第三章 晶體缺陷-33

1、第三章晶體缺陷第三章晶體缺陷李懷勇李懷勇聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2本章章節(jié)結(jié)構(gòu)3.1點(diǎn)缺陷3.2位錯(cuò)3.3表面及界面3 晶體表面原子狀態(tài)與內(nèi)部有什么區(qū)別？ 表面層的活性比內(nèi)部高嗎？表面能直接影響著穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。表面能有減小的趨勢(shì)。 在納米材料制備過(guò)程中，表面能的調(diào)控直接影響納米材料的生長(zhǎng)情況和形貌。與表面有關(guān)的科學(xué)問(wèn)題4納米材料生長(zhǎng)過(guò)程中的表面問(wèn)題自組裝自組裝5表面活性劑與自組裝63.3 表面及界面(面缺陷)表界面包括外表面（自由表面）和內(nèi)界面表面是指固體材料與氣體或液體的分界面，它與摩擦、磨損、氧化、腐蝕、偏析、催化、吸附現(xiàn)象等均密切相關(guān)；內(nèi)界面可分為晶粒邊界

2、和晶內(nèi)的亞晶界、孿晶界、層錯(cuò)及相界面等。73.3.1 外表面表面的特點(diǎn)原子部分被包圍，相鄰原子少，畸變?cè)硬糠直话鼑噜徳由?，畸變成分偏聚和表面吸附，成分有變化成分偏聚和表面吸附，成分有變化造成表層的點(diǎn)陣畸變，使它們的能量比內(nèi)部原子高，這幾層高能量的原子層稱(chēng)為表面。表面的弛豫與再構(gòu)表面的弛豫與再構(gòu)- -減小表面的能量。減小表面的能量。8表面能表面能(J/m2)：晶體表面單位面積自由能的增加。可以理解為產(chǎn)生單位新表面所作的功。也可以用單位長(zhǎng)度上的表面張力(N/m)表示dWdS9表面是一個(gè)原子排列的終止面，有一側(cè)無(wú)固體中原子的鍵合。故其表面能可用形成單位新表面所割斷的結(jié)合鍵數(shù)來(lái)近似表達(dá)。單位面

3、積被割斷的鍵數(shù)每個(gè)鍵能量10自由晶體暴露在外的表面主要是低表面能的原子密排晶面。晶面的能量越高，垂直該面的生長(zhǎng)速度越快。原子密排面具有最小的表面能。單位面積被割斷的鍵數(shù)每個(gè)鍵能量11面心立方中100面上每個(gè)原子的面鍵數(shù)每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？4個(gè)個(gè)12面心立方中110面上每個(gè)原子的面鍵數(shù)每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？5個(gè)個(gè)13面心立方中111面上每個(gè)原子的面鍵數(shù)每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？每個(gè)原子被割幾個(gè)鍵？3個(gè)個(gè)14100面 每個(gè)原子被割4個(gè)鍵 面間距和面密度(100)(100)0.50.7850.785 43.14daK被割鍵數(shù)的密度為：15 每個(gè)原子被割4個(gè)鍵 面間距和

4、面密度？(110)(110)0.3540.5550.555 52.775daK被割鍵數(shù)的密度為：110面16 1個(gè)原子合3個(gè)鍵 面間距和面密度？(111)(111)0.5770.9070.907 32.721daK 被割鍵數(shù)的密度為：111面17三個(gè)面比較面指數(shù)每個(gè)原子的鍵數(shù) 面密度被割鍵數(shù)的密度10040.7853.1411050.5552.77511130.9072.72118面心立方晶體表面是由面心立方晶體表面是由(111)和和(100)組成（模擬結(jié)果）組成（模擬結(jié)果）3-D Polar plot of fcc/fcc interfacial energy 3-D Wulff equil

5、ibrium shape of fcc precipitate in fcc matrix19 為了保持低的能量，外表面一般呈臺(tái)階狀。 表面能還與曲率有關(guān)。20(a) Crystal structure of Cu2O. Slab modelsof(b) (100) and (c) (111) surface structures of Cu2O. Cu and O atoms are represented by dark blue and red spheres, respectively. 舉例：Cu2O不同面的生長(zhǎng)速度21Fig. SEM images of Cu2O crystals

6、 grown with M(EDTA) = M(Cu2+) =1.25 mmol and pH = 11 at different reaction times: (A) 8 h; (B) 12 h; (C) 18 h; (D) 24 h. Scale bar =10 um. 22分析 體O原子的配位數(shù)為4； 對(duì)于100面來(lái)說(shuō)，面內(nèi)的是2，邊上是1，頂點(diǎn)為1/2。 所以有 導(dǎo)致面上存在濃度梯度。(100)(100)(100)corneredgefaceEEE2324內(nèi)界面根據(jù)界面兩側(cè)固相的組成和結(jié)構(gòu)差異，可將界面分為三類(lèi)：晶界（及亞晶界）晶界（及亞晶界）孿晶界孿晶界相界相界253.3.2 晶界

7、和亞晶界 屬于同一物相但位向不同的晶粒之間的界面稱(chēng)為晶界； 每個(gè)晶粒有時(shí)又由若干個(gè)位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱(chēng)為亞晶界。 26晶界位向參數(shù)對(duì)二維點(diǎn)陣對(duì)二維點(diǎn)陣 兩個(gè)晶粒位相差兩個(gè)晶粒位相差 ； 晶界對(duì)某點(diǎn)陣面的夾角晶界對(duì)某點(diǎn)陣面的夾角；對(duì)三維點(diǎn)陣對(duì)三維點(diǎn)陣 兩個(gè)晶粒的位相差兩個(gè)晶粒的位相差 (三個(gè)位相角度，三個(gè)位相角度，x, y, z) 晶界相對(duì)于點(diǎn)陣某一平面的晶界相對(duì)于點(diǎn)陣某一平面的夾角夾角 (x、y、z任意兩個(gè)變量任意兩個(gè)變量) 總共五個(gè)位向角度總共五個(gè)位向角度27分類(lèi)描述界面的5個(gè)參數(shù)：三個(gè)描述一晶格相對(duì)于另一晶三個(gè)描述一晶格相對(duì)于另一晶格的位向關(guān)系格的位向關(guān)系二個(gè)描

8、述晶界（交界）的位置二個(gè)描述晶界（交界）的位置28根據(jù)相鄰晶粒之間位向差的大小不同可將晶界分為兩類(lèi)：小角度晶界：位向差小于小角度晶界：位向差小于1010；其中亞晶界：屬小角度晶界，一般小于其中亞晶界：屬小角度晶界，一般小于22。 大角度晶界：相鄰晶粒的位向差大于大角度晶界：相鄰晶粒的位向差大于1010，多晶體中多晶體中9090以上的晶界屬于此類(lèi)。以上的晶界屬于此類(lèi)。291. 小角度晶界的結(jié)構(gòu) 相鄰亞晶粒之間位向差的型式不同，可將小角度晶界分為傾斜晶界、扭轉(zhuǎn)晶界30(1) 對(duì)稱(chēng)傾斜晶界31由一列平行的刃型位錯(cuò)構(gòu)成。2sin22sin2bDbbDb2D位相差越大，越小，位錯(cuò)密度越大。32(2) 不

9、對(duì)稱(chēng)傾斜晶界 繞晶格的交線(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng) ，則位向差仍為； 它有兩個(gè)自由度 和 ； 此時(shí)晶界的界面對(duì)于兩個(gè)晶粒不對(duì)稱(chēng)； 該晶界結(jié)構(gòu)可看成由兩組伯氏矢量相互垂直的刃位錯(cuò)b，b交錯(cuò)排列而構(gòu)成。 331sincoscos221cossinsin22bbDnbbDn位相差越大，越小，位錯(cuò)密度越大。34(3) 扭轉(zhuǎn)晶界35 屬于小角度晶界； 它可看成是兩部分晶體繞某一軸在一個(gè)共同的晶面上相對(duì)扭轉(zhuǎn)一個(gè) 角所構(gòu)成的，扭轉(zhuǎn)軸垂直于這一共同的晶面； 只有一個(gè)自由度 ； 兩組相互垂直的螺位錯(cuò)組成。3637比較 純扭轉(zhuǎn)晶界和傾斜晶界均是小角度晶界； 傾斜，轉(zhuǎn)軸在晶界內(nèi) 扭轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸垂直晶界 一般情況下的小角度晶界，可看成是以上

10、兩種混合而成，看作是由一系列刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)或混合位錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。382. 大角度晶界的結(jié)構(gòu)39大角度晶界的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 多晶體材料中各晶粒之間的晶界通常為大角度晶界。 結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，不規(guī)則，不能用位錯(cuò)模型來(lái)描述。 晶界可看成壞區(qū)與好區(qū)交替相間組合而成。隨著位向差的增大，壞區(qū)的面積將相應(yīng)增加。40 重合位置點(diǎn)陣模型特殊角度形成的大點(diǎn)陣常數(shù)的點(diǎn)陣特殊角度形成的大點(diǎn)陣常數(shù)的點(diǎn)陣晶界上重合位置越多，則畸變?cè)叫?，能晶界上重合位置越多，則畸變?cè)叫?，能量越低量越?13. 晶界能 晶界能定義為形成單位面積界面時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化（dF/dA ） 界面區(qū)單位面積的能量無(wú)界面時(shí)該區(qū)單位面積的能量 42 小角度晶界的

11、晶界能（Read-Shockley公式) 主要來(lái)自位錯(cuò)能量，而位錯(cuò)密度又決定于晶粒間的位向差，所以，小角度晶界能也和位向差有關(guān)： 00(ln )4 (1)AGbA 積分常數(shù)，取決于位錯(cuò)中心的原子錯(cuò)排能隨著隨著的增加而增大的增加而增大公式只適于小角度晶界公式只適于小角度晶界43 大角度晶界的晶界能 原子排列混亂，界面原子鍵合受到很大的破壞，具有高的化學(xué)鍵能，并且不隨位向差改變，為一水平線(xiàn)； 但是一些特殊位向的大角晶界，由于能夠形成重合位置的點(diǎn)陣，界面上有高密度的重合位置原子，因而使界面能有所下降。4445三叉晶界3個(gè)界面相交于一個(gè)三叉界棱。在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，O點(diǎn)處的界面張力必須達(dá)到力學(xué)平衡。 在

12、平衡狀態(tài)下，三叉晶界的各面角均趨向于最穩(wěn)定的120，此時(shí)，各晶粒之間的晶界能基本相等。1 22 323 111 22 33 1312coscos0sinsinsinO46鈀的顯微結(jié)構(gòu)圖鈀的顯微結(jié)構(gòu)圖474. 晶界的特性 為了減少晶界面積，自發(fā)通過(guò)原子的擴(kuò)散使晶粒長(zhǎng)大，使晶界平直化。溫度升高和保溫時(shí)間的增長(zhǎng)，有利于這兩過(guò)程的進(jìn)行。 常溫下，晶界較晶內(nèi)具有較高的強(qiáng)度和硬度。 細(xì)晶強(qiáng)化；而高溫下則相反。 晶界處原子的擴(kuò)散速度比在晶內(nèi)快得多。 48 優(yōu)先形核。 成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，往往晶界熔點(diǎn)較低。 晶界易被腐蝕。做試樣，晶間腐蝕破壞。49孿晶503.3.3 孿晶界孿晶是指兩個(gè)晶體（或一個(gè)晶體的兩部分）沿一個(gè)公共晶面構(gòu)成鏡面對(duì)稱(chēng)的位向關(guān)系，這兩個(gè)晶體就稱(chēng)為“孿晶”，此公共晶面就稱(chēng)孿晶面。 分為兩類(lèi)：共格孿晶界和非共格孿晶界 共格孿晶界共格孿晶界界面上完全共格，界界面上完全共格，界面能低，呈直線(xiàn)面能低，呈直線(xiàn)51非共格孿晶界非共格孿晶界旋轉(zhuǎn)一角度旋轉(zhuǎn)一角度界面上只有部界面上只有部分原子共格，分原子共格，界面能相對(duì)較界面能相對(duì)較高高