XRD分析方法介紹

1、1.1 x射線的產(chǎn)生 x射線首先是由倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)的，其后很多科學家都對其進行了深入的研究，并將其作為一種分析方法得以應用。 x射線是由高速運動的電子突然受阻，由于與物質的能量交換作用而產(chǎn)生的。在實驗室中，x射線的產(chǎn)生是用具有高真空度的x射線管來完成的。 x射線管的管壁用玻璃或透明陶瓷制成，管內高真空可以減少電子的運動阻力。陰極由鎢燈絲構成，燈絲被34A的電流加熱后發(fā)出大量的熱電子，電子經(jīng)聚焦和50008000v的電壓加速后撞擊陽極金屬靶時，電子的猝然減速或停止運動，使大部分能量以熱輻射的形式耗散掉，少部分能量則以x射線形式向外輻射，并產(chǎn)生x射線譜 x射線是一種具有較短波長的高能電磁波，

2、由原子內層軌道中電子躍遷或高能電子減速所產(chǎn)生。X射線的波長范圍為0.01100，介于紫外線和射線之間，并有部分重疊峰。 x射線是一種本質與可見光相同的電磁波，具有類似于可見光、電子、質子、中子等的性質波粒二象性。x射線顯示波動性時，有一定的頻率和波長，表現(xiàn)出衍射現(xiàn)象 x射線與可見光相比，除具有波粒二象性的共性之外，還因其波長短、能量大而顯示其特性： 穿透能力強；折射率幾乎等于1；透過晶體時發(fā)生衍射。 x射線是高速運動的電子撞擊靶材突然減速時產(chǎn)生的。由x射線管發(fā)出的x射線包含兩部分：一部分是具有連續(xù)波長的“白色”x射線，稱為連續(xù)譜或“白譜”；另一部分是由陽極金屬材料成分決定的波長確定的特征x射線

3、，稱為特征譜，也稱為單色譜或標識譜。當x射線管外加電壓足夠高時，各靶材產(chǎn)生的x射線譜都由這兩部分組成。 x射線管在不同管壓下強度-波長曲線示意圖（左：連續(xù)譜；右：連續(xù)譜和特征譜）是在連續(xù)譜的基礎上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色x射線。1.3.1 連續(xù)譜 連續(xù)譜是從某個最短波長（min）開始，強度隨波長連續(xù)變化的線譜。產(chǎn)生連續(xù)譜的機理是：當高速運動的電子擊靶時，電子穿過靶材原子核附近的強電場時被減速。電子減少的能量（E）轉化為所發(fā)射x射線光子能量（h），即h= E。這種過程是一種量子過程。 在連續(xù)譜中，峰值對應的波長約為1.5min。當x射線管電流不變時，隨管電壓

4、提高，min向短波方向移動，且連續(xù)譜強度也隨之增加。 連續(xù)x射線譜只有在x射線的勞厄照相法中才用，在其他方法中均用單色x射線作為光源，連續(xù)譜的存在只能造成不希望有的背景，通常用濾波片或晶體單色器將其去除。1.3.2 特征譜 原子可看成是由原子核及繞核運動的電子組成。電子分布在不同能級的殼層上，離核最近的k層能量最低，其次是L、M、N等能級逐漸增高。 特征譜是若干波長一定而強度很大的x射線譜。特征譜的產(chǎn)生與靶材中原子結構及原子內層電子躍遷過程有關。當高速運動的電子擊靶時，具有高能量的電子深入到靶材的原子中，激出原子內層電子，而使原子處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為使原子恢復至穩(wěn)定的低能態(tài)，鄰近的電子立即自

5、發(fā)地填其空穴，同時伴隨多余能量的釋放，產(chǎn)生波長確定的x射線，其x射線的頻率和能量由原子躍遷前后的電子能級（E2和E1）決定，即 h= E2E1 x射線的這種產(chǎn)生過程類似于光學光譜的量子過程。特征x射線的產(chǎn)生示意圖特征x射線的命名主要考慮以下幾點：某層電子被激發(fā)，稱某系激發(fā)。如k層電子被激發(fā)，稱k系激發(fā)。某受激層電子空穴被外層電子填充后所產(chǎn)生的x射線輻射，稱某系輻射、某系譜線或某線系。如外層電子填k層的空穴后所產(chǎn)生的特征x射線，稱k系輻射、k系譜線或k線系。當電子填空穴前處于近鄰、次近鄰、電子層，則在對應譜線名稱下方標上，如L、M層電子躍至k層，對應稱K、K系線。M層電子躍至L層，對應稱L系線。

6、當電子填空穴前處于某電子層的各亞層電子層，則在該譜線名稱的下方再標上數(shù)字。如L層有3個亞電子層，根據(jù)量子理論，L1能級穩(wěn)定，不產(chǎn)生電子的躍遷，則電子從L2、L1分能級躍至K能級，對應產(chǎn)生K1、 K2譜線。 X射線有較強的穿透能力，但由于物質對x射線存在各種作用，使得x射線被吸收并散射，x射線能量轉變?yōu)槠渌问降哪芰?，最后將使x射線強度顯著減弱，只有一小部分透射線保持原有能量，沿原方向直接穿過并繼續(xù)傳播透射X射線 相干的非相干 的散射X射線熱能吸收熒光X射線俄歇效應 光電效應X射線透過物質后強度的減弱是x射線光子數(shù)的減少，而不是x射線能量的減少。所以，透射x射線能量和傳播方向基本與入射線相同。X

7、射線與物質的相互作用實質上是x射線與原子的相互作用，其基本原理是原子中受束縛電子被x射線電磁波的震蕩電場加速。短波長的x射線易穿過物體，長波長x射線易被物體吸收。物質對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質時轉變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質對X射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引起的。這個過程中除部分轉變?yōu)闊崃恐?，還發(fā)生X射線的光電效應和俄歇效應。光電效應 以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級標識X射線稱為熒光X射線。 產(chǎn)生光電效應，X射線光子波長必須小于吸收限k。俄歇效應原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)

8、；當L層電子填充空位時，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應：(1) 熒光X射線；(2) 將能量轉移給另一個外層電子，并使之發(fā)射出來，該電子即為俄歇電子。熒光x射線波長決定于原子的能極差。從熒光x射線的特征波長可以查明被激發(fā)原子是哪種元素，這就是x射線熒光光譜技術（XRF）。產(chǎn)生俄歇電子除用x射線照射外，還可以用電子束、離子束轟擊。俄歇電子的能量分布曲線稱為俄歇電子能譜。俄歇電子能譜反映了該電子從屬的原子以及原子的結構狀態(tài)特征，因此，俄歇電子能譜分析（AES）可以分析固體表面化學組成元素的分布，可用于精確測量包括價電子在內的化學鍵能，也可以測量化學鍵之間微細的能量差。掃描俄歇電子能譜儀還可觀測被測表面

9、的形貌。X射線穿過物質時，物質的原子可能使x射線光子偏離原射線方向，即發(fā)生散射。X射線的散射現(xiàn)象可分為相干散射和非相干散射兩種類型。按經(jīng)典電動力學，一個質量為m的電子，對一束偏振x射線的散射波強度為質子的質量為電子的1846倍，相應的散射強度也只有電子的1/(1846)2，因此一般僅考慮原子核外的電子對x射線的散射作用。 22cos1224240RcmeIIe相干散射 X射線被物質中的電子散射，在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。 X射線衍射技術的基礎 衍射現(xiàn)象是散射的一種特殊表現(xiàn)，是相干散射波互相干涉加強的結果。非相干散射 當入射x射線光子與原子

10、中束縛較弱的電子（如外層電子）發(fā)生非彈性碰撞時，光子消耗一部分能量作為電子的動能，于是電子撞出離子之外，同時發(fā)出波長變長、能量降低的非相干散射或康普頓散射。因其分布在各方向上，波長變長，相位與入射線之間也沒有固定的關系，故不產(chǎn)生相互干涉，也就不能產(chǎn)生衍射，只會成為衍射譜的背底，給衍射分析工作帶來干擾和不利的影響。2.1 X射線衍射基本原理 X射線照射晶體，電子受迫振動產(chǎn)生相干散射。同一原子內各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內各原子呈周期排列，因而各原子散射波間存在固定的位相關系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向上發(fā)生相長干涉，即形成了衍射波。 衍射的本質晶體中相干散射波疊加。 衍射方向為干

11、涉時最大程度加強方向。2.2 x射線衍射方程 衍射線的方向與晶胞大小和形狀有關。決定晶體衍射方向的基本方程有勞厄方程和布拉格方程。前者以直線點陣為出發(fā)點，后者以平面點陣為出發(fā)點。這兩個方程均反映衍射方向、入射線波長、點陣參數(shù)、入射角關系，都是規(guī)定衍射條件和衍射方向的方程，實質上是相同的，但勞厄方程需同時考慮三個方程，實際應用不便，下面僅以布拉格方程做介紹。如圖所示，設一束波長為的平行射線以角度照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。布拉格方程的導出布拉格方程的導出任選兩相鄰面，反射線光程差；干涉一致加強的條件為：干涉一致加強的條件為： 即布拉格方程Braggslaw式中

12、： 任意正整數(shù)，稱反射級數(shù)。為簡便起見，用衍射指數(shù)hkl代替面網(wǎng)符合（nh、nk、nl）， 則得到簡化布拉格方程，即 2dsin 2.2.1 衍射方向 衍射方向可用布拉格角、衍射角2、衍射面間距dhkl及衍射指數(shù)hkl來表征。 衍射角2對應于所使用的x射線波長，波長不同，2也不同，它可以由實驗直接測得。 dhkl用于表明衍射是由面間距為dhkl的衍射面產(chǎn)生的，對于不同波長的x射線， dhkl值是確定的，故在標準物相的衍射數(shù)據(jù)中用這一表示法。但當晶體結構因故產(chǎn)生形變時，其面間距dhkl將偏離原值，但衍射指數(shù)hkl不變，故用衍射指數(shù)hkl表示衍射方向比較精確，特別是在比較不同樣品同一衍射面的衍射數(shù)

13、據(jù)時，常用衍射指數(shù)hkl表達實際晶體總是存在結構上的缺陷，而且入射x射線有一定的寬度和發(fā)散度，因而在與入射線成準確的布拉格角處發(fā)生衍射，在該角度附近內也有衍射存在。在衍射強度分布曲線中，某一衍射線則表現(xiàn)為有一定寬度的衍射峰衍射線的總強度相當于其衍射峰的面積，稱為積分強度或累積強度。e電子電荷m電子質量I0入射x射線強度x射線波長R衍射線的路程N單位體積內的晶胞數(shù)Phkl多重性因子Fhkl結構因子布拉格角e-2m溫度因子線性系數(shù)V參與衍射的體積衍射線的強度反映了晶體物質內微觀結構的信息，因此通過衍射強度的分析，能夠最終完成晶體結構的分析。2.3.1 K雙線寬化效應及分離實驗中常用的 K 輻射線，

14、實際是包含了 K1 與 K2 雙線，導致衍射譜線增寬。當衍射譜線 K 雙線完全分開時，可直接利用 K1 線形，否則必須進行 K 雙線分離。 即使無物理寬化因素的標準樣品，其衍射線形也往往不能將雙線分開，實測曲線寬度是 K 雙線的增寬效果。為了得到單一 K1 衍射線形，需要進行 K 雙線分離工作。K 雙線分離的常用方法是Rechinger法，這種方法假定 K 雙線的衍射線形相似且底寬相等，譜線 K1 與 K2 的峰值強度比值為 2:1。當輻射線K1 與 K2的波長存在 的偏差時，則衍射角 2 的分離度為 2112 2tan62圖中為實測X射線衍射譜線，可見其衍射峰形很不對稱。經(jīng)過 K 雙線分離后

15、的衍射譜線，表明其 K1 峰形比較對稱。K1K2 2完成對被測樣品及標樣的實測衍射譜線 K雙線分離后，利用它們的 K1 線形，進行幾何寬化線形與物理寬化線形的分離工作。它們的卷積關系 )()()( dyyxfygxh用實驗測得的h(x)及g(x)數(shù)據(jù)，通過傅里葉變換求解卷積關系，可以精確求解物理寬化線形數(shù)據(jù)f(x)及物理寬度，只是計算工作量相當大而繁，必須借助計算機技術。為了避開必須求解 f(x) 的困難，另一途徑便是直接假設各寬化線形為某種已知函數(shù)，這便是所謂近似函數(shù)法。從數(shù)學角度，近似函數(shù)法似乎不很嚴謹，但它確實因繞開了求解物理寬化線形函數(shù)的困難，而使工作大為簡化。必須強調，標樣的選擇十分

16、關鍵。利用沒有任何物理寬化因素的標準樣品，采用與待測試樣完全相同的實驗條件，測得標樣的衍射線形，并以其峰寬定為儀器寬度。當試樣只包括細晶寬化時，將物理寬度代入 D=/(cos) 求解亞晶塊尺寸D。對于只包括顯微畸變的情況，將代入=cot/4 即可求出顯微畸變值。判斷細晶寬化或顯微畸變寬化，主要是觀察試樣不同衍射級的衍射線物理寬度。 如果 cos 為常數(shù)就說明線寬是由細晶所引起的 如果cot 為常數(shù)時說明主要是由顯微畸變引起的 如果二者都不為常數(shù)則說明兩種寬化因素都存在粉末晶體X 射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結晶物質的。一旦樣品和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或

17、圖譜對比后相吻合，則表明待測物相與已知物相是同一相。3.1 定性分析原理X射線物相分析原理： 任何結晶物質都有其特定的化學組成和結構參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質點的數(shù)目及坐標等）。當x射線通過晶體時，產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應一系列特定的面間距d和相對強度/1值。其中d與晶胞形狀及大小有關， /1與質點的種類及位置有關。所以，任何一種結晶物質的衍射數(shù)據(jù)d和/1是其晶體結構的必然反映。 將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，從而判定未知物相。 混合試樣物相的 X 射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。物相定性分析就

18、是確定試樣中所含的物相。試樣中所含物相的數(shù)目不同，物相定性分析情況也有所不同。在進行物相鑒定時，考慮到實驗誤差及試樣與標準樣品的差異，允許實測的衍射數(shù)據(jù)與索引或卡片數(shù)據(jù)有一定的誤差。要求d值盡量符合（誤差約為1%）；相對強度誤差可較大，至少變化趨勢或強弱次序應盡量相符。另外，實測數(shù)據(jù)與索引或卡片標準數(shù)據(jù)對比時，應注意保持整體觀念，因為并不是一條衍射線代表一個物相，而是一套特定的“d- /1”數(shù)據(jù)才代表某一物相，因此，一般情況下，若有一條強線完全對不上，則可以否定該物相的存在。常規(guī)物相定性分析的步驟如下：（1）實驗 用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜。 （2）通過對所獲衍

19、射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2，d 及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2和d 值進行高精度的測量計算，而I/I1對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值。（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號 根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號。一般采用Hanawalt檢索，用最強線d值判定卡片所處的大組，用次強線d值判定卡片所在位置，最后用8條強線d值檢驗判斷結果。若8強線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊提供的物相卡片號在卡片庫中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射

20、線重新根據(jù)相對強度排序，重復（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。（1）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無

21、法鑒定。 （7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相配合，互相印證。4.1 定量分析原理 物相的定量分析是用x射線衍射方法測定樣品中各物相的相對含量（質量分數(shù)）。 物相定量分析原理：每種物相的衍射線強度隨其相含量的增加而提高，由強度值的計算可確定物相的含量。 多相試樣中各相的衍射強度隨該相的含量增加而加強，但由于各種因素的影響，并不一定成線性的正比關系。進行物相定量分析時，對強度的測試及分析精度要求較高。在確定的實驗條件下，對于一種物相的某一條衍射線而言，其衍射線強度：21cossin2cos132122222034042MhklhklePVFVcmeIRI令則衍射強度公

22、式可簡化為34042321cmeIRC MhklhklePFVK222220cossin2cos112VCKI 可見，由于單相物質的線吸收系數(shù)是定值，所以衍射強度（I）與參與衍射體積（V）成線性關系對于由n個相組成的多相混合物，設第j相為待測相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強度為：2jjjVCKI 待測相的含量通常用體積分數(shù)Vj或重量分數(shù)Wj表示。若多相 試樣的密度為，第j相試樣的密度為j，Vj與Wj的關系為：jjjWV 多相試樣的線吸收系數(shù)可用各組成相的質量吸收系數(shù)(m)j表示：)(1mnjjmW 待測相（第j相）的衍射線強度與其含量關系的

23、普適公式為jmnjjjjjWVCKI)(21或jmnjjjjjjWWCKI)(21對于多相混合試樣而言，由于物質吸收的影響，多相物質中各相的吸收系數(shù)不同，從而使各相衍射強度與其含量不呈線性關系。這種由于基體吸收引起Ij與wj并不成線性關系的現(xiàn)象稱為基體吸收效應，簡稱基體效應。為了解決基體效應給x射線定量分析帶來的不便，發(fā)展了各種定量分析方法 內標法 K值法（基體沖洗法） 外標法 絕熱法 無標樣法 其它新方法為了消除基體效應的影響，在試樣中加入某種純物質s相作為標準物質來幫助分析，以求得原試樣內各物相含量的方法稱 為內標法。內標物應是原試樣中沒有的純物質（如-Al2O3、CaF2等）?；瘜W性質穩(wěn)

24、定、成分和晶體結構簡單，衍射線少而強，不與 其它衍射線重疊；加入量原則上按參考物定量線與待測相定 量線強度相近，一般以520為宜。必須混合均勻。常用參考物：NaCl，CaF2，MgO，ZnO，Al2O3，quartz等在內標法中，待測相j相與基體M（M可以是單一的相，也可 以由幾個相組成）以及標準物s相共同組成一個多相混合物方法概要：方法概要：在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標準物質，混合均勻后制成復合試樣，測量復合試樣中待測相的某一衍射峰強度與內標物質某一衍射峰強度，根據(jù)兩個強度之比來計算待測相的含量。公式推導：公式推導：設被測試樣由n個相組成，待測相為A，在試樣中摻入內標物質S，混合均

25、勻后制成復合試樣。令： WA -A在被測試樣中的重量百分數(shù)； WA-A在復合試樣中的重量百分數(shù)； WS- S在復合試樣中的重量百分數(shù)； WA = WA/ (1-WS )； WA = WA (1-WS )根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復合試樣中A與S的衍射強度分別為：方程：于是得到內標法的基本無關的常數(shù)它是與令，WK，WWKK：WWWKKWWKKIIASSASSAASSASSASASSAASA)1 ()1 (jmnjjSSSSjmnjjAAAAWWCKIWWCKI)(2)(21111；ASAWKIIIAIS與WA成線性關系，K為其斜率，若K已知，測量復合試樣中的IA與IS，即可計算出待測試樣中A

26、的含量WA(1)測繪定標曲線 配制一系列（3個 以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的內標物S，混合均勻制成復合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復合試樣中的衍射強度IA與IS，繪制IA/IS WA曲線，即為待測相的定標曲線實驗步驟：實驗步驟：石英（待測相）的重量分數(shù)W石英以螢石作內標物質的石英的定標曲線I石英/I螢石(2) 制備復合試樣制備復合試樣 在待測樣品中摻入與定標曲線中比例相同的內標物S制備成復合試樣(3) 測試復合試樣測試復合試樣 在與繪制定標曲線相同的實驗相同的實驗條件下條件下測量復合試樣中A相與S相的選測峰強度IA與I

27、S。(4) 計算含量計算含量 由待測樣復合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標曲線上查出待測相A的含量 WA。內標法優(yōu)點：原則上不受實驗條件變化的影響，但保持一致更好；不受試樣中陪伴相的種類和性質影響，工作曲線通用。因 此在待測試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化很大時或無法知 道其它物相組成的情況下，使用該方法有利。適用于多晶體系甚至含非晶的體系內標法缺點：繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條；選擇合適的內標物，并非任何條件都能辦到；需要純物質K值法是對內標法的改進，引入了常數(shù)k，所形成的定量分析法稱k值法或基體清洗法（“清洗”掉基體效應的影響）。K值法與內標法的主要區(qū)別在于對比例常數(shù)K的處

28、理方法不同。內標法的比例常數(shù)K與內標物質含量有關，而K值法的比例常數(shù)K與內標物質含量無關參比強度（k）:比較不同晶體物質衍射能力的參數(shù)，數(shù)值上為以剛玉作為標準，將各種晶體與剛玉以1：1混合，某晶體與剛玉定量線強度之比設待測試樣中含有n個相，要測其中j相的含量（Wj）在待測樣品中摻入內標物質S制備成復合試樣。復合試樣中內標物質S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃j。復合試樣中選測的j相的某條衍射線強度為IA，選測的S相的某條衍射線強度為IS ，可分別表示為：jmnjjjjjjWWCKI）（112jmnjjssssWWCKI)(211公式推導公式推導sjjssjsjWWKKIIjssjjsKK：K令

29、sjjssjWWKII則 Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長（）及選測衍射峰的衍射角（2）有關，與相的含量無關。在兩相衍射線強度Ij和IS所對應的衍射角2j和2S一定的情況下Kjs為常數(shù)。 測定出 Kjs 后，就可求出Wj后，再利用關系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。(1) 測定Kjs值 制備一個待測相（j相）和內標物質（S相）重量為1:1的兩相復合試樣，測量此復合試樣中j及S相某選測峰的衍射強度Ij和IS。因為此復合試樣中Wj/Ws=1，故Kjs = Ij/IS(2) 制備待測相的復合試樣 向待測試樣中摻入與測Kjs時相同的內標物質（摻入量不限），混合均勻，即為待測相的復合試樣

30、 (3) 測量待測相的復合試樣 所選測的衍射峰及實驗條件與測定Kjs時完全相同(4) 計算待測相的含量 由測量待測相的復合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預先測出的Kjs計算出Wj ，再利用關系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。sjjjsssjjWWW；KWIIW1K值法的優(yōu)點： K值與待測相和內標物質的含量無關。因此可以任意選取內標物質的含量只要配制一個由待測相和內標物質組成的混合試樣便可測定K值，因此不需要測繪定標曲線K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內標物質、實驗條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的K值外標法是用對比試樣中待測的第j相的某條衍射線和純j

31、相（外標物）的同一條衍射線的強度來獲得第j相含量的方法。（原則上只適于含兩相物質系統(tǒng)的含量測試）設試樣中兩相的質量吸收系數(shù)分別為m1和m2，兩相的質量百分數(shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質量吸收系數(shù)可寫作：m= m1X1+ m2X2112211111XXXCGImm11221111)(1XXCGImmm以I10表示純1相的某衍射線強度，此時，X2=0，X1=1則： 111101mCGI221111101)(mmmmXXII兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質量吸收系數(shù)，在實驗測試條件嚴格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應的該純相相同衍射線強度，即可獲得待測試樣中該相的含量。混合物相x射線定量分析方法的根本依據(jù)在于衍射強度與含量成一定的函數(shù)關系。但由于衍射強度易受各方面條件的影響，因而在進行定量分析時應注意減少各種因素影響。X射線衍射定量分析方法中，標樣的選擇是定量分析的一項重要工作，通常，標樣的選擇應注意以下幾點： 1. 具有良好的穩(wěn)定性。使用長期放置不氧化、不吸水、不分解、不腐蝕、不與樣品起化學反應且無毒性的物質。 2. 在常用k輻射（Cuk、Fek、Cok