DiamondDSC培訓(xùn)講義

1、熱分析怎樣來解決你的問題！熱分析怎樣來解決你的問題！你的問題怎樣用熱分析來解決你的問題怎樣用熱分析來解決 熱分析物理基礎(chǔ)和熱分析方法1.定義2.熱分析的物理基礎(chǔ)3.熱分析方法定義定義 熱分析物理基礎(chǔ) 熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 熱力學(xué)第二定律：不可逆性 從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是什么？ 熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的溫度存在差異時(shí)，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能量(傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射) 物質(zhì)以一定方式受熱后，會(huì)使物質(zhì)的溫度升高或發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化和化學(xué)反應(yīng) 固體受熱后，其熱物理性質(zhì)包括運(yùn)輸性質(zhì)（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、熱輻射性質(zhì)等）和熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容等）發(fā)生變化 物質(zhì)受熱到一定溫度發(fā)生熔融、凝固、結(jié)晶、軟

2、化、升華、凝華、玻璃化轉(zhuǎn)變、居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變、熱釋電效應(yīng) 差示掃描量熱法DSC 熱重法TG 熱機(jī)械分析TMA 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMA 在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù) 在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù) 在程控溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù) 用來測(cè)量樣品在非振蕩載荷作用下，其樣品的形變與時(shí)間、溫度等函數(shù)關(guān)系的一種儀器。 是用來測(cè)量樣品在周期交變應(yīng)力作用下，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與時(shí)間、溫度、頻率等函數(shù)關(guān)系的一種儀器 Pyris Diamond系列：DSCTG/DTATMADMA Pyris系列：TGA 16DSC6TGA 熱分析儀可以用于科學(xué)研究、產(chǎn)

3、品開發(fā)、質(zhì)量控制等多個(gè)領(lǐng)域。適用于生化樣品、高分子材料、無機(jī)材料、礦物、含能材料、藥物、食品等各種固體、液體或粉末狀樣品 熔點(diǎn) 熔融熱 固化度、固化反應(yīng)速率 相轉(zhuǎn)變溫度 相轉(zhuǎn)變熱焓 玻璃化轉(zhuǎn)變 純度 比熱 反應(yīng)熱 氧化誘導(dǎo)期 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 活化能測(cè)定 結(jié)晶時(shí)間及結(jié)晶溫度、結(jié)晶度 組分分析 添加劑含量、填料含量 分解溫度 氧化穩(wěn)定性 與紅外、質(zhì)譜聯(lián)用，對(duì)分解逸出氣分析 軟化溫度 膨脹系數(shù) 體積的膨脹與收縮 應(yīng)力/應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系 薄膜/纖維的拉伸與收縮 材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 模量、柔度 相變角、損耗因子、阻尼特性 次級(jí)轉(zhuǎn)變 凝膠化Diamond DSC儀器結(jié)構(gòu)圖SampleReferencePlati

4、num AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat SinkBenefits of Perkin-Elmer PowerCompensation DesignHighest Accuracy - constant calorimetric accuracy and superiortemperature control Direct measurement of heat capacity better than 1% accuracy Control of sample temperature to 0.1oCHighest resolution

5、 and sensitivity Separation of overlapping transitions Highest sensitivity for detection of glass transitionsTrue isothermal operation Isothermal crystallizations Isothermal curing reactions Oxidative induction timeEasier to Calibrate - energy measurements are more linear overthe temperature range G

6、reater lab productivityPlatinum-Iridium Micro FurnacesRugged construction assures long detector lifeThe most resistant to chemical attack from thesample or sample decomposition productsAllows testing in oxygen and other reactive gasesup to 725 oCFurnaces are the easiest to cleanLow Mass Furnaces/Lar

7、ge Heat SinkZero overshoot during isothermal experimentsFastest controlled cooling rates to better simulatemanufacturing conditionsHighest productivity. Fastest cool down time atend of runFastest equilibration time (20 seconds)Fastest scanning rate (500 oC/minute) withouttemperature overshootPerkin-

8、Elmer Thermal AnalysisCooling SystemsIce Water. The only system that uses ice water as a coolant.Operating range: 25 oC to 725 oC Easy to use Safe Inexpensive Very stable baselinesLiquid Circulation. Any liquid circulator (including tap water)can be used as a coolant. Operating range: 0 oC to 725 oC

9、 Easy to use Safe Inexpensive Very stable baselinesPerkin-Elmer Thermal AnalysisCooling SystemsIntracooler I. CFC-free refrigeration coolingsystem. Operating range: -30 oC to 725 oCEasy to use Safe Very stable baselinesIntracooler II. CFC-free refrigeration coolingsystem. Operating range: -65 oC to

10、725 oC Easy to use Safe Very stable baselinesCCA 7 Controlled Cooling Accessory. Automatic liquid nitrogen cooling system. Operating range: -140 oC to 725 oC Easy to use Safe Very stable baselines1、升溫速率 升溫速率對(duì)差熱曲線的影響已有較多的研究，它可以影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。下圖為某一高能氧化劑在不同升溫速率下的DTA曲線。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明程序升溫速率越大，峰的形狀越陡，峰頂溫度越高。

11、同時(shí)隨著升溫速率的增大，相鄰峰之間的分辨率下降，如下圖。但高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，即提高了檢測(cè)靈敏度。2、氣氛的影響、氣氛的影響 不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。 對(duì)于可逆反應(yīng)，氣氛的流速對(duì)DTA曲線也有較大影響（包括動(dòng)態(tài)和靜態(tài)）。實(shí)驗(yàn)表明，在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)氣氛中，CaCO3的熱分解的DTA曲線有著明顯的變化，這主要由于CaCO3的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解產(chǎn)物CO2被氣流帶走時(shí)，反應(yīng)的可逆平衡遭到破

12、壞，導(dǎo)致分解吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。在所通入的氣流中，由于He氣的擴(kuò)散速度比N2氣大，所以在通入He氣的情況下CaCO3的熱分解峰的溫度更低。差熱分析中，對(duì)坩堝材料的要求主要有：坩堝材料對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在DTA測(cè)量中通常所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、鋁和鉑等。對(duì)于堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能使用陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）與硅形成硅的化合物，也不能采用這類坩堝。雖然鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，尤其在高溫使用時(shí)往往選用鉑坩堝，但是必須注意它并不適用于含有磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用，如鉑

13、坩堝對(duì)棉纖維、聚丙烯腈降解產(chǎn)物有催化氧化作用。如果忽略鉑的這種重要性質(zhì)，可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度等密切相關(guān)。試樣的用量試樣用量主要對(duì)氣體的擴(kuò)散、峰溫、峰形、熱失重曲線等有較大的影響。對(duì)峰形、氣體擴(kuò)散的影響舉例說明：ZnC2O42H2O在氧氣下的熱分解為放熱反應(yīng)，這主要是由于分解產(chǎn)物CO與O2發(fā)生反應(yīng)造成的，因此氧氣到達(dá)試樣上的擴(kuò)散速率或分解產(chǎn)物CO進(jìn)入氣氛的速率都會(huì)嚴(yán)重影響差熱曲線。試樣用量少有利于CO的氧化，顯示

14、放熱效應(yīng)，而試樣量增大則發(fā)生吸熱效應(yīng)。對(duì)峰溫和熱失重的影響試樣量對(duì)外推溫度（Onset）的影響不大，但對(duì)峰頂溫度有較大影響，特別是對(duì)于高能物質(zhì)來說，試樣量對(duì)峰頂溫度有著顯著的影響。一般說來，隨著試樣量的增加，峰頂溫度升高。但對(duì)于高能物質(zhì)，在熱分解過程中，雖然只有少量的試樣，但分解反應(yīng)劇烈，在瞬間釋放出大量的熱量，如果此時(shí)試樣的量較大，熱量來不及向外界擴(kuò)散，而在試樣內(nèi)部聚集，則可能引起試樣的飛濺，導(dǎo)致TG曲線上瞬間增重和DTA曲線的峰頂溫度的不確定性。見下圖。 提示： 在保證足夠的測(cè)量和檢測(cè)精度的前提下，應(yīng)盡可能地減少試樣的用量。同時(shí)在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，為保證測(cè)試結(jié)果具有較好的重復(fù)性，建議每次實(shí)驗(yàn)時(shí)

15、，試樣用量應(yīng)盡可能地保持一致，否則難以保證重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，特別是對(duì)于焓變比較高的物質(zhì)，這一點(diǎn)尤為重要。如下圖。試樣的粒度試樣粒度對(duì)DTA曲線的影響比較復(fù)雜，尤其受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。下圖為不同粒度（分別為6080目，和7m）的高氯酸銨的TG/DTA曲線。 為了避免試樣粒度的影響，一般認(rèn)為采用粒徑小的試樣為好，但關(guān)鍵的是同一種試樣應(yīng)選用相同的粒度。 對(duì)于幾乎所有的熱分析儀器，在使用前都要進(jìn)行標(biāo)定，DSC也不例外。無論常溫模式還是低溫模式，都要首先對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定后才能正常使用。以溫度標(biāo)定為例，DSC實(shí)驗(yàn)多數(shù)不是在平衡態(tài)，而是在等速升（降）溫的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，在爐子的介質(zhì)空間-試樣容器-試樣之間

16、形成溫度梯度。又因儀器結(jié)構(gòu)的限制，測(cè)溫元件通常不與試樣直接接觸，即使對(duì)同一轉(zhuǎn)變（或反應(yīng)），溫度測(cè)定也會(huì)因儀器、實(shí)驗(yàn)條件而異。標(biāo)定的目的正是使儀器的指示溫度等于試樣的真實(shí)溫度。標(biāo)定要采用轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱為標(biāo)樣），其選取的基本原則是：化學(xué)上足夠穩(wěn)定和惰性的，在存儲(chǔ)過程中沒有變化，不與試樣皿發(fā)生反應(yīng)，材料易得，如商品（化學(xué)純或分析純）化學(xué)試劑和高純金屬，所取特征轉(zhuǎn)變溫度足夠明顯、分立和重復(fù)。 對(duì)于我們的儀器，有兩種標(biāo)定方法可選，一種是簡(jiǎn)單標(biāo)定簡(jiǎn)單標(biāo)定（E-Z calibration），另一種是高級(jí)標(biāo)定高級(jí)標(biāo)定（advanced calibration）。前一種標(biāo)定面向初級(jí)用戶，適用

17、于對(duì)于電腦基本操作不熟悉或剛接觸DSC而又未經(jīng)培訓(xùn)的人員。簡(jiǎn)單標(biāo)定采用的是銦（indium）單點(diǎn)標(biāo)定，所有的標(biāo)定步驟都有軟件提示，用戶要輸入的信息最少。該種標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易學(xué)，缺點(diǎn)是不夠精準(zhǔn)，尤其是在低溫模式下，誤差較大。要想使得儀器獲得準(zhǔn)確的結(jié)果或在低溫模式下運(yùn)行，就要采用高級(jí)標(biāo)定(這也是PE公司推薦大多數(shù)用戶使用的標(biāo)定方法)。高級(jí)標(biāo)定十分靈活，可采用兩點(diǎn)標(biāo)定或多點(diǎn)標(biāo)定。有經(jīng)驗(yàn)的用戶可以在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行精確的標(biāo)定。而不恰當(dāng)?shù)臉?biāo)定又會(huì)使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)雜亂無章。高級(jí)標(biāo)定分為四個(gè)步驟，不能顛倒，因?yàn)榍耙徊降母淖儠?huì)影響到下一步。其先后順序依次是：基線優(yōu)化、溫度標(biāo)定、爐子標(biāo)定、能量標(biāo)定。 1)簡(jiǎn)介

18、簡(jiǎn)介：功率補(bǔ)償型DSC的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)快、靈敏和分辨率高，這些是熱流型DSC無法相比的，主要的缺點(diǎn)是如果實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，可能會(huì)出現(xiàn)基線的漂移。Diamond DSC改進(jìn)了基線性能。基線優(yōu)化過程可由儀器自動(dòng)進(jìn)行（自調(diào)，Autotune），用戶選擇好溫度范圍和掃描速率后，儀器將自動(dòng)調(diào)整基線的斜率（slope）和曲率(curvature)。標(biāo)定所需時(shí)間與掃描速率和所選溫度范圍有關(guān)，例如，在掃描速率為10/min，溫度范圍為50450時(shí)，大概需要4小時(shí)左右。標(biāo)定過程也是控制分析軟件進(jìn)行反復(fù)試算的過程。一般在給定的溫度范圍內(nèi)反復(fù)跑35次，直到軟件認(rèn)為滿意為止。圖1 傾 斜 的 基 線 可 以 拉 直圖2 有波

19、動(dòng)的基線對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響這就是Default標(biāo)定文件的全貌。顯然默認(rèn)的標(biāo)定文件使用的是銦、鋅兩點(diǎn)溫度標(biāo)定，用藍(lán)寶石的比熱數(shù)據(jù)進(jìn)行的熱流標(biāo)定。標(biāo)定速率為20/min，標(biāo)定范圍是50650。此時(shí)，用戶選擇“Advanced Cal”命令，表明要對(duì)Default文件的數(shù)據(jù)進(jìn)行修改，彈出如下對(duì)話框：settingChange in autotune valueChange to baselineCoarse（曲率粗調(diào)）（曲率粗調(diào)）+1-11mWFine（曲率精調(diào)（曲率精調(diào)）+1-0.25mWSlope（斜率）（斜率）+1-6.5mW確定好3個(gè)數(shù)值后，在基線標(biāo)定對(duì)話框中選擇“Enter Value

20、s”命令，將3個(gè)參數(shù)分別填在響應(yīng)位置后確定，然后點(diǎn)擊“Accept Values”命令，就可完成對(duì)基線的標(biāo)定 a) 關(guān)于標(biāo)定范圍 在不同的溫區(qū)，DSC具有不同的基線性能。對(duì)于Diamond DSC而言，在50300的溫度范圍內(nèi)，可獲得穩(wěn)定平整的基線，而在-50以下或350以上，基線性能會(huì)略有下降。因此，我們不推薦在很寬的溫度范圍內(nèi)（比如300以上的溫度跨度）標(biāo)一條基線，而推薦分段標(biāo)基線，比如將常溫模式（50以上）的基線標(biāo)定和低溫模式（50以下）的基線標(biāo)定分開。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以前，應(yīng)首先對(duì)樣品的可能發(fā)生熱信號(hào)的溫度區(qū)間有大概的了解，然后選擇合適的標(biāo)定范圍包括這些區(qū)間。另一點(diǎn)需要說明的是標(biāo)定范圍也不能

21、選得太小，比如100以下，這樣不僅過于瑣碎，而且由于軟件在斜率的調(diào)整時(shí)目前只采用整數(shù)，而沒有小數(shù)，因此可能會(huì)造成斜率調(diào)整得不夠理想。b) 關(guān)于標(biāo)定的掃描速率 掃描速率是用戶進(jìn)行基線優(yōu)化中要慎重選擇的參數(shù)。如果選擇得太小，比如小于2/min，則會(huì)加大基線標(biāo)定所需要的時(shí)間標(biāo)，造成浪費(fèi)，這一點(diǎn)在進(jìn)行液氮冷卻的低溫實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)顯得尤為明顯。如果選擇的掃描速率過大，比如100/min以上，雖然基線標(biāo)定的時(shí)間大大縮短（對(duì)于100的溫度跨度通?？稍跀?shù)分鐘內(nèi)完成）但這樣獲得的基線在進(jìn)行較低掃描速率的實(shí)驗(yàn)時(shí)誤差較大，熱流曲線也很不美觀，表現(xiàn)為熱流曲線的鋸齒狀振蕩和斜率的不真實(shí)。但實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率是多種多樣的，對(duì)

22、每種掃描速率都進(jìn)行標(biāo)定是費(fèi)時(shí)費(fèi)力也是沒有必要的。一般只對(duì)使用最多的幾種掃描速率（比如1，2，5，10，20，40/min）做標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)時(shí)選取最接近的一個(gè)標(biāo)定文件。選取的原則是：在較高的掃描速率下做的標(biāo)定，最好不要用于低掃描速率的場(chǎng)合，因?yàn)榛€會(huì)變得不平整（出現(xiàn)鋸齒狀波動(dòng)）。反之，在低掃描速率下做的標(biāo)定，卻可以用于較高掃描速率的場(chǎng)合。但這樣做也不是沒有問題，通常這樣做的結(jié)果會(huì)造成熱事件滯后和基線斜率的輕微變化（影響不大）。但對(duì)于瀏覽熱事件來說，這種影響并不重要。有時(shí)為了尋找熱事件，人們會(huì)用較大的掃描速率（比如40/min以上），以提高靈敏度。靈敏度和分辨率是矛盾的，較高的掃描速率對(duì)應(yīng)較高的靈敏度

23、，但分辨率要受到影響。在慢速掃描的情況下，分辨率提高，但靈敏度下降。選擇時(shí)應(yīng)綜合考慮。實(shí)踐中，我們通過摸索，認(rèn)為這一矛盾是可以解決的。具體做法是采用較大的掃描速率（40/min或以上，但最好不要超過100/min）進(jìn)行掃描，標(biāo)定完成后獲得三個(gè)數(shù)據(jù)（斜率、曲率粗調(diào)、曲率精調(diào)），然后用這三個(gè)數(shù)據(jù)重新填寫標(biāo)定文件，只不過掃描速率填較小的值（比如5，10，20/min等）。這樣，不僅曲率得到了很好的調(diào)整，而且在進(jìn)行小掃描速率實(shí)驗(yàn)時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)熱流曲線的鋸齒狀波動(dòng)，唯一可能產(chǎn)生的問題是斜率的輕微改變，但這可以通過實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)進(jìn)行調(diào)整。 （1）簡(jiǎn)介：）簡(jiǎn)介： 溫度標(biāo)定是指對(duì)DSC熱線圖的橫軸（

24、即溫度軸）進(jìn)行標(biāo)定，使指示溫度等于試樣的真實(shí)溫度。在溫度標(biāo)定中，外推起始點(diǎn)溫度（onset）是一個(gè)極為重要的概念。任何一個(gè)熱事件的發(fā)生都要經(jīng)歷一個(gè)溫度范圍。以晶體的熔融為例，從開始熔融到熔融結(jié)束，一般要經(jīng)歷幾度乃至十幾度的溫度范圍，依試樣量和實(shí)驗(yàn)條件而定。在這一過程中，有些點(diǎn)的重復(fù)性較好而有些則較差。例如，對(duì)于同一試樣而言，外推起始點(diǎn)的溫度和峰頂溫度的重復(fù)性較好而起始溫度和結(jié)束溫度的重復(fù)性較差，如圖3所示。所謂的外推起始溫度是指熱流變化率最大的一點(diǎn)作切線與基線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，此點(diǎn)的溫度重復(fù)性最好。盡管對(duì)于同一試樣而言，峰溫的重復(fù)性同樣很好，但對(duì)于不同的試樣量，峰溫往往是不同的。

25、圖4中峰溫1對(duì)應(yīng)較小的試樣量而峰溫2對(duì)應(yīng)較大的試樣量，但外推起始溫度是基本相同的，這是為什么選取外推起始溫度進(jìn)行標(biāo)定的根本原因。 熱分析儀的溫度標(biāo)定旨在提供各實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)相互校驗(yàn)的基礎(chǔ)及聯(lián)系的紐帶，不是為確定這些標(biāo)樣的真正轉(zhuǎn)變溫度。例如這些物質(zhì)的外推起始點(diǎn)溫度與真正的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變溫度通常相差31。以純水為例，其熱力學(xué)平衡熔融溫度為0，而在準(zhǔn)確標(biāo)定的DSC上（用純水的onset溫度標(biāo)定除外），純水開始熔融的溫度（如圖4中的起始溫度）可能是0左右但其外推起始溫度要大于零度，一般為23左右。主要原因是DSC對(duì)溫度的測(cè)定是在動(dòng)態(tài)（線性升降溫）的條件下進(jìn)行的。但一般人們認(rèn)為水的熔點(diǎn)是0，于是標(biāo)定時(shí)就將

26、重復(fù)性很好的外推起始溫度標(biāo)定為0。這樣做的結(jié)果是把DSC測(cè)出的結(jié)果變成了人們熟知的結(jié)論。但在DSC曲線上，純水在-2左右就開始熔融了，而實(shí)際上，在這個(gè)溫度下純水是不會(huì)熔融的。由此可見，溫度標(biāo)定帶有較多的主觀色彩，用不同的標(biāo)定物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往是不同的。在早期的熱分析文獻(xiàn)中，很少有人注明標(biāo)定方法，而近期的文獻(xiàn)則紛紛指出標(biāo)定方法，包括所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的名稱、取何種轉(zhuǎn)變標(biāo)定及轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變焓是多少。熱流（吸熱朝上）溫度Tonset峰溫2峰溫1圖4 峰溫與外推其始溫度的比較圖3 熔融過程示意圖溫度T熱流（吸熱朝上）onset起始溫度峰溫結(jié)束溫度 溫度標(biāo)定的操作過程是首先在儀器默認(rèn)的標(biāo)定狀態(tài)下（標(biāo)定

27、文件為default）按一定的升（降）溫速率掃描標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記下onset溫度和轉(zhuǎn)變焓（其中用于能量標(biāo)定）作為測(cè)量值。然后將測(cè)量值和期望值（標(biāo)準(zhǔn)值）輸入，軟件會(huì)按固有算法進(jìn)行計(jì)算比較，或者粗略地理解成將測(cè)量值變?yōu)槠谕?。?duì)于溫度標(biāo)定，標(biāo)定程序并未限定用戶非用兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定，例如簡(jiǎn)單標(biāo)定就是采用的單點(diǎn)標(biāo)定。同樣，對(duì)于標(biāo)定范圍，即要標(biāo)定的溫度區(qū)間也未作限定，完全由用戶根據(jù)具體的設(shè)備型號(hào)憑經(jīng)驗(yàn)確定。一般認(rèn)為標(biāo)定的范圍越小，精度越高。企圖用一兩種標(biāo)樣去標(biāo)定一個(gè)很大的溫度范圍是不合理的，對(duì)于精度很高的Diamond DSC更是如此。為此，PE推薦了多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供用戶選擇。如表3所示。 PE推薦采用經(jīng)ISO

28、9000質(zhì)量體系認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)參比物（Certified reference materials，CRM）進(jìn)行標(biāo)定。就目前文獻(xiàn)來看，一般采用兩點(diǎn)溫度標(biāo)定法，將感興趣的溫度范圍包括在這兩點(diǎn)溫度范圍內(nèi)。例如PE公司推薦給常規(guī)用戶的兩種常溫標(biāo)樣銦（indium）和鋅(zinc)，分別用其熔融溫度進(jìn)行標(biāo)定（熔融的onset溫度分別為156.6和419.47，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，做聚合物和藥品最合適）。Pyris 軟件默認(rèn)的也是銦鋅兩點(diǎn)溫度標(biāo)定和能量標(biāo)定。低溫模式下，由于溫度范圍本身較?。?00左右），用兩點(diǎn)標(biāo)定已經(jīng)足夠精確。 標(biāo)樣類型標(biāo)樣類型標(biāo)樣名稱標(biāo)樣名稱熱事件熱事件轉(zhuǎn)變溫度（轉(zhuǎn)變溫度（）轉(zhuǎn)變焓（轉(zhuǎn)變焓（

29、J/gJ/g）常溫標(biāo)樣常溫標(biāo)樣銦銦熔融熔融156.60156.6028.4528.45錫錫熔融熔融231.88231.8860.4660.46鉛鉛熔融熔融327.47327.4723.0123.01鋅鋅熔融熔融419.47419.47108.37108.37硫酸鉀硫酸鉀熔融熔融585.0+0.5585.0+0.533.2633.26鉻酸鉀鉻酸鉀熔融熔融670.5+0.5670.5+0.535.5635.56低溫標(biāo)樣低溫標(biāo)樣環(huán)戊烷環(huán)戊烷結(jié)晶結(jié)晶-151.16-151.1669.4569.45環(huán)戊烷環(huán)戊烷結(jié)晶結(jié)晶-135.06-135.064.944.94環(huán)己烷環(huán)己烷結(jié)晶結(jié)晶-87.06-87.0

30、679.5879.58環(huán)己烷環(huán)己烷熔融熔融6.546.5431.2531.25水水熔融熔融0.000.00333.88333.88正己烷正己烷熔融熔融-90.56-90.56140.16140.16辛烷辛烷熔融熔融-56.76-56.76182.0182.0癸烷癸烷熔融熔融-29.66-29.66202.09202.09十二烷十二烷熔融熔融-9.65-9.65216.73216.73十八烷十八烷熔融熔融28.2428.24241.42241.42三十六烷三十六烷結(jié)晶結(jié)晶72.1472.1418.7418.74三十六烷三十六烷熔融熔融75.9475.94175.31175.31硝基甲苯硝基甲苯熔

31、融熔融51.6451.64表3 a)掃描速率掃描速率 在進(jìn)行溫度標(biāo)定時(shí)，用戶除了要選擇溫度范圍和合適的標(biāo)樣外，另一個(gè)要選擇的重要參數(shù)是掃描速率。理論上，標(biāo)定采用什么樣的掃描速率，做樣品時(shí)也要用同樣的掃描速率，這樣獲得的溫度結(jié)果才是最準(zhǔn)確的。但實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率是多種多樣的，對(duì)每種掃描速率都進(jìn)行標(biāo)定是費(fèi)時(shí)費(fèi)力也是沒有必要的。一般只對(duì)使用最多的幾種掃描速率（比如1，2，5，10，20，40/min）做標(biāo)定,這一點(diǎn)和基線標(biāo)定的原則是相同的。舉例說明，如果以10/min做升溫標(biāo)定，而以20/min升溫掃描樣品，則測(cè)量出的溫度會(huì)比真實(shí)值稍高約0.5左右；如果以5/min升溫掃描，則測(cè)出的溫度會(huì)比真實(shí)值

32、稍低約0.5左右。 b) 標(biāo)樣選擇：標(biāo)樣選擇： 對(duì)于標(biāo)樣的選擇，也有一定的講究。首先，應(yīng)該確定實(shí)驗(yàn)的操作模式，是常溫模式還是低溫模式。常溫模式應(yīng)選擇常溫標(biāo)樣，低溫模式應(yīng)選擇低溫標(biāo)樣。標(biāo)樣的特征轉(zhuǎn)變溫度越接近實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，效果越好。我們?cè)谠谶M(jìn)行水溶液凍融和玻璃化轉(zhuǎn)變的熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常選擇水和另一種低溫標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，獲得了很好的效果。而如果選擇一種低溫標(biāo)樣和一種常溫標(biāo)樣（比如銦）進(jìn)行標(biāo)定，則結(jié)果不理想，因?yàn)闇y(cè)得的冰的熔點(diǎn)（理想值是0）有23的偏差。這說明，盡管銦被認(rèn)為是進(jìn)行焓標(biāo)定的理想材料，但在低溫模式下，其使用受到限制。我們推薦：溫度標(biāo)定選擇兩點(diǎn)標(biāo)定（盡管不是必須的）；選擇最接近實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間的

33、兩種標(biāo)樣涵蓋感興趣的溫度區(qū)間。比如，感興趣的溫度區(qū)間是-1300，則選擇環(huán)戊烷在-135.06的轉(zhuǎn)變和水進(jìn)行兩點(diǎn)溫度標(biāo)定最合適。需要說明的是，在做低溫標(biāo)樣標(biāo)定時(shí)，有些是在降溫過程中讀取特征轉(zhuǎn)變溫度的（表中以“結(jié)晶”標(biāo)明）。PE推薦的常溫標(biāo)樣多為高純度金屬，而低溫標(biāo)樣多是一些飽和烷烴。通常，低溫標(biāo)樣的純度不象常溫標(biāo)樣那樣高。我們通過摸索，發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上的分析純或色譜標(biāo)準(zhǔn)飽和烷烴試劑（純度99%左右），只要質(zhì)量能夠得到保證，是可以用于低溫標(biāo)定的，誤差不會(huì)超過1，可以滿足大多數(shù)的生產(chǎn)和科研場(chǎng)合。 在Standard 框內(nèi)輸入標(biāo)樣的名稱，Temperature Expected是標(biāo)樣用于標(biāo)定的特征轉(zhuǎn)變溫度

34、的標(biāo)準(zhǔn)值，Measured是用戶在Default標(biāo)定文件的基礎(chǔ)上測(cè)得的標(biāo)樣的實(shí)際測(cè)量值。Scan Rate填寫做樣時(shí)的掃描速率，Weight是標(biāo)樣的質(zhì)量。選擇OK命令重新回到溫度標(biāo)定對(duì)話框，用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)列表中的相關(guān)數(shù)據(jù)已經(jīng)修改。需要注意的是這只是表面上的修改，要想真正改變標(biāo)定數(shù)據(jù)，還要選擇“Accept Standard”命令，并在接下來的信息提示對(duì)話框中選擇確定，標(biāo)定數(shù)據(jù)才會(huì)發(fā)生改變。如果用戶事前沒有獲得標(biāo)樣的測(cè)量數(shù)據(jù)，此時(shí)也不用退出標(biāo)定程序，可以選擇“Start Auto”命令，按照軟件的提示進(jìn)行操作，一步步將測(cè)量值得到并完成溫度標(biāo)定。從效率上來說，標(biāo)定前做樣和標(biāo)定中做樣相差不大。但前者的測(cè)

35、量值是在基線沒有矯正的條件下做的，而后者的基線已經(jīng)矯正，盡管兩者的差別并不明顯，但我們推薦用戶使用“Start Auto”方法。 （1）簡(jiǎn)介）簡(jiǎn)介 爐子標(biāo)定的目的是使試樣溫度（試樣溫度也可認(rèn)為是參比溫度，兩者相差0.01K）和程序溫度一致。例如，在儀器未做標(biāo)定的情況下，程序溫度為50，而爐子溫度可能為30 。也就是說，在經(jīng)過第二步的溫度標(biāo)定后，爐子溫度的指示值已經(jīng)是真實(shí)溫度，但與程序溫度有差距。這意味著如果不進(jìn)行爐子標(biāo)定，要想讓試樣溫度跑到50，而試樣的溫度最終只能達(dá)到30。 爐子標(biāo)定的意義在于通過程序溫度對(duì)試樣實(shí)施準(zhǔn)確的控溫。爐子標(biāo)定是由Pyris軟件自動(dòng)進(jìn)行的，采用的是9點(diǎn)標(biāo)定法（nine

36、-point calibration），即將要標(biāo)定的溫度范圍分成8等份，對(duì)包括端點(diǎn)在內(nèi)的9點(diǎn)進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，使得這9點(diǎn)的試樣溫度與程序溫度之差小于規(guī)定值（比如0.01K）。標(biāo)定過程是以默認(rèn)升溫速率（比如250/min）跑到每一個(gè)標(biāo)定點(diǎn)上，等溫（holding）1分鐘（目的是讓爐溫穩(wěn)定），記下爐溫，然后在控制軟件中修改數(shù)據(jù)。整個(gè)標(biāo)定過程需要用戶輸入的只有溫度范圍，其余過程全部由軟件自動(dòng)進(jìn)行。點(diǎn)擊“Enter Range”命令，輸入要標(biāo)定的溫度區(qū)間（通?？梢赃x擇和基線標(biāo)定的溫度區(qū)間重合），然后選擇“Start Auto”命令即開始標(biāo)定。通常需要15min左右即可完成。(1)簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介焓標(biāo)定也叫熱流標(biāo)定

37、或能量標(biāo)定，是對(duì)DSC曲線的縱軸（即熱流軸）進(jìn)行標(biāo)定。焓標(biāo)定旨在確定DSC熱流曲線上單位峰面積代表的能量。標(biāo)定時(shí)將在未標(biāo)定狀態(tài)（default狀態(tài)）下測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱焓連同其期望值（標(biāo)準(zhǔn)值）一起輸入標(biāo)定程序即可。不象溫度標(biāo)定那樣需要兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定，焓標(biāo)定一般一點(diǎn)就足夠精確，但軟件也不拒絕兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定。對(duì)于大多數(shù)場(chǎng)合，PE推薦使用高純銦（）進(jìn)行能量標(biāo)定。此外，Pyris軟件還提供了用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)藍(lán)寶石通過比熱標(biāo)定熱流的方法。對(duì)于尋找熱事件或只關(guān)心轉(zhuǎn)變溫度的場(chǎng)合，熱流標(biāo)定顯得不太重要，但對(duì)于直接研究熱焓或通過熱焓研究純度、成分、結(jié)晶度等的場(chǎng)合，熱流必須進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定。輸入文件名后單擊保存按鈕即完成整

38、個(gè)標(biāo)定過程。值得一提的是保存后，該文件立即成為當(dāng)前的標(biāo)定文件，不用再次打開。 用戶可以靈活選擇標(biāo)定范圍，掃描速率。在選擇標(biāo)定范圍時(shí)，要注意溫度區(qū)間的最小值。例如，溫度上限為250，掃描速率為25/min，則溫度下限最大只能為250-225=200，規(guī)定溫度區(qū)間的最小值是確保比熱曲線上有足夠長(zhǎng)的有效區(qū)段提供比熱數(shù)據(jù)。R0表示樣品皿的熱阻。對(duì)于鋁皿，此值為72/W。如果用戶已經(jīng)有藍(lán)寶石的熱流曲線和基線熱流，可以選種“Use Existing Data”復(fù)選框。此時(shí)，所有輸入框均無效。選擇OK后用戶就可以按照提示一步步完成熱流標(biāo)定。標(biāo)定完成后信息同熔融焓標(biāo)定方法，不再重復(fù)。 由于DSC的高級(jí)標(biāo)定已經(jīng)

39、包括了所有的實(shí)驗(yàn)操作，包括試樣制取、實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)（方法編制）、數(shù)據(jù)采集及分析計(jì)算三個(gè)基本環(huán)節(jié)，所以說，掌握了標(biāo)定方法就已經(jīng)掌握了實(shí)驗(yàn)操作。下面簡(jiǎn)單介紹Pyris 軟件中與實(shí)現(xiàn)操作密切相關(guān)的控制面板的使用方法。打開Pyris主界面后，通?？刂泼姘鍟?huì)顯示出來，如果沒有發(fā)現(xiàn)控制面板，可以到View菜單下將其調(diào)出。 對(duì)于何時(shí)需要標(biāo)定DSC，PE推薦的做法是：每次開始做實(shí)驗(yàn)前，要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)一下，只要認(rèn)為不滿意，就要立即進(jìn)行標(biāo)定。這也可看成是實(shí)驗(yàn)的基本步驟之一。除此以外，當(dāng)有下列情況之一發(fā)生時(shí)，需要重新標(biāo)定。操作溫度范圍發(fā)生變化。一般的做法是重新選用合適的標(biāo)樣，涵蓋期望的溫度范圍。凈化氣體的類型和流量

40、改變。Diamond DSC對(duì)氣體流量的變化很敏感，氣體流量的輕微變動(dòng)就會(huì)在DSC曲線上產(chǎn)生明顯的波動(dòng)。而且，各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大（如氦氣的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于氮?dú)猓?。用不同的冷卻附件（例如從常溫模式下的自然冷卻改為低溫模式下的液氮冷卻）。掃描速率變化較大。因?yàn)闇囟葮?biāo)定依賴于掃描速率，故在標(biāo)定時(shí)要盡量用實(shí)驗(yàn)時(shí)用得最多的掃描速率。如果想使適用范圍更寬，要使用小的掃描速率進(jìn)行標(biāo)定。長(zhǎng)時(shí)間未開機(jī)（一周以上）。 對(duì)于實(shí)驗(yàn)量較小（比如單個(gè)樣品）的情形，如果基線性能不致太差，也可以不標(biāo)基線，而只進(jìn)行后三項(xiàng)標(biāo)定。做樣品前先用相同質(zhì)量的空皿做一條基線（樣品量為0），然后在編方法時(shí)選擇使用基線熱流，這樣不僅節(jié)約了標(biāo)定