝流程簡單反應(yīng)溫度：530-590 反應(yīng)空速（液時）：2-5 h-1 反應(yīng)壓力：0.3-0.5MPa異丁烷轉(zhuǎn)化率： 35-50%異丁烯選擇性： 不低于98%1000噸/年中試裝置異丁烷脫氫技術(shù)異丁烷脫氫技術(shù)醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù)醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù)醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：醋酸仲丁酯仲丁醇乙醇乙醚仲丁乙醚異丁醇烷烴難點：高選擇性催化劑的研制醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇

37、技術(shù)醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù)催化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高活性、高選擇性具有高活性、高選擇性反應(yīng)工藝：固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度：190-220 反應(yīng)壓力：5-8MPa反應(yīng)結(jié)果： 醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率：不低于醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率：不低于99%99% 對仲丁醇的選擇性：不低于對仲丁醇的選擇性：不低于99%99%正丁烯異構(gòu)技術(shù)正丁烯異構(gòu)技術(shù)正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：正丁烯異丁烯脫氫環(huán)化乙烯、丙烯C5以上組分難點：高選擇性催化劑的研制芳烴結(jié)焦正丁烯異構(gòu)化技術(shù)正丁烯異構(gòu)化技術(shù)催化劑：中強酸分子篩催化劑 具有高活性、高選擇性具有高活性、高選擇性反應(yīng)工藝：固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度：350-370 反應(yīng)壓力：0.1-

38、0.5MPa反應(yīng)結(jié)果： 正丁烯轉(zhuǎn)化率：不低于正丁烯轉(zhuǎn)化率：不低于45%45% 對異丁烯的選擇性：不低于對異丁烯的選擇性：不低于90%90%l 新新 能能 源源 傳統(tǒng)能源傳統(tǒng)能源l 優(yōu)勢能源優(yōu)勢能源 稀缺能源稀缺能源l 可再生能源可再生能源 化石能源化石能源 重點是替代車用燃料和有機化工產(chǎn)品重點是替代車用燃料和有機化工產(chǎn)品 生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工產(chǎn)品就十分重要生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工產(chǎn)品就十分重要l 對發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的要求對發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的要求非食用油料作物、清潔生產(chǎn)工藝非食用油料作物、清潔生產(chǎn)工藝國家發(fā)展替代能源的政策國家發(fā)展替代能源的政策什么是生物柴油什么是生物柴油

39、l天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇 酯交換后，得到脂肪酸甲酯和甘油酯交換后，得到脂肪酸甲酯和甘油生物柴油生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甘油三酯甘油三酯生物柴油的性能特征生物柴油的性能特征 美國對生物柴油的評價美國對生物柴油的評價生物柴油（生物柴油（B100B100）及）及B20B20是美國環(huán)保局和能源部認是美國環(huán)保局和能源部認可的一種優(yōu)質(zhì)替代燃料可的一種優(yōu)質(zhì)替代燃料, ,研究證明兌入研究證明兌入20%

40、20%生物柴油生物柴油的車用燃料（的車用燃料（B20B20）可減少：）可減少：顆粒物排放顆粒物排放14%14%總碳氧化物排放總碳氧化物排放13%13%SOSO2 2排放排放70%70%以上以上生物柴油的性能特征生物柴油的性能特征 歐盟對生物柴油的評價歐盟對生物柴油的評價l生物柴油起動力性能與普通柴油生物柴油起動力性能與普通柴油無區(qū)別無區(qū)別l具有較好的具有較好的潤滑性能潤滑性能，減少噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損，減少噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損l閃點高，在運輸，儲存，使用方面的閃點高，在運輸，儲存，使用方面的安全性好安全性好l十六烷值高十六烷值高, ,燃燒性能好，燃燒殘留物呈微酸性使發(fā)動機機

41、油的燃燒性能好，燃燒殘留物呈微酸性使發(fā)動機機油的使用壽命加長使用壽命加長l硫、芳烴含量低，發(fā)動機廢氣排放指標滿足歐洲硫、芳烴含量低，發(fā)動機廢氣排放指標滿足歐洲2 2號標準，甚至號標準，甚至滿足滿足歐洲歐洲3 3號標準號標準生物柴油的使用生物柴油的使用l用在柴油發(fā)動機中用在柴油發(fā)動機中B2B2柴油（即含柴油（即含2 2生物柴油的石油柴油，下同）生物柴油的石油柴油，下同）B5B5柴油（我國柴油（我國20102010年頒布國家標準，年頒布國家標準，20112011年年1 1月實施）月實施）B20B20柴油（正在制定中，地方有標準（云南）柴油（正在制定中，地方有標準（云南）B100B100柴油等（我國

42、柴油等（我國20092009年頒布年頒布BD100BD100國家標準）國家標準）l家庭加熱爐燃料家庭加熱爐燃料1. 1. 發(fā)展生物柴油有利于減少部分石油的進口發(fā)展生物柴油有利于減少部分石油的進口 2012 2012年我國石油進口量年我國石油進口量2.72.7億噸億噸 我國我國20202020年石油需求量預(yù)測：年石油需求量預(yù)測：5.65.66.06.0億噸億噸 2020 2020年國內(nèi)石油產(chǎn)量預(yù)測約年國內(nèi)石油產(chǎn)量預(yù)測約2.0-2.22.0-2.2億噸億噸 缺口達：缺口達：3.6-4.03.6-4.0億噸億噸 我國發(fā)展生物柴油的意義我國發(fā)展生物柴油的意義2 2、有利于保護環(huán)境、有利于保護環(huán)境 生物

43、柴油是清潔燃料，減少污染生物柴油是清潔燃料，減少污染 使用生物柴油有利于減少使用生物柴油有利于減少COCO2 2引起的溫室效應(yīng)引起的溫室效應(yīng) 生產(chǎn)的高附加值精細化工產(chǎn)品具有生物可降解性生產(chǎn)的高附加值精細化工產(chǎn)品具有生物可降解性 生產(chǎn)的某些大宗化工產(chǎn)品，如表面活性劑具有生物可降解性生產(chǎn)的某些大宗化工產(chǎn)品，如表面活性劑具有生物可降解性我國發(fā)展生物柴油的意義我國發(fā)展生物柴油的意義3 3、從石油加工轉(zhuǎn)向生物質(zhì)加工的過程中，開始對我國能源和、從石油加工轉(zhuǎn)向生物質(zhì)加工的過程中，開始對我國能源和 化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進行調(diào)整；化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進行調(diào)整；4 4、增加就業(yè)機會，增加農(nóng)民、林業(yè)工人收入；、增加就業(yè)機會，增加農(nóng)

44、民、林業(yè)工人收入；5 5、從長遠發(fā)展戰(zhàn)略看，這將是我國起步邁上生物質(zhì)經(jīng)濟時代、從長遠發(fā)展戰(zhàn)略看，這將是我國起步邁上生物質(zhì)經(jīng)濟時代 的開始，是貫徹我國以人為本、全面協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)的開始，是貫徹我國以人為本、全面協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的科學(xué) 發(fā)展觀的一條途徑。發(fā)展觀的一條途徑。我國發(fā)展生物柴油的意義我國發(fā)展生物柴油的意義l植物油的價格占成本的植物油的價格占成本的70708585l植物油性質(zhì)和組成決定加工流程與產(chǎn)品方案植物油性質(zhì)和組成決定加工流程與產(chǎn)品方案l油料畝產(chǎn)量影響生產(chǎn)裝置規(guī)模油料畝產(chǎn)量影響生產(chǎn)裝置規(guī)模（幾千噸（幾千噸2525萬噸萬噸/ /年）年） l油料收集、運輸、物流半徑和油品市場影響廠址選

45、擇油料收集、運輸、物流半徑和油品市場影響廠址選擇l原料供應(yīng)有季節(jié)性原料供應(yīng)有季節(jié)性l往往需要采用多種原料以保證連續(xù)生產(chǎn)往往需要采用多種原料以保證連續(xù)生產(chǎn)原料對生物柴油生產(chǎn)的影響原料對生物柴油生產(chǎn)的影響我國發(fā)展生物柴油的原料我國發(fā)展生物柴油的原料 不與食用糧油爭地不與食用糧油爭地l提供價廉油源提供價廉油源林業(yè)原料：林業(yè)原料：麻風(fēng)樹油、黃連木油、橡膠籽油等麻風(fēng)樹油、黃連木油、橡膠籽油等但有一個培育過程但有一個培育過程l目前的主要原料目前的主要原料廢棄油脂：廢棄油脂：餐飲業(yè)廢油餐飲業(yè)廢油榨油廠下腳料榨油廠下腳料廢棄動物脂肪廢棄動物脂肪l可大規(guī)模發(fā)展的原料可大規(guī)模發(fā)展的原料農(nóng)業(yè)原料農(nóng)業(yè)原料：棉籽油棉籽

46、油預(yù)期食用將減少預(yù)期食用將減少菜籽油菜籽油利用冬閑農(nóng)田種植利用冬閑農(nóng)田種植l利用東南亞棕櫚油、麻瘋果油等利用東南亞棕櫚油、麻瘋果油等l普遍采用液堿催化二段酯交換工藝普遍采用液堿催化二段酯交換工藝Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbHBioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc.Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc.Superior Process Tech.Renewable Energy GroupCrown Iron Wor

47、ksBrawner, s.a.Bratney CompaniesBiodiesel TechnologiesWestfalia Separator, Inc.JatroDieselPacific BiodieselNextGen Fuel IncorporatedRenewable Products Development LaboratoriesDesmet BallestraBiodiesel InternationalSket1、Lurgi生物柴油生產(chǎn)工藝生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化，二段酯交換精制原料，液堿催化，二段酯交換 二段甘油相回?zé)?，降低催化劑消耗二段甘油相回?zé)挘档痛呋?/p>

48、劑消耗 2、Sket生物柴油生產(chǎn)工藝生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化，二段酯交換精制原料，液堿催化，二段酯交換 采用了連續(xù)脫甘油技術(shù)，醇解反應(yīng)平衡向右移動，轉(zhuǎn)化率高采用了連續(xù)脫甘油技術(shù)，醇解反應(yīng)平衡向右移動，轉(zhuǎn)化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生產(chǎn)工藝生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化精制原料，液堿催化 三級酯交換、三級甘油分離三級酯交換、三級甘油分離 國外典型液堿催化酯交換工藝國外典型液堿催化酯交換工藝l 是目前世界上銷售最多的技術(shù)是目前世界上銷售最多的技術(shù)我國目前發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)需要創(chuàng)新我國目前發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)需要創(chuàng)新1、硫酸催化劑對設(shè)備的腐蝕；2、原料油中水、膠雜

49、的分離流程長、投資大、能耗高；3、酯化與水解的反應(yīng)平衡產(chǎn)品酸值不合格4、甲醇與水的分離能耗高；1、以離子液體為催化劑，降低設(shè)備腐蝕；2、以甘油酯化替代甲醇酯化，節(jié)省甲醇回收塔，縮短工藝流程，降低設(shè)備投資；3、酯化反應(yīng)同時脫水，打破酯化與水解平衡，提高轉(zhuǎn)化率原料地溝油：價格：4900-5500元/噸酸價：10-70mmgKOH/g氣味：難聞刺激性氣味危害：眾多加工工藝：噸加工費：500-600元過程：無污水、廢渣排放；過程清潔2011年10月與香港富利發(fā)集團合作，在江西上饒進行300噸/月工業(yè)試驗，驗證上述技術(shù)創(chuàng)新的可行性脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，目前采用水洗去除； 1、大量含油廢水的排放 2、水洗過程中，脂肪酸甲酯水解導(dǎo)致產(chǎn)品酸值升高； 3、甘油與水混合物（甜水）的分離能耗高共性問題脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，極性纖維吸附游離甘油破壞油包水結(jié)構(gòu)，液滴倍增原理聚集甘油共性問題2012年11月28日，與湖南綠源生物能源科技有限公司合作，建設(shè)10000噸/年生物柴油裝置成功開車工業(yè)產(chǎn)品委托中國石化長嶺分公司檢測中心檢測：項目項目指標指標國標要求國標要求脂肪酸甲酯含量，%99.62酸值，mgKOH/g0.15不大于 0.8游離甘油含量，%0.0094不大于0.02總甘油，%0.105不大于0.24十六烷值5