中藥化學(xué)苯丙素

1、第五章第五章 苯丙素類(lèi)化合物苯丙素類(lèi)化合物教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容： 5.1 概述概述 5.2 簡(jiǎn)單苯丙素簡(jiǎn)單苯丙素 5.3 香豆素：香豆素：結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)、提取分離、檢識(shí)、結(jié)構(gòu)研究提取分離、檢識(shí)、結(jié)構(gòu)研究、實(shí)例、實(shí)例（秦皮秦皮、前胡）、前胡） 5.4 木脂素：木脂素：結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)結(jié)構(gòu)分類(lèi)、理化性質(zhì)、提取分離、檢識(shí)、結(jié)構(gòu)研究、實(shí)例提取分離、檢識(shí)、結(jié)構(gòu)研究、實(shí)例（五味子五味子、連翹、細(xì)辛）、連翹、細(xì)辛）第五章第五章 苯丙素類(lèi)化合物苯丙素類(lèi)化合物5.1 概述概述定義定義： 苯丙素類(lèi)（苯丙素類(lèi)（phenylpropanoids）指基）指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)本母核具有一個(gè)或幾個(gè)

2、C6-C3單元的一類(lèi)單元的一類(lèi)天然有機(jī)化合物。天然有機(jī)化合物。分類(lèi)分類(lèi)：狹義：簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素。狹義：簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素。廣義：簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素及木廣義：簡(jiǎn)單苯丙素、香豆素、木脂素及木質(zhì)素、黃酮等天然芳香族化合物。質(zhì)素、黃酮等天然芳香族化合物。生物活性生物活性：瑞香素、傘形花內(nèi)酯瑞香素、傘形花內(nèi)酯抗炎、止痛抗炎、止痛蛇床子蛇床子腳癬、濕疹、陰道滴蟲(chóng)腳癬、濕疹、陰道滴蟲(chóng) 白芷白芷擴(kuò)冠擴(kuò)冠茶素茶素治療慢性支氣管炎治療慢性支氣管炎澤蘭內(nèi)酯澤蘭內(nèi)酯止血止血傘形花內(nèi)酯傘形花內(nèi)酯 佛手內(nèi)酯佛手內(nèi)酯 吸收紫外線(xiàn)，抗輻射作用吸收紫外線(xiàn)，抗輻射作用補(bǔ)骨脂素補(bǔ)骨脂素5.2 簡(jiǎn)單苯丙素（

3、簡(jiǎn)單苯丙素（simple phenylpropanoids）一、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)一、結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 屬于苯丙烷衍生物，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙屬于苯丙烷衍生物，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等。醛、苯丙酸等。CH3OHOCH3OOCH3CH3OOCH3CH2OHCH3OHOCHOCOOHHOHO丁香酚丁香酚茴香醚茴香醚-細(xì)辛醚細(xì)辛醚松柏醇松柏醇桂皮醛桂皮醛咖啡酸咖啡酸二、提取分離二、提取分離 苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的簡(jiǎn)單酯苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的簡(jiǎn)單酯類(lèi)多具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油中芳香族化合物的主類(lèi)多具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油中芳香族化合物的主要組分，可用水蒸氣蒸餾法提取。要組分，可用水蒸氣蒸

4、餾法提取。 苯丙酸衍生物屬于有機(jī)酸類(lèi)，可用有機(jī)酸的苯丙酸衍生物屬于有機(jī)酸類(lèi)，可用有機(jī)酸的常規(guī)方法提取。常規(guī)方法提取。 簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)的分離一般用硅膠柱層析或高簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)的分離一般用硅膠柱層析或高效液相色譜分離。效液相色譜分離。例如：升麻中異阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取例如：升麻中異阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取分離流程：分離流程： 升麻粗粉升麻粗粉 甲醇回流提取、回收甲醇回流提取、回收 總浸膏總浸膏 熱水溶解熱水溶解 不溶物不溶物 水溶液水溶液 酸化，乙醚萃取酸化，乙醚萃取 乙醚層乙醚層 水層水層 2%NaCO3 乙醚層乙醚層 堿水層堿水層 酸化，乙醚萃取酸化，乙醚萃取 乙醚層乙醚層 水層水層

5、蒸干、乙醇重結(jié)晶蒸干、乙醇重結(jié)晶 異阿魏酸異阿魏酸 母液母液 薄層制備薄層制備 咖啡酸咖啡酸 阿魏酸阿魏酸 5.3 香豆素（香豆素（coumarins）一、概述一、概述定義：定義：香豆素是具有苯駢香豆素是具有苯駢a -吡喃酮母核的吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱(chēng)。從結(jié)構(gòu)上可以看成是順天然產(chǎn)物的總稱(chēng)。從結(jié)構(gòu)上可以看成是順式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類(lèi)化合式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類(lèi)化合物。環(huán)上有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯物。環(huán)上有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代?；热〈?。OOOHCOOH12345678分布分布：廣泛分布于高等植物中，少數(shù)來(lái)自：廣泛分布于高等植物中，少數(shù)來(lái)自動(dòng)物和微生物。動(dòng)物

6、和微生物。 傘形科、蕓香科、菊科、豆科、茄傘形科、蕓香科、菊科、豆科、茄科、蘭科、瑞香科、五加科等?？啤⑻m科、瑞香科、五加科等。 秦皮、獨(dú)活、白芷、前胡、蛇床子、秦皮、獨(dú)活、白芷、前胡、蛇床子、九里香、茵陳、補(bǔ)骨脂等。九里香、茵陳、補(bǔ)骨脂等?；钚曰钚裕呵仄ぃㄆ呷~內(nèi)酯、七葉苷）：治痢疾。秦皮（七葉內(nèi)酯、七葉苷）：治痢疾。茵陳（濱蒿內(nèi)酯）：解痙、利膽。茵陳（濱蒿內(nèi)酯）：解痙、利膽。蛇床子（蛇床子素）：殺蟲(chóng)止癢。蛇床子（蛇床子素）：殺蟲(chóng)止癢。補(bǔ)骨脂（呋喃香豆素類(lèi)）：治白斑病。補(bǔ)骨脂（呋喃香豆素類(lèi)）：治白斑病。二、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)二、結(jié)構(gòu)與分類(lèi)分類(lèi)依據(jù)分類(lèi)依據(jù)：* a -吡喃酮環(huán)上有無(wú)取代。吡喃酮環(huán)上有無(wú)取

7、代。 * 7位羥基是否與位羥基是否與6、8位取代的異戊位取代的異戊 烯基縮合成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)。烯基縮合成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)。分類(lèi)結(jié)果分類(lèi)結(jié)果：簡(jiǎn)單香豆素：簡(jiǎn)單香豆素 呋喃香豆素呋喃香豆素 吡喃香豆素吡喃香豆素 異香豆素異香豆素 其他香豆素其他香豆素OO12345678（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)（一）簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)(simple coumarins) 指僅在苯環(huán)上有取代基，且指僅在苯環(huán)上有取代基，且7位羥基位羥基未與未與6、8位取代基成環(huán)的香豆素。位取代基成環(huán)的香豆素。 多數(shù)在多數(shù)在7-位有含氧基團(tuán)取代，其它位位有含氧基團(tuán)取代，其它位常見(jiàn)的取代基有羥基，甲氧基和異戊烯常見(jiàn)的取代基有羥基，甲氧基和異戊烯基?；?。

8、 OCH3OOOROROOR=HR=CH3七葉內(nèi)酯 濱蒿內(nèi)酯蛇床子素蛇床子素OOOCH3H3COOOOOHHO當(dāng) 歸 內(nèi) 酯瑞 香 內(nèi) 酯OOHOOglc七 葉 苷（二）呋喃香豆素（二）呋喃香豆素(furanocoumarins) 呋喃香豆素是香豆素母核上取代的呋喃香豆素是香豆素母核上取代的異戊烯基與異戊烯基與7位酚羥基縮合成呋喃環(huán)。位酚羥基縮合成呋喃環(huán)。 根據(jù)駢合的位置分為線(xiàn)型（根據(jù)駢合的位置分為線(xiàn)型（6，7環(huán)合）環(huán)合）與角型（與角型（7，8環(huán)合）。環(huán)合）。 OOOR2R15,4,3,54321OR1O2，O1,8R1=H R1=OCH3R1=R2=H 當(dāng) 歸 素R1=R2=OCH3虎 耳

9、草 素R1=H R2=OCH3異 佛 手 柑 內(nèi) 酯補(bǔ) 骨 脂 素佛 手 柑 內(nèi) 酯（三）吡喃香豆素（三）吡喃香豆素(pyranocoumarins) 吡喃香豆素是由香豆素苯環(huán)上異戊吡喃香豆素是由香豆素苯環(huán)上異戊烯基和鄰位羥基環(huán)合形成烯基和鄰位羥基環(huán)合形成2，2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。也分線(xiàn)型和角型。吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。也分線(xiàn)型和角型。OOOOglcOHOOOOHHO紫花前胡醇白花前胡苷II（四）異香豆素（四）異香豆素 香豆素的異構(gòu)體，植物中多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物。OOCH2CCCH3OOOHCH3OHOOCH2OHOHOH茵陳內(nèi)酯 巖白菜素（五）其他香豆素（五）其他香豆素 主要指主要指-吡喃

10、酮環(huán)上有取代的香豆吡喃酮環(huán)上有取代的香豆素和香豆素的二聚體、三聚體等。素和香豆素的二聚體、三聚體等。 OHOOOOCH3補(bǔ)骨脂次素OOHOCH3OOOO西瑞香素三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì) （一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1、性狀：、性狀： 天然游離的香豆素多為完好的結(jié)晶，大天然游離的香豆素多為完好的結(jié)晶，大多具多具香味香味。小分子的有。小分子的有揮發(fā)性和升華性揮發(fā)性和升華性。成。成苷后則無(wú)揮發(fā)性和升華性。苷后則無(wú)揮發(fā)性和升華性。2、溶解性：、溶解性： 游離香豆素難溶于冷水，可溶于沸水，游離香豆素難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能

11、溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、素苷能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、氯仿等極性小的有機(jī)溶劑。氯仿等極性小的有機(jī)溶劑。3、熒光、熒光 香豆素衍生物在紫外光下大多具有熒香豆素衍生物在紫外光下大多具有熒光，在堿溶液中熒光增強(qiáng)。光，在堿溶液中熒光增強(qiáng)。 熒光的強(qiáng)弱與取代基的種類(lèi)和位置熒光的強(qiáng)弱與取代基的種類(lèi)和位置有關(guān)：有關(guān)： 7-OH呈強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光呈強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿轉(zhuǎn)為，加堿轉(zhuǎn)為綠色；綠色；6，7-二羥基的熒光減弱；二羥基的熒光減弱；7，8-二二羥基的熒光消失。羥基的熒光消失。 羥基香豆素醚化則熒光減弱，色調(diào)羥基香豆素醚化則熒光減弱，色調(diào)變紫。變紫。 呋喃香豆素一般呈棕色熒光。呋喃香豆素一般呈

12、棕色熒光。（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1、與堿的作用與堿的作用 內(nèi)酯結(jié)構(gòu)與稀堿液作用水解開(kāi)環(huán)，內(nèi)酯結(jié)構(gòu)與稀堿液作用水解開(kāi)環(huán)，形成水溶性的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸形成水溶性的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化，又可立即環(huán)合形成脂溶性香豆素而化，又可立即環(huán)合形成脂溶性香豆素而析出。析出。 但與堿加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，順式鄰羥基但與堿加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，順式鄰羥基桂皮酸鹽則異構(gòu)化為反式，再酸化也無(wú)桂皮酸鹽則異構(gòu)化為反式，再酸化也無(wú)法環(huán)合為內(nèi)酯。法環(huán)合為內(nèi)酯。反鄰羥桂皮酸反鄰羥桂皮酸鹽順鄰羥桂皮酸鹽 香豆素COOHO+HCOOO長(zhǎng)時(shí)間_OH_OHH+OOHNaNaO-COO2、與酸的反應(yīng)與酸的反應(yīng) 如果酚羥基的鄰位有異戊烯基

13、等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合成呋喃環(huán)，再重排為吡喃環(huán)。OHOO HOOOHOOOOHOH3、顯色反應(yīng)、顯色反應(yīng)（1）異羥肟酸鐵反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)試劑：鹽酸羥胺、試劑：鹽酸羥胺、 FeCl3 作用部位：內(nèi)酯作用部位：內(nèi)酯條件：先堿性，后酸性條件：先堿性，后酸性現(xiàn)象：紅色現(xiàn)象：紅色機(jī)理：內(nèi)酯開(kāi)環(huán)機(jī)理：內(nèi)酯開(kāi)環(huán)縮合縮合絡(luò)合絡(luò)合顯紅色顯紅色OOOHCOOOHHONH2 HClOHCOHONHOHHFe3COHONHOHFe3/ 3（2） Gibbs反應(yīng)反應(yīng)試劑：試劑：2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺二氯（溴）苯醌氯亞胺作用部位：酚羥基對(duì)位的活潑氫作用部位：酚羥基對(duì)位的活潑氫機(jī)理：在弱堿性（機(jī)理：在弱堿

14、性（PH9-10）條件下，與酚）條件下，與酚 羥基對(duì)位活潑氫縮合顯羥基對(duì)位活潑氫縮合顯藍(lán)色藍(lán)色。應(yīng)用：判斷酚羥基對(duì)位有無(wú)取代；香豆素應(yīng)用：判斷酚羥基對(duì)位有無(wú)取代；香豆素 堿水解后推測(cè)堿水解后推測(cè)6-位有無(wú)取代。位有無(wú)取代。（3）Emerson反應(yīng)反應(yīng)試劑：試劑：2%氨基安替比林、氨基安替比林、8%鐵氰化鉀鐵氰化鉀機(jī)理：在弱堿性條件下與酚羥基對(duì)位活潑氫機(jī)理：在弱堿性條件下與酚羥基對(duì)位活潑氫 縮合顯縮合顯紅色紅色。作用部位、應(yīng)用：同作用部位、應(yīng)用：同Gibbs反應(yīng)。反應(yīng)。（4）酚羥基的反應(yīng)）酚羥基的反應(yīng)FeCl3反應(yīng)反應(yīng)：（墨）：（墨）綠色沉淀綠色沉淀重氮化試劑反應(yīng)：（紫）紅色（酚羥基鄰對(duì)位無(wú)取重

15、氮化試劑反應(yīng)：（紫）紅色（酚羥基鄰對(duì)位無(wú)取代）代）4、雙鍵加成反應(yīng)：（自學(xué)）、雙鍵加成反應(yīng)：（自學(xué)）氫化順序：非共軛側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后氫化順序：非共軛側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是呋喃環(huán)或吡喃環(huán)雙鍵，最后是是呋喃環(huán)或吡喃環(huán)雙鍵，最后是3，4位雙鍵。位雙鍵。5、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)：（自學(xué)）（自學(xué)） 不同的氧化劑，氧化產(chǎn)物也不同。不同的氧化劑，氧化產(chǎn)物也不同。四、香豆素的提取與分離四、香豆素的提取與分離（一）提?。海ㄒ唬┨崛。?利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)可采用不同方法提取。有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)可采用不同方法提取。 注意：酸、堿、熱均可能使其結(jié)構(gòu)注意

16、：酸、堿、熱均可能使其結(jié)構(gòu)改變。改變。1、水蒸氣蒸餾法、水蒸氣蒸餾法 小分子的香豆素小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可采具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法提取和分離。用水蒸氣蒸餾法提取和分離。2、堿溶酸沉法、堿溶酸沉法 0.5%氫氧化鈉水溶液稍加熱提取，氫氧化鈉水溶液稍加熱提取，冷后用乙醚脫脂，加酸調(diào)冷后用乙醚脫脂，加酸調(diào)PH到中性，到中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素或苷即可適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素或苷即可析出。析出。3、溶劑法、溶劑法 常用乙醚、丙酮等提取游離香豆素；常用乙醚、丙酮等提取游離香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷類(lèi)。用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷類(lèi)。（二）分離（二）分離 1、硅膠柱層析：

17、、硅膠柱層析： 石油醚石油醚-乙酸乙酯；乙酸乙酯； 石油醚石油醚-丙酮丙酮2、薄層制備、薄層制備: 熒光定位熒光定位3、反相柱色譜：、反相柱色譜： Rp-18, Rp-8; 用于分離香豆素苷。用于分離香豆素苷。4、高效液相色譜、高效液相色譜:正相柱：分離親脂性強(qiáng)的游離香豆素。正相柱：分離親脂性強(qiáng)的游離香豆素。反相柱：分離極性較大的香豆素苷。反相柱：分離極性較大的香豆素苷。5、Sephadex LH-20五、香豆素的檢識(shí)五、香豆素的檢識(shí)（一）理化檢識(shí)（一）理化檢識(shí)1、熒光：、熒光： 365nm，蘭色或紫色，蘭色或紫色2、顯色反應(yīng)：、顯色反應(yīng)： 異羥肟酸鐵異羥肟酸鐵內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán) 三氯化鐵三氯化鐵酚

18、羥基酚羥基 Gibb,s 、Emerson6位是否有取代位是否有取代（二）薄層色譜檢識(shí)（二）薄層色譜檢識(shí)吸附劑吸附劑：硅膠：硅膠展開(kāi)劑展開(kāi)劑： （1）游離香豆素：）游離香豆素：環(huán)己烷（石油醚）：乙酸乙酯（環(huán)己烷（石油醚）：乙酸乙酯（5：11：1） 或氯仿：丙酮（或氯仿：丙酮（9：15：1） （2）香豆素苷類(lèi)：）香豆素苷類(lèi)： 不同比例的氯仿不同比例的氯仿甲醇系統(tǒng)甲醇系統(tǒng)顯色劑顯色劑：365nm紫外光下觀(guān)察熒光紫外光下觀(guān)察熒光氨薰或氨薰或10% KOH醇溶液醇溶液三氯化鐵試劑三氯化鐵試劑Emerson,Gibbs試劑試劑異羥肟酸鐵試劑異羥肟酸鐵試劑重氮化試劑重氮化試劑層析規(guī)律層析規(guī)律： 母核上羥基

19、取代數(shù)目愈多，則母核上羥基取代數(shù)目愈多，則Rf值值愈小；羥基變?yōu)榧籽趸?，則愈??；羥基變?yōu)榧籽趸瑒tRf值增大。值增大。六、香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究六、香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究 1紫外光譜紫外光譜 （1）香豆素母核：）香豆素母核： 274nm、311nm分別為苯環(huán)和分別為苯環(huán)和-吡喃吡喃酮的吸收。酮的吸收。 （2）引入取代：）引入取代： 一般紅移，取代基對(duì)紅移的影響：一般紅移，取代基對(duì)紅移的影響： -OH-OCH3CH3 （3）在堿液中：）在堿液中： 顯著紅移，且強(qiáng)度增大。顯著紅移，且強(qiáng)度增大。 2、紅外吸收光譜、紅外吸收光譜 內(nèi)酯：內(nèi)酯： 1750-1700cm-1（最強(qiáng)峰）（最強(qiáng)峰） 127

20、0-1220cm-1；1100-1000cm-1 芳環(huán)：芳環(huán)： 1660-1600cm-1。（。（3個(gè)較強(qiáng)峰）個(gè)較強(qiáng)峰） 呋喃香豆素：呋喃香豆素： 31753025 cm-1 （尖銳雙峰）（尖銳雙峰）3、氫譜、氫譜（1）內(nèi)酯環(huán)上的氫：）內(nèi)酯環(huán)上的氫： 3-H：6.25ppm（最高場(chǎng)）（最高場(chǎng)） 4-H：7.91ppm（最低場(chǎng)）（最低場(chǎng)） J3，4=9.5HZ 由于羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響。由于羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響。（2）苯環(huán)上的氫：）苯環(huán)上的氫： 7.02-7.52ppm（3）取代基：）取代基： -CH3: 3.84.0ppm; -COCH3: 2.1ppm4、碳譜、碳譜：（1）母核：）母

21、核： 共共9個(gè)碳，個(gè)碳，7-C多有含氧取代多有含氧取代 2-C=O、7-C-OR：160ppm 9-C：149-154ppm 4-C：143-145ppm 3-C、10-C：110-113ppm（2）取代基的影響：）取代基的影響：-OR 直接相連直接相連 +30ppm 鄰位鄰位 -13ppm 對(duì)位對(duì)位 -8ppm 5、質(zhì)譜、質(zhì)譜 分子離子峰較強(qiáng)分子離子峰較強(qiáng) M-CO：基峰：基峰 一系列脫一系列脫CO、H2O、CH3、OCH3的峰。的峰。七、含香豆素的中藥實(shí)例：七、含香豆素的中藥實(shí)例：秦皮秦皮、前胡、前胡1 1、秦皮秦皮： 來(lái)源來(lái)源 苦櫪白蠟樹(shù)苦櫪白蠟樹(shù)(Fraxinus rhynchophy

22、lla)(Fraxinus rhynchophylla) 木犀科木犀科 白蠟樹(shù)白蠟樹(shù) (F. chinensis)(F. chinensis) 宿柱白蠟樹(shù)宿柱白蠟樹(shù)(F. stylosa) (F. stylosa) 枝皮和干皮枝皮和干皮 功效功效 清熱燥濕、明目、止瀉清熱燥濕、明目、止瀉 成分成分 香豆素類(lèi)：七葉內(nèi)酯、七葉苷、秦皮素香豆素類(lèi)：七葉內(nèi)酯、七葉苷、秦皮素 提取分離提取分離 EtOH ext.EtOH ext.熱水分散，熱水分散，CHClCHCl3 3萃取脫脂，萃取脫脂，EtOAcEtOAc萃取、萃取、MeOHMeOH重結(jié)晶得七葉內(nèi)酯，水層濃縮、水重重結(jié)晶得七葉內(nèi)酯，水層濃縮、水重結(jié)

23、晶得七葉苷。結(jié)晶得七葉苷。2 2、前胡、前胡 來(lái)源來(lái)源 白花前胡白花前胡 Peucedanum pareruptorumPeucedanum pareruptorum紫花前胡紫花前胡 Peucedanum decursivum Peucedanum decursivum 根根 功效功效 宣散風(fēng)熱、降氣化痰。宣散風(fēng)熱、降氣化痰。 成分成分 香豆素香豆素 白花前胡：角型二氫吡喃香豆素白花前胡：角型二氫吡喃香豆素紫花前胡：線(xiàn)型二氫吡喃香豆素紫花前胡：線(xiàn)型二氫吡喃香豆素 線(xiàn)型二氫呋喃香豆素線(xiàn)型二氫呋喃香豆素OOOOglcOHOOOOHHO紫花前胡醇白花前胡苷II紫花前胡醇白花前胡苷5.4 木脂素木脂素

24、 一、定義一、定義 是一類(lèi)由兩分子苯丙素衍生物聚合是一類(lèi)由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然產(chǎn)物。多數(shù)游離存在，少數(shù)以而成的天然產(chǎn)物。多數(shù)游離存在，少數(shù)以苷的形式存在。苷的形式存在。 主要存在于植物的木質(zhì)部和樹(shù)脂中。主要存在于植物的木質(zhì)部和樹(shù)脂中。 生物活性：生物活性： 保肝保肝五味子酯甲、乙、丙、丁五味子酯甲、乙、丙、丁 抗癌抗癌鬼臼毒素類(lèi)木脂素鬼臼毒素類(lèi)木脂素二、木脂素的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)、木脂素的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)1、按、按聚聚合位置分類(lèi)：合位置分類(lèi)：通過(guò)通過(guò)-C-C聚合聚合木脂素木脂素通過(guò)其他位置聚合通過(guò)其他位置聚合新木脂素新木脂素r2、按、按r-碳原子是否為氧化型分類(lèi)碳原子是否為氧化型分類(lèi)木脂素木脂素

25、由由r-氧化型苯丙素（如桂皮酸或桂氧化型苯丙素（如桂皮酸或桂 皮醇）聚合生成的化合物。皮醇）聚合生成的化合物。新木脂素新木脂素由由r-非氧化型苯丙素（如丙烯苯非氧化型苯丙素（如丙烯苯 或烯丙苯）聚合而成的化合物?；蛳┍剑┚酆隙傻幕衔铩?、按照結(jié)構(gòu)母核分類(lèi)：、按照結(jié)構(gòu)母核分類(lèi)：分為分為8種：種： （1）簡(jiǎn)單木脂素）簡(jiǎn)單木脂素 （2）單環(huán)氧木脂素）單環(huán)氧木脂素合（單環(huán)氧木脂素）環(huán)基本碳架（簡(jiǎn)單） 7，7O165432789987654321 木脂內(nèi)酯OO（3）木脂內(nèi)酯）木脂內(nèi)酯OH3COROOCH3OCH3O牛 蒡 子 苷 元 R=H 牛 蒡 子 苷 R=glc環(huán)木脂素（4）環(huán)木脂素）環(huán)木脂

26、素苯代四氫萘型苯代四氫萘型苯代二氫萘型苯代二氫萘型苯代萘型苯代萘型（5）環(huán)木脂內(nèi)酯）環(huán)木脂內(nèi)酯OOOO4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯12341234（6）雙環(huán)氧木脂素）雙環(huán)氧木脂素A rHHA rOOOOH3COH3COOROCH3連翹脂素 R=H連翹苷 R=glcOOOOOOl-細(xì)辛脂素（聯(lián)苯環(huán)辛烯型）CH3CH3OHCH3OCH3OCH3OCH3ORRR=OCH3 五味子素R=OH 五味子醇（7）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素（8）聯(lián)苯型木脂素）聯(lián)苯型木脂素OHOH和 厚 樸 酚OHOH厚 樸 酚（9）其他木脂素）其他木脂素 苯環(huán)與側(cè)鏈連接形成呋喃環(huán)的木脂素、黃苯

27、環(huán)與側(cè)鏈連接形成呋喃環(huán)的木脂素、黃酮木脂素、三聚體木脂素、四聚體木脂素酮木脂素、三聚體木脂素、四聚體木脂素OOOeupomateneOOOCH2OHOHOCH3OOHHOOH 水 飛 薊 素OOOCH2OHOCH3OHH3COHO拉 帕 酚 A三、木脂素的理化性質(zhì)三、木脂素的理化性質(zhì) 1物理性質(zhì)物理性質(zhì) 木脂素多為無(wú)色結(jié)晶，有光學(xué)活性；木脂素多為無(wú)色結(jié)晶，有光學(xué)活性；少數(shù)有升華性。游離木脂素多有親脂性，少數(shù)有升華性。游離木脂素多有親脂性，難溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醚、乙難溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖成苷后，易被酶或酸水解。醇等。與糖成苷后，易被酶或酸水解。 2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)

28、活性與手性碳的構(gòu)型有關(guān)，遇酸、活性與手性碳的構(gòu)型有關(guān)，遇酸、堿易發(fā)生異構(gòu)化，因此提取分離時(shí)要避堿易發(fā)生異構(gòu)化，因此提取分離時(shí)要避免與酸、堿接觸。免與酸、堿接觸。四、木脂素的提取分離四、木脂素的提取分離 游離的木脂素親脂性較強(qiáng)，易溶于氯游離的木脂素親脂性較強(qiáng)，易溶于氯仿、乙醚等溶劑。仿、乙醚等溶劑。 具有酚羥基或內(nèi)酯結(jié)構(gòu)者，可用堿溶具有酚羥基或內(nèi)酯結(jié)構(gòu)者，可用堿溶酸沉法精制，但要注意防止異構(gòu)化。酸沉法精制，但要注意防止異構(gòu)化。 一般采用乙醇或丙酮提取，濃縮成浸一般采用乙醇或丙酮提取，濃縮成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，分為不同部位，各部位再用色譜柱

29、進(jìn)取，分為不同部位，各部位再用色譜柱進(jìn)一步分離。一步分離。 一般用硅膠或中性氧化鋁柱層析分離，一般用硅膠或中性氧化鋁柱層析分離，也可用超臨界流體萃取法。也可用超臨界流體萃取法。五、木脂素的檢識(shí)五、木脂素的檢識(shí)（一）理化檢識(shí)（一）理化檢識(shí)1、Labat反應(yīng)：反應(yīng)： 試劑：濃硫酸、沒(méi)食子酸試劑：濃硫酸、沒(méi)食子酸 現(xiàn)象：藍(lán)綠色現(xiàn)象：藍(lán)綠色 作用部位：亞甲二氧基作用部位：亞甲二氧基2、Ecgrine反應(yīng)反應(yīng) 試劑：濃硫酸、變色酸試劑：濃硫酸、變色酸 條件：條件：7080保溫保溫20min 現(xiàn)象：藍(lán)紫色現(xiàn)象：藍(lán)紫色 作用部位：亞甲二氧基作用部位：亞甲二氧基（二）薄層檢識(shí)（二）薄層檢識(shí)吸附劑：吸附劑：硅膠

30、硅膠展開(kāi)劑：展開(kāi)劑：氯仿氯仿-乙酸乙酯（乙酸乙酯（9：1） 氯仿氯仿-甲醇（甲醇（9：1）顯色劑：顯色劑：1%茴香醛濃硫酸，茴香醛濃硫酸，110 加熱。加熱。 5%磷鉬酸乙醇溶液，加熱。磷鉬酸乙醇溶液，加熱。 10%硫酸乙醇溶液，加熱。硫酸乙醇溶液，加熱。 碘蒸氣熏。碘蒸氣熏。七、結(jié)構(gòu)研究七、結(jié)構(gòu)研究1、紫外光譜、紫外光譜 多數(shù)木脂素的兩個(gè)芳環(huán)取代是孤立的發(fā)色團(tuán)，多數(shù)木脂素的兩個(gè)芳環(huán)取代是孤立的發(fā)色團(tuán)，吸收峰位置相似，強(qiáng)度是二者之和，立體構(gòu)型吸收峰位置相似，強(qiáng)度是二者之和，立體構(gòu)型對(duì)光譜無(wú)影響。對(duì)光譜無(wú)影響。2、氫譜、氫譜（1）環(huán)木脂內(nèi)酯環(huán)木脂內(nèi)酯： 4-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 1-苯代萘內(nèi)酯苯代萘內(nèi)酯 OOOO123412348.255.085.237.67.75.325.52（2）雙環(huán)氧木脂素）雙環(huán)氧木脂素 J1,2=J5,6=45Hz J1,2=45Hz J5,6=7Hz OOArHHArOOAr